专利名称：包含吸收性粘土的多峰聚合物泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含吸收性粘土的多峰聚合物泡沫及其制备方法。
相对于一般具有均匀孔度分布的相同聚合物组合物的泡沫，具有多峰孔度分布的泡沫(多峰泡沫)提供性能上的优点，如更大的韧性和增强的隔绝能力。具有双峰孔度分布的泡沫(双峰泡沫)是一种多峰泡沫类型。
制备多峰、特别是双峰聚合物泡沫的许多方法要求水的存在。例如，欧洲专利(EP)353701B1和美国专利号US-A-4,990,542和US-A-5,064,874公开了采用水与粒状材料结合使用的方法，该粒状材料吸收水到它的表面。WO01/51551A1公开了制备双峰泡沫的方法，该方法要求在100重量份热塑性树脂中，水与0.2-10重量份膨润土结合。US-A-4,559,367公开了在有机含水植物物质存在下制备多峰泡沫的方法。US-A-5,210,105、US-A-5,332,761、和US-A-5,369,137均公开了使用水制备双峰聚合物泡沫的方法，但公开的是当使用基于发泡剂组合物大于3重量％(wt％)水或每一百重量份聚合物0.3重量份水时，针孔在泡孔壁中形成。
本发明的目的是提供制备多峰聚合物泡沫的新颖方法，以及新颖的多峰泡沫，它们相对于现有方法和泡沫进行替代、改进。
在第一方面，本发明是一种聚合物泡沫，该泡沫包括含有限定在其中的多个泡孔的聚合物和至少一种分散在该聚合物中的吸收性粘土；其中该泡沫具有多峰孔度分布和包含小于0.2重量份膨润土，基于100重量份聚合物。除粘土以外，泡沫可以基本、或完全没有成核剂。
在第二方面，本发明是一种制备如第一方面的泡沫的方法，该方法包括(a)在不引起发泡的初始压力下，通过使包含聚合物和至少一种吸收性粘土的塑化聚合物组合物与发泡剂组合物结合，所述发泡剂组合物包括0.5-99.5wt％二氧化碳和0.5-80wt％水，基于发泡剂组合物重量，制备可发泡聚合物组合物；和(b)通过将压力从初始压力降低到更低压力，使可发泡聚合物组合物膨胀成包含多个泡孔的聚合物泡沫；其中所述可发泡组合物包含小于0.2重量份膨润土，基于100重量份聚合物且所述泡沫具有多峰孔度分布。水的存在浓度可以至少为3wt％，基于发泡剂重量并至少为每一百份0.3份，基于聚合物重量，同时小于1％包含针孔的该泡孔。
在第三方面，本发明是包括权利要求1的泡沫的制品。
在此，除非另外说明，如果足够少的基质存在以不影响材料的物理性能，材料“基本没有”基质。所需地，基本没有基质的材料没有该基质。
“多峰泡沫”是具有多峰孔度分布的泡沫。如果代表性的横截面面积对孔度的图具有两个或更多个峰，泡沫具有多峰孔度分布。
使用泡沫横截面的扫描电镜(SEC)图象以收集泡沫的泡孔直径和代表性横截面面积数据。SEM图象应当具有足够的放大率以呈现泡沫中孔度的代表性分布。在SEM图象中测量每个泡孔的泡孔直径。不将缺陷如“气孔”考虑为泡孔。气孔是泡沫中限定的空间，该空间通过多个泡孔壁和泡孔支柱渗透且其中有剩余的多个泡孔壁和泡孔支柱片段。泡孔壁是在两个泡孔之间的聚合物膜。泡孔支柱是其中三个或更多个泡孔相遇的聚合物域。
通过假定为圆形横截面计算每个泡孔的横截面面积。预测非圆形横截面的适当直径，该直径产生适当的横截面面积(如对于椭圆形泡孔使用在最大和最小值之间的中间直径)。使用泡孔直径，通过假定每个泡孔具有圆形横截面，计算每个泡孔的横截面面积。测量泡孔直径和计算数字扫描图象的横截面面积的方便程序是美国国家卫生研究院(NIH)公开域NIH IMAGE软件(在互联网上在http//rsb.info.nih.gov/nih-image/得到)。通过将给定尺寸泡孔的横截面表面积乘以SEM图象中该尺寸的泡孔数目，计算代表性的横截面面积。以微米量级测量孔度并圆整到两个有效数字。孔度表示泡孔直径且这两个术语在此可互换。
以孔度为x轴和代表性表面积为y轴作图。包括相应于最小孔度的峰(“最小峰”)的泡孔是“小泡孔”或“次级泡孔”。包括相应于最大孔度的峰(“最大峰”)的泡孔是“大泡孔”或“主要泡孔”。“中间泡孔”包括在小峰和大峰之间的“中间峰”。相似地，当小峰和大峰部分重叠时，包括重叠区域的泡孔是中间泡孔。中间泡孔可具有相似于大泡孔、小泡孔的性能，或大和小泡孔性能的一些结合。“峰”是图上的点，在沿图的x轴前进，出现具有更高y轴值的点之前，该点具有至少一个在它之前和之后y轴值更低的点。峰可包括多于一个相等y轴值的点(平台)，条件是平台任一侧的点(沿图的x轴前进)具有比包括平台的点低的y轴值。
多峰泡沫可具有“双峰”孔度分布。双峰泡沫的代表性表面面积对孔度的图展示出两个峰，一个相应于更大的主要泡孔而一个相应于更小的次级泡孔。一般情况下，主要泡孔的孔度为0.2-2毫米(mm)，优选0.2-0.8mm，更优选0.2-0.4mm。一般情况下，根据ASTM方法D-3576，次级泡孔的孔度小于0.2mm，优选小于0.15mm和更优选小于0.1mm。
一般情况下，本发明泡沫中小于总数1％的泡孔包含针孔。针孔是在邻近主要泡孔、邻近次级泡孔、或同时邻近主要和次级泡孔之间泡孔壁中所限定的微观孔。
用于制备本发明聚合物泡沫的聚合物树脂所需地是热塑性聚合物树脂。合适的热塑性聚合物树脂包括任何可挤出聚合物(包括共聚物)，该可挤出聚合物包括半结晶、无定形、和离聚物聚合物及其共混物。合适的半结晶热塑性聚合物包括聚乙烯(PE)，如高密度聚乙烯(HDPE)、和低密度聚乙烯(LDPE)；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；包括线性、支化和间同立构PP的聚丙烯(PP)；聚乳酸(PLA)；间同立构聚苯乙烯(SPS)；包括乙烯/苯乙烯共聚物(也称为乙烯/苯乙烯共聚体)、乙烯/α-烯烃共聚物如包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)的乙烯/辛烯共聚物、和乙烯/丙烯共聚物的乙烯共聚物。合适的无定形聚合物包括聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、和聚醚砜。优选的热塑性聚合物包括选自如下的那些PS、PP、PE、PC和聚酯的聚合物和共聚物。合适的聚合物树脂包括偶合的聚合物如偶合PP(参见，例如，US-A-5,986,009第16栏，15行到第18栏，44行)、α烯烃/乙烯基芳族单体或受阻脂族乙烯基单体共聚体与聚烯烃的偶合共混物(参见，例如，US-A-5,589,519)。根据美国材料试验学会(ASTM)方法D2765-84，轻度交联的聚烯烃所需地具有0.01％或更大，优选0.1％或更大，和5％或更小，优选1％或更小的组合物含量。
本发明的泡沫和方法包括至少一种吸收性粘土。吸收性粘土吸收水进入层间空隙和，当在可发泡组合物中存在时，在泡沫制造期间聚合物膨胀成泡沫时释放至少一部分这些水。
用于本发明的吸收性粘土的塑性指数(PI)也所需地小于500，优选小于200，更优选小于100，仍然更优选小于75，且大于零。PI是粘土改变到近液态(液体极限)所必须吸收水的wt％和粘土变成塑性(塑性极限)所必须吸收水的wt％之间的差值。PI是粘土塑性范围宽度的量度。如果粘土具有大PI(大于500)，它在水存在下可显出不所需高的粘度和阻碍泡沫制造。
吸收性粘土不同于吸附水的粘土。吸附水的粘土仅接纳水进入到它们的表面。用于本发明的粘土通过接纳水进入到粘土中的层间空隙而吸收水。吸收的水向粘土中的释放可以是比在粘土表面上吸附的水释放更受控制的方式，向吸收性粘土提供相对于吸附粘土的优点。控制水的释放以控制多峰泡孔的形成。由于它们倾向于吸附不是吸收水而不被考虑为吸收性粘土的粘土例子包括云母-伊利石族三层矿物质如叶蜡石、白云母、二八面体伊利石、海绿石、滑石、黑云母、和二八面体伊利石。
用于本发明的合适吸收性粘土的例子包括高岭石族两层矿物质如高岭石、地开石、多水高岭石、珍珠陶土、蛇纹石、铁蛇纹石、磁绿泥石、绿锥石、和镁绿泥石。多水高岭石是用于本发明特别所需的吸收性粘土。高岭石族两层矿物质倾向于吸收水入层间间隙而不溶胀粘土。由于在水的吸收时倾向于经历最小的粘度增加，吸收水而不溶胀的吸收性粘土是所需的。
蒙脱石族三层矿物质也可属于吸收性粘土的范围。蒙脱石族三层矿物质包括二八面体蛭石、二八面体蒙脱石、蒙脱石、贝得石、绿脱石、铬岭石、三八面体蛭石、三八面体蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、和锌蒙脱石。当它们在它们的层间空间之间吸收水时，蒙脱石族三层矿物质倾向于溶胀。
矿物质的盐形式也包括在吸收性粘土的范围内。吸收性粘土盐一般含有钾、钙或镁反荷离子但也可含有有机反荷离子。蒙脱石族三层矿物质的某些盐形式具有吸收性粘土所需范围以外的塑性指数。例如，钠蒙脱石的塑性极限为97，液体极限为700，和PI为603。
WO01/51551A1公开了在100重量份热塑性树脂中0.2-10重量份浓度下使用膨润土，形成双峰聚合物泡沫的方法。“膨润土”是其主要组分为蒙脱石盐，特别是钠蒙脱石的岩石。WO01/51551A1在膨润土的定义中包括天然膨润土、精制膨润土、有机膨润土、改性蒙脱石如由阳离子聚合物改性的蒙脱石、采用硅烷处理的蒙脱石、和包含高极性有机溶剂的蒙脱石。在此，“膨润土”表示用于WO01/51551A1的宽定义。与WO01/51551A1中的教导形成对照，可以使用小于0.2重量份，优选小于0.1重量份，更优选小于0.05重量份，基于100重量份聚合，制备本发明的多峰泡沫。本发明的泡沫和泡沫制备方法可以没有膨润土。
本发明的聚合物泡沫包含如下浓度的吸收性粘土0.01wt％或更大，优选0.1wt％或更大，更优选0.2wt％或更大和一般10wt％或更小，优选5wt％或更小，和更优选3wt％或更小，基于聚合物树脂重量。一般情况下，合适的吸收性粘土的粒度为100微米或更小，优选50微米或更小，更优选20微米或更小。关于多小的吸收性粘土粒子可用于本发明没有已知限制，然而粒子的尺寸典型地为1微米或更大，通常5微米或更大。典型地，粒度为20微米或更小的粒子粘土用于制备闭孔泡沫，而粒度为50微米或更大的粘土用于制备开放泡沫。如果吸收性粘土由水溶胀，在溶胀之前确定粒度。
泡孔控制剂(也称为成核剂)可以存在，但对于制备本发明的泡沫不是必需的。成核剂通常用于控制使双峰泡沫具有更小泡孔的孔度。典型成核剂的例子包括滑石粉末和碳酸钙粉末。除吸收性粘土以外，本发明的泡沫和方法可以基本没有成核剂。“基本没有”表示每100重量份聚合物树脂含有小于0.05重量份。本发明的泡沫和泡沫制备方法可包括0.02重量份或更小，甚至0.01重量份或更小的吸收性粘土以外的成核剂。本发明的泡沫和泡沫制备方法可以基本没有吸收性粘土以外的成核剂。
一般由如下方式制备本发明的多峰泡沫在初始压力下制备可发泡聚合物组合物和然后在发泡压力下使可发泡聚合物组合物膨胀成具有多峰孔度分布的聚合物泡沫，发泡压力低于初始压力。可发泡聚合物组合物包括塑化聚合物树脂、发泡剂组合物和吸收性粘土的混合物，该可发泡聚合物组合物能够在初始压力降低到发泡压力时膨胀成多峰聚合物泡沫。初始压力是足以液化发泡剂组合物并预先排除可发泡聚合物组合物发泡的压力。
通过将包括可发泡聚合物组合物的组分以任何顺序共混在一起制备可发泡聚合物组合物。典型地，通过塑化聚合物树脂，在吸收性粘土中共混，并随后在初始压力下在发泡剂组合物的组分中共混，制备可发泡聚合物组合物。塑化聚合物树脂的通常方法是热塑化，它涉及对聚合物树脂进行足够加热以使其充分软化，以在发泡剂组合物、吸收性粘土、或两者中共混。一般情况下，热塑化涉及加热热塑性聚合物树脂以达到或接近它的玻璃化转变温度(Tg)，或结晶聚合物的熔融温度(Tm)。
吸收性粘土的加入可以在发泡可发泡聚合物组合物之前的任何点进行。例如，熟练技术人员可以在与聚合物树脂的熔体共混过程期间但在开始发泡工艺之前(如制备包含吸收性粘土的聚合物粒料)，或在发泡工艺期间，在聚合聚合物树脂的同时将聚合物树脂和吸收性树脂共混在一起。
用于本发明的发泡剂组合物包括CO2和水，并可包含附加的发泡剂组分。CO2的存在浓度为0.5wt％或更大，优选10wt％或更大，更优选20wt％或更大和99.5wt％或更小，优选98wt％或更小，和更优选95wt％或更小，基于发泡剂组合物重量。水的存在浓度为0.5wt％或更大，优选3wt％或更大，和80wt％或更小，更优选50wt％或更小，和更优选20wt％或更小，基于发泡剂组合物重量。
附加发泡剂的存在浓度可以为0wt％-80wt％，基于发泡剂组合物重量。优选地，小于40wt％的发泡剂组合物选自二甲醚、甲基醚、和二乙醚。合适的附加发泡剂包括物理和化学发泡剂。合适的物理发泡剂包括HFC如氟代甲烷、二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、氟代乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)；液体氢氟碳化合物如1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；氢氟醚；无机气体如氩气、氮气、和空气；有机发泡剂如含有1-9个碳(C1-C9)的脂族烃，该脂族烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷、和环戊烷；含有1-4个碳(C1-C4)的完全和部分卤代脂族烃，该卤代脂族烃包括脂族和环状烃；和含有1-5个碳(C1-C5)的脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇；含羰基的化合物如丙酮、2-丁酮、和乙醛。合适的化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰基氨基脲、对甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。
CO2、水和任何附加的发泡剂占用于本发明的发泡剂组合物的100wt％，发泡剂组合物的存在浓度典型地为百分之3份(pph)或更大，优选4pph或更大，更优选5pph或更大和典型地18pph或更小，优选15pph或更小，和更优选12pph或更小，基于聚合物树脂重量。
用于本发明的一种所需发泡剂组合物包含CO2和水，且基本没有附加的发泡剂，意味着发泡剂组合物包括1wt％或更小，优选0.5wt％或更小，更优选0.1wt％或更小，仍然更优选0wt％的附加发泡剂，基于发泡剂组合物重量。
另一种所需的发泡剂组合物基本由二氧化碳、水和乙醇组成。相对于采用没有乙醇的发泡剂制备的泡沫，乙醇用于降低泡沫密度和增加泡沫孔度。
还有另一种所需的发泡剂组合物基本由二氧化碳、水、C1-C5烃和非必要的乙醇组成。在此特定发泡剂组合物中的烃可以是无卤素的或可以是氢氟碳化合物。优选地，烃选自异丁烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷、HFC-134a、HFC-235fa、和HFC-365mfc。相对于不采用氢氟碳化合物制备的泡沫，烃用于降低获得泡沫的热导率。这样发泡剂组合物的例子包括CO2、水和至少一种如下物质环戊烷、正戊烷、和异戊烷、HFC-134a、HFC-245fa、和HFC-365mfc；和CO2、水乙醇和至少一种如下物质异丁烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷、HFC-134a、HFC-245fa、和HFC-365mfc。
根据本发明多峰泡沫如何形成的一种假设为吸收性粘土以一定的方式吸收发泡剂组合物中的水，以延迟水的释放(和随后的膨胀)直到在CO2开始膨胀之后。在发泡期间延迟水的膨胀直到在CO2膨胀开始之后，有效地引起尺寸小于从CO2膨胀得到的泡孔的多峰泡孔的形成。可以由吸收性粘土对水的亲合力(结合能)以及其中粘土层间空间的尺寸和弯曲度控制水从吸收性粘土的释放。
可发泡聚合物组合物可包含另外的添加剂如颜料、填料、抗氧剂、挤出助剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、酸清除剂、和绝热剂。一个所需的实施方案在本发明的可发泡剂组合物和泡沫中包括绝热添加剂如炭黑、石墨、二氧化硅、金属薄片或粉末、或其结合物。在将可发泡剂聚合物组合物从初始压力降低到发泡压力之前，优选在塑化聚合物之后和在加入发泡剂之前，在发泡工艺中的任何点向聚合物、聚合物组合物、或可发泡聚合物组合物中加入另外的添加剂。
本发明的泡沫制备方法包括间歇、半间歇、和连续方法。间歇方法包括以至少一部分为可贮存状态的可发泡聚合物组合物的制备和随后在一些未来时刻及时使用该部分可发泡聚合物组合物以制备泡沫。例如，通过热塑化聚合物树脂，在吸收性粘土中共混以形成聚合物/粘土共混物，并随后冷却和挤出聚合物/粘土共混物成为粒料，制备一部分包含吸收性粘土和聚合物树脂的可发泡聚合物组合物。以后使用聚合物/粘土共混物粒料以制备可发泡聚合物组合物和膨胀成泡沫。
半间歇方法包括制备至少一部分可发泡聚合物组合物和间歇地都在单一过程中膨胀该可发泡聚合物组合物成泡沫。例如，US-A-4,323,528公开了通过累积挤出工艺制备聚烯烃泡沫的方法。该方法包括1)混合热塑性材料和发泡剂组合物以形成可发泡聚合物组合物；2)挤出可发泡聚合物组合物进入保持在不允许可发泡聚合物组合物发泡的温度和压力下的保持区，保持区含有确定进入更低压力区域中的孔口的模头，在该更低压力下可发泡聚合物组合物发泡且可打开闸关闭模头孔；3)周期性打开闸同时基本并行地通过可移动冲杆在可发泡剂聚合物组合物上施加机械压力，以将它从保持区通过模头孔排入更低压力区域，和4)使得排出的可发泡聚合物组合物膨胀以形成泡沫。
连续方法包括形成可发泡聚合物组合物并随后以不间断方式膨胀可发泡聚合物组合物。例如，在挤出机中通过加热聚合物树脂以形成熔融树脂，在初始压力下向熔融树脂中共混吸收性粘土和发泡剂组合物以形成可发泡聚合物组合物而制备可发泡聚合物组合物，并随后通过模头挤出可发泡聚合物组合物进入在发泡压力下的区域和使得可发泡聚合物组合的膨胀为多峰泡沫。所需地，在加入发泡剂之后和在通过模头挤出之前冷却可发泡聚合物组合物以优选泡沫性能。例如，采用换热器冷却可发泡聚合物组合物。
本发明的泡沫可以为可想象的任何形式，该形式包括片、板、棒、管子、珠粒、或任何其结合。包括在本发明中的是层压泡沫，该层压泡沫包括多个彼此结合的可区别纵向泡沫元件。层压泡沫包括聚结泡沫，该聚结泡沫包括多个聚结的纵向泡沫元件。纵向泡沫元件典型地延伸聚结聚合物泡沫的长度(挤出方向)。纵向泡沫元件是条、片、或条和片的结合。片的延伸聚结聚合的泡沫的整个宽度或高度而条的延伸小于整个宽度和/或高度。宽度和高度是相互垂直于泡沫挤出方向(长度)的正交尺寸。条可以为任何横截面形状，该形状包括圆形、椭圆形、正方形、矩形、六角形、或星形。在单一泡沫中的条可具有相同或不同的横截面形状。纵向泡沫元件可以是实心泡沫或可以是中空的，如中空泡沫管(参见，例如，美国专利号US-A-4,755,408)。本发明一个优选实施方案的泡沫包括多个聚结的泡沫条。
制备聚结的聚合物泡沫典型地包括通过确定多个孔，如孔口或狭缝的模头挤出包含聚合物树脂和发泡剂配制剂的可发泡聚合物组合物。可发泡聚合物组合物通过孔流动，形成可发泡聚合物组合物的多个物流。每个物流膨胀成泡沫元件。“皮层”在每个泡沫元件周围形成。皮层可以是聚合物树脂膜或密度高于它周围泡沫元件平均密度的聚合物泡沫。皮层延伸至每个泡沫元件的整个长度，因此在聚结聚合物泡沫中保持每个泡沫元件的可区别性。泡沫物流彼此接触和它们的皮层在膨胀期间结合在一起，因此形成聚结的聚合物泡沫。
其它方法可用于将纵向泡沫元件结合在一起以形成泡沫，所述方法包括在它们形成之后通过确定元件方向并随后施加足够的热量、压力、或两者以将它们聚结在一起，在泡沫元件和聚合泡沫元件之间一起使用粘合剂。相似的方法适用于形成珠粒泡沫，它包括部分聚结在一起的多个泡沫珠粒。珠粒泡沫也在本发明的范围内。
当新鲜时，本发明的泡沫包含残余发泡剂，该发泡剂包括CO2和水。在此，新鲜的表示在一天内，优选在一小时内，更优选在制造之后立即。如果附加发泡剂在泡沫制备期间存在，本发明的泡沫也可包含它们的残余物。
本发明的泡沫的密度典型地为16千克每立方米(kg/m3)或更大，更典型地20kg/m3或更大，和仍然更典型地24kg/m3或更大和64kg/m3或更小，优选52kg/m3或更小，和更优选48kg/m3或更小。根据ASTM方法D-1622测定泡沫密度。
本发明的泡沫可以是开孔的或闭孔的。开孔泡沫的开孔含量为20％或更大而闭孔泡沫的开孔含量小于20％。根据ASTM方法D-6226测定开孔含量。所需地，本发明的泡沫是闭孔泡沫。
本发明的泡沫特别用作绝热材料和所需地导热率为30毫瓦每米-开尔文(mW/m·K)或更小，优选25mW/m.K或更小(根据ASTM方法C-518在24℃下)。本发明的泡沫也优选包括绝热添加剂。包括本发明泡沫的制品，如绝热容器也是本发明范围的一部分。
如下实施例用于进一步说明本发明而不过度限制本发明的范围。
实施例(Ex)1.
产生包含如下物质的干燥共混物100重量份PS树脂(重均分子量(Mw)＝152,000；多分散性(Mw/Mn)＝3.4；z均分子量(Mz)＝320,000)，0.7重量份多水高岭石(购自Plainsman Company)，0.5重量份由硬脂酸钡和PE组成的添加剂。向挤出泡沫生产线的挤出机中加入干燥共混物并在挤出机中在240℃下熔融共混PS树脂、粘土、硬脂酸钡和PE。加入每一百份PS 4.7重量份(或基于PS重量的4.7pph)的由85wt％CO2和15wt％水组成的发泡剂组合物，基于发泡剂组合物重量，以形成可发泡聚合物组合物。在17.4MPa的压力下加入发泡剂组合物。冷却可发泡聚合物组合物到120℃的温度并使用9.8MPa模头压力，通过狭缝模头挤入处于大气压和使用聚四氟乙烯涂敷平行成型板(或辊筒)成型为泡沫板。可发泡聚合物组合物在大气压下膨胀以形成具有双峰孔度分布的多峰聚合物泡沫(Ex1)。
Ex1描述使用CO2和水作为发泡剂制备的本发明双峰PS泡沫。Ex1的平均主要泡孔直径为0.4mm和平均次级泡沫直径为80微米，在小于1％泡孔中含有针孔，和密度为44.1kg/m3(ASTM方法D-1622)。使用ASTM方法D-3576测定孔度。
实施例2.
向两英寸(5.1厘米)挤出机中加入100重量份PS树脂(Mw＝145,000；Mw/Mn＝3.3；Mz＝320,000)，0.6重量份由硬脂酸钡、PE和铜酞菁颜料浓缩物(PS中12wt％铜酞菁)组成的添加剂，和0.7重量份多水高岭石(购自Plainsman Company)。在220℃下熔融共混这些组分以形成聚合物组合物。输送聚合物组合物进入混合机并在11MPa下加入7.1pph发泡剂组合和物，基于PS重量，以形成可发泡聚合物组合物。发泡剂组合物由50wt％CO2、8wt％水、27wt％正丁烷和15wt％异丁烷组成且wt％数值相对于总发泡剂组合物重量。冷却可发泡聚合物组合物到120℃并在8.1MPa的模头压力下通过狭缝模头挤到大气压。使用平行聚四氟乙烯涂敷成型板(或辊筒)将挤出的可发泡聚合物成形为泡沫板，以获得Ex2。
Ex2描述在发泡剂组合物中使用正丁烷和异丁烷作为附加发泡剂制备的本发明PS泡沫。Ex2具有双峰孔度分布，平均主要泡孔直径大约为0.23mm和次级泡沫直径大约为50微米，在小于1％泡孔中含有针孔，和密度为38.6kg/m3，在制造之后几天根据ASTM方法C-518在24℃下的热导率为31毫瓦每米-开尔文(mW/m·K)。
Ex3.
通过重复制备Ex2的过程制备Ex3，区别在于使用5.6pph发泡剂组合物，基于PS重量，该发泡剂组合物由88wt％CO2和12wt％水组成，基于发泡剂组合物重量。在14.9MPa下加入发泡剂和使用9.6MPa的模头压力。确定相对于PS重量的重量份和相对于发泡剂组合物重量确定wt％。
Ex3描述了采用由CO2和水组成的发泡剂组合物制备的本发明PS泡沫。Ex3的热导率小于30mW/m·K。Ex3的平均主要泡孔直径为0.22mm而平均次级泡沫直径为50微米(ASTM方法D-3576)，在小于1％泡孔中含有针孔，和密度为30.1kg/m3(ASTM方法D-1622)，没有皮层和新鲜热导率为28mW/m·K(ASTM方法C-518在24℃下)。
通过重复制备Ex2的过程制备Ex4，区别在于(1)使用7.2pph发泡剂组合物，基于PS重量，该发泡剂组合物由14wt％CO2，10wt％水，56wt％异丁烷和21wt％乙醇组成(wt％是相对于发泡剂组合物重量)；和(2)使用Mw为200,000和多分散性为2.3的PS。在12.5MPa下加入发泡剂和使用5.3MPa的模头压力。
Ex4描述了采用包含异丁烷和乙醇作为附加发泡剂的发泡剂组合物制备的本发明PS泡沫。Ex4具有双峰孔度分布且平均主要泡孔直径为0.3mm和平均次级泡沫直径为50微米(ASTM方法D-3576)，在小于1％泡孔中含有针孔，和密度为34kg/m3(ASTM方法D-1622)，没有皮层和新鲜热导率为25.4mW/m·K(ASTM方法C-518在24℃下)。
Ex5.
通过重复制备Ex4的过程制备Ex5，区别在于(1)使用7pph发泡剂组合物，基于PS重量，该发泡剂组合物由19wt％CO2，10wt％水，50wt％异丁烷，和21wt％乙醇组成；和(2)包括5重量份炭黑(SEVACARBN990。SEVACARB是Columbian Chemicals的商标)。重量份是相对于PS重量份而wt％是相对于发泡剂组合物重量。在12.7MPa下加入发泡剂和使用5.8MPa的模头压力。
Ex5描述了本发明的一种双峰PS泡沫。Ex5的平均主要泡孔直径为0.34mm和平均次级泡沫直径为60微米，在小于1％泡孔中含有针孔，和密度为34kg/m3(ASTM方法D-1622)，没有它的皮层和新鲜热导率为24mW/m·K(ASTM方法C-518在24℃下)。
Ex6以相似于Ex1的方式制备Ex6，区别在于使用Mw为170,000，多分散性为3.2的聚合物共混物，且包括3重量份六溴环十二烷(HBCD)，0.1重量份酸式氧化镁，和0.7重量份由硬脂酸钡、着色剂和PE组成的添加剂。
加入发泡剂达到6.5pph的浓度，基于聚合物共混物重量。发泡剂组合物由38wt％CO2、9wt％水、38wt％异丁烷和15wt％环戊烷组成。Wt％是相对于发泡剂组合物重量。
通过引入0.6重量份粘土，基于100重量份聚合物共混物，制备泡沫(i)-(v)和对比泡沫(a)和(b)。用于泡沫(i)-(v)的粘土是吸收性的而用于(a)和(b)的粘土不是吸收性的。表I指示用于每个泡沫的粘土和泡沫是否是双峰的。Ex6说明仅吸收性粘土产生具有多峰孔度分布的泡沫。
表I
Ex7相似于Ex2制备Ex7，区别在于使用表II中的发泡剂组合物以生产泡沫(vi)-(x)，所有泡沫具有多峰孔度分布。在表II中，“基于100重量份聚合物的重量份”和“pph”可互换。
泡沫(vi)-(x)的主要孔度为0.19-0.47毫米和平均次级孔度为50-100微米(ASTM方法D-3576)，在小于1％泡孔中含有针孔。
Ex7描述了液体氢氟碳化合物发泡剂用于制备具有低密度，优异压缩强度和优异绝热性能的多峰泡沫。
表II
权利要求
1.一种聚合物泡沫，包括含有限定在其中的多个泡孔的聚合物和至少一种分散在该聚合物中的吸收性粘土，其中所述泡沫具有多峰孔度分布且包含小于0.2重量份膨润土，基于100重量份聚合物。
2.根据权利要求1所述的泡沫，其中除所述粘土以外所述泡沫基本没有成核剂。
3.根据权利要求1所述的泡沫，其中小于1％的所述泡孔包含针孔。
4.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫含有孔度为0.2-2毫米的主要泡孔和孔度小于0.2毫米的次级泡孔，并根据ASTM方法D-3576测量孔度。
5.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述粘土选自高岭石族两层矿物质、蒙脱石族三层矿物质、及其盐。
6.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述粘土是埃洛石。
7.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述聚合物选自聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、和聚酯的聚合物和共聚物。
8.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫在新鲜时包含二氧化碳、水和至少一种附加的发泡剂。
9.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫在新鲜时包含二氧化碳和水而基本没有任何附加的发泡剂。
10.根据权利要求1所述的泡沫，进一步包括隔热添加剂。
11.一种制备根据权利要求1所述的泡沫的方法，包括(a)在不引起发泡的初始压力下，通过使包含聚合物和至少一种吸收性粘土的塑化聚合物组合物与发泡剂组合物结合，所述发泡剂组合物包括0.5-99wt％二氧化碳和0.5-80wt％水，基于发泡剂组合物重量，来制备可发泡聚合物组合物；和(b)通过将压力从初始压力降低到更低压力，使可发泡聚合物组合物膨胀成包含多个泡孔的聚合物泡沫；其中所述可发泡组合物包含小于0.2重量份膨润土，基于100重量份聚合物且所述泡沫具有多峰孔度分布。
12.根据权利要求11所述的方法，其中水的存在浓度至少为3wt％，基于发泡剂重量和至少为每一百份0.3份，基于聚合物重量，同时少于1％的所述泡孔包含针孔。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述发泡剂组合物进一步包括至少一种附加的发泡剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述附加的发泡剂选自乙醇、丙烷、正丁烷、异丁烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物选自聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和聚酯的聚合物和共聚物。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述粘土选自高岭石族两层矿物质、蒙脱石族三层矿物质、及其盐。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述可发泡组合物进一步包括隔热添加剂。
18.一种制品，包括根据权利要求1所述的泡沫。
全文摘要
从可发泡组合物制备多峰聚合物泡沫，所述可发泡组合物包含聚合物、吸收性粘土和发泡剂组合物且包含小于0.2重量份膨润土，基于100重量份聚合物，所述发泡剂组合物包含水和二氧化碳。
文档编号C08J9/04GK1612912SQ02826774
公开日2005年5月4日 申请日期2002年9月20日 优先权日2002年1月4日
发明者C·V·沃, 松江贤治, S·P·李, 中谷一喜 申请人:陶氏环球技术公司