专利名称：可生物降解的树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可生物降解的树脂组合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种可生物降解的树脂组合物，其是通过以适当的比例混合包括直链淀粉分子以及支链淀粉分子的碳水化合物聚合体、选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯丙烯酸及其混合物的亲水性聚合物、润滑剂、热塑性树脂以及稳定剂，然后挤出所得的混合物制备而得，该树脂组合物可在短时间内被微生物分解。
背景技术：
多用途树脂广泛用于制备包装膜、乙烯基封皮、以及PET瓶等。但是，用于上述用途的树脂在废弃后不能被微生物所降解，因此，当其掩埋于土壤中时，将保持不被分解，从而损耗土壤的质量并抑制植物的生长。由于此原因，该类树脂的分解已经成为一个严重的社会问题。世界上许多国家都投入许多努力、时间以及资金试图研发可生物降解的树脂。迄今已经研发出几种可生物降解的树脂。
但是，已经开发出的可生物降解的树脂具有下述缺陷它们需要非常复杂的方法制备，且由多种成分构成，因而增加了生产成本。此外，由于其物理特性不足，使之不能多用途应用而只能用于外科手术缝合线等特殊用途中。
最近研究出了由植物制成的聚乳酸树脂。但是，它们是通过诸如淀粉等碳水化合物的发酵、反应以及聚合而制备，它们的制备过程所需的能量要大于制备聚乙烯所需的能量，因此通常需要间接应用矿物燃料来进行制备。采用这种方法制备的聚乳酸树脂具有不妨害生态环境的优点，但缺点是该种方法增加了生产成本。
此外，日本专利公开号2001-026667和2002-020536中揭示了一种制备可生物降解的树脂的方法。在这些公开文献中，在搅拌的条件下均匀混合作为天然聚合物成分的淀粉、亲水性树脂、热塑性树脂、作为软化剂的聚乙二醇和作为加工性改进剂的脂肪，然后加入作为偶联剂的甘油并加入水，通过搅拌混合均匀。用双螺杆挤出机挤出所得的混合物形成片材。但是，本发明的树脂组合物包含作为润滑剂的聚乙烯蜡，以及作为稳定剂的金属皂，因此该树脂的组成与上述日本公开文献中的成分有所不同。
此外，与本发明不同的是，上述日本公开文献中公开的树脂组合物中包含小于8％的淀粉，还包括水，以致于在挤出机中的剩余时间内发生了碳化。在挤出机的入口处树脂组合物变成稀薄的一团并因此分散，以致于很难将其拉制成延长的形状，它们因而粘在入口处，从而使生产率降低。此外，为形成树脂片材，需要对各个物质进行重复两次或多次的混合以及搅拌，因而增加了生产成本，而不能获得均匀的混合物。所述成分的非均匀混合物降低了乙烯注塑成型的平滑度。
特别地，由于所产生的气泡使得含有大量水的树脂片材难以通过乙烯基注塑成型来形成所需的形状。而且，含有作为软化剂的二醇诸如聚乙二醇等的树脂组合物很容易吸收大气中的湿气从而带来储存问题。
同时，前述的树脂组合物中含有的脂肪不溶于水，具有令人讨厌的气味或味道，且在室温下会硬化。因此，当与土壤结合后，前述的树脂组合物的多孔性降低，因此排泄及通风性不足。相反，由于与淀粉结合的树脂颗粒的分散和分离，本发明的树脂组合物却显示了多孔性的增加。与本发明相比，上述日本公开文献中公开的树脂组合物包括了更多种的成分，因此增加了生产成本。
另外，韩国专利No.0174649中公开了一种可生物降解的树脂组合物，其包含淀粉、脂肪族共聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、增塑剂及润滑剂，其中所述的增塑剂选自水、甘油、乙二醇、4-丁二醇及其混合物，其中所述的润滑剂选自三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、三甘油三硬脂酸酯及其混合物。
此外，韩国专利No.0100421还公开了一种可生物降解的树脂组合物，其包含淀粉、脂肪族共聚酯、聚乙烯醇以及添加剂，其中的添加剂选自磷酸单甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸及其组合。
韩国专利No.0332163公开了第一种可生物降解的树脂组合物，其包含脂肪族聚酯以及一种或多种选自淀粉、水、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、甘油以及聚乙烯醇的成分，还公开了第二种可生物降解的树脂组合物，其包含脂肪族聚酯以及一种或多种选自淀粉、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂以及乙烯醇树脂的成分。
上述韩国专利中公开的所有的树脂组合物均包含淀粉以及脂肪族共聚物。韩国专利No.0174649以及韩国专利No.0332163的第一种情况中采用了水，由此产生了与上述的日本公开文献中相同的缺陷。此外，在韩国专利No.0174649中所用的增塑剂以及在韩国专利No.0332163中所用的用于使淀粉糊化的乙烯和甘油也带来了如在上述的日本公开文献中所述的缺陷。另外，韩国专利No.0100421中的磷酸酯-基的树脂组合物在焚烧中与大气中的氮相结合并成为酸雨的主要成分。
发明内容
相应地，本发明的提出解决了现有技术中的上述问题，本发明的目的就是提供一种可生物降解的树脂组合物以及制备该组合物的方法，该组合物具有简单的组成，通过简单的方法进行制备，因此降低了生产成本，本发明的组合物在废弃后还能在短时间内分解，因而对自然环境不产生破坏作用。
为达成上述目的，一方面本发明提供了一种可生物降解的树脂组合物，包括20-64.5wt％的碳水化合物聚合体、20-40wt％的亲水性树脂、5-20wt％润滑剂、10-30wt％的热塑性树脂，以及用作稳定剂的0.5-5wt％的金属皂，其中所述的碳水化合物聚合体包括直链淀粉分子以及支链淀粉分子，所述的亲水性树脂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯丙烯酸及其混合物。
另一方面，本发明提供了一种制备可生物降解性树脂组合物的方法，包括下述步骤向混合容器中引入20-64.5wt％的碳水化合物聚合体、20-40wt％的亲水性树脂、5-20wt％润滑剂、10-30wt％的热塑性树脂，以及用作稳定剂的0.5-5wt％的金属皂，其中所述的碳水化合物聚合体包括直链淀粉分子以及支链淀粉分子，所述的亲水性树脂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯-共-丙烯酸及其混合物；在搅拌的同时加热所引入的混合物使之熔化；利用挤出机挤出所得的搅拌好的混合物；在水中冷却挤出型材；利用切割机将冷却的挤出型材切割为预定的尺寸。
在本发明的制备方法中，碳水化合物的含水量低于8％，并且将冷却后的原料切割为颗粒。
本发明的最佳实施方式下面将详细描述本发明可生物降解的树脂组合物及其制备方法。
所述的碳水化合物聚合体为淀粉，例如玉米淀粉、羊齿植物淀粉、竹芋淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、米淀粉、木薯(cassava)淀粉、西米淀粉、木薯(tapioca)淀粉、豆淀粉、莲藕淀粉、荸荠淀粉，或者甘薯淀粉。上述的淀粉可通过从天然聚合体中分离得到，为未经改性的淀粉。
本发明中可生物降解的树脂组合物中含有的淀粉为植物的低分子量多糖，即，天然的聚合体多糖，例如马铃薯淀粉、甘薯淀粉、米淀粉、大麦淀粉、玉米淀粉、以及木薯淀粉。此外，还可采用化学淀粉，例如已分解的淀粉、α淀粉、淀粉衍生物、分化的淀粉、物理加工的淀粉及其混合物等。
所述已分解的淀粉包括酶改性的淀粉、氧化淀粉、酸处理的淀粉、以及糊精。淀粉衍生物包括淀粉酯及淀粉醚。淀粉酯包括淀粉磷酸酯、淀粉乙酸酯、淀粉己二酸酯、淀粉马来酸酯、淀粉邻苯二甲酸酯，以及淀粉黄原酸酯；淀粉醚包括羧甲基淀粉、羟烷基淀粉、表氯醇淀粉、芳基淀粉、阳性淀粉以及共聚体嫁接淀粉。
另外，分化的淀粉包括直链淀粉和支链淀粉，而物理处理的淀粉包括辐射处理的淀粉和高频处理的淀粉。
本发明的可生物降解的树脂组合物包括含量为20-64.5wt％的淀粉。如果淀粉含量低于20wt％，则所得的树脂组合物将需要非常长的时间才能分解，因此对自然环境具有破坏作用。如果淀粉含量高于64.5wt％，则有利的是增加了所得树脂组合物的可生物降解性，但是不利的是由于降低了其它成分的含量，因此其可成型性不足。
在本发明的树脂组合物中含有的亲水性树脂具有羟基和羧基基团。这类亲水性树脂的实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯丙烯酸(PEA)，及其混合物。亲水性树脂在本发明组合物中的含量为20-40wt％。
如果亲水性树脂的含量低于20wt％，则所得的树脂组合物的亲水性不足，而如果亲水性树脂的含量高于40wt％，则有利的是使所得的树脂组合物的亲水性增加，但是不利的是由于降低了其它成分的含量，因此其降解性以及可成型性不足。
另外，可用于本发明的热塑性树脂的实例包括聚链烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯酰乙基(polyacrylethyl)、热塑性聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、烯烃/乙烯酯共聚物、ABS共聚物、乙烯/丙烯腈共聚物、酰氨乙基(amide ethyl)/酰氨酯嵌段共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。
在所述的热塑性树脂中，聚链烯烃树脂具有优秀的可成型性，优选用于复杂形状的熔化成型。
另外，所用润滑剂由聚乙烯蜡等制成，起到了加速碳水化合物共聚体、亲水性共聚物和热塑性树脂之间更均匀混合的作用。此外，所用稳定剂由金属皂制成，具有防止高温混合条件下共聚体的物理性质发生变化的作用。
下面将详细描述采用上述成分来制备本发明可生物降解的树脂组合物的方法。
步骤1向混合容器中引入20-64.5wt％的碳水化合物聚合体、20-40wt％的亲水性树脂、5-20wt％润滑剂、10-30wt％的热塑性树脂，以及用作稳定剂的0.5-5wt％的金属皂，其中所述的碳水化合物聚合体包括直链淀粉分子以及支链淀粉分子，所述的亲水性树脂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯-共-丙烯酸及其混合物，所述的润滑剂例如为聚乙烯蜡，所述的热塑性树脂诸如聚乙烯。在该步骤中，所述碳水化合物聚合体的含水量低于8％。
步骤2当在步骤1中将上述成分引入混合容器后，搅拌上述成分并同时加热至其熔化温度，从而使这些成分彼此混合。在该情况下，将所述成分加热到80-220℃的温度下就能熔化。如果加热温度高于200℃，则上述成分将发生热分解，而如果加热温度低于80℃，则所述成分不能熔化。此外，对所述成分的搅拌采用旋转搅拌的方法进行，转数为80rpm±20。
步骤3当在步骤2中将所述成分熔化并混合后，将所得混合物投入挤出机中，利用该挤出机在20-40kg/cm2的压力条件下挤出混合物。挤出型材具有类似面条的形状。
步骤4将步骤3中挤出的类似面条状的挤出型材在水中进行冷却。可替换地，所得的挤出型材可通过喷水或者喷冷却空气进行冷却。优选在水中进行冷却。
步骤5将步骤4中冷却的挤出型材利用切割机切割为预定的尺寸，然后包装。在该步骤中，将挤出型材切割为颗粒状。
上述的可生物降解的树脂组合物是一种用于制备所需产品的原料，通过用于制造最终的产品的挤出机或者注塑机等可制成多种薄膜、乙烯基封皮以及PET瓶等。
由于所述树脂组合物废弃后其中所含有的碳水化合物共聚体可在短时间内被微生物分解，因此上述制备的可生物降解的树脂组合物的优点在于对自然环境，尤其是土壤没有破坏作用。此外，所述树脂组合物无需焚烧即可进行处理，从而避免了由焚烧带来的空气污染问题。
工业实用性如上所述，本发明的可生物降解的树脂组合物通过简单的方法制备而成，并具有简单的组成，因此可降低生产成本。这样，就能以很便宜的价格为消费者提供该可生物降解的树脂组合物，且该可生物降解的树脂组合物可用于多种用途以及特殊目的。
权利要求
1.一种可生物降解的树脂组合物，包括20-64.5wt％的碳水化合物聚合体、20-40wt％的亲水性树脂、5-20wt％的润滑剂、10-30wt％的热塑性树脂，以及用作稳定剂的0.5-5wt％的金属皂，其中所述的碳水化合物聚合体包括直链淀粉分子以及支链淀粉分子，所述的亲水性树脂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯丙烯酸及其混合物。
2.可生物降解的树脂组合物，其中所述碳水化合物聚合体的含水量低于8％。
3.一种制备可生物降解的树脂组合物的方法，包括下述步骤向混合容器中引入20-64.5wt％的碳水化合物聚合体、20-40wt％的亲水性树脂、5-20wt％的润滑剂、10-30wt％的热塑性树脂，以及用作稳定剂的0.5-5wt％的金属皂，其中所述的碳水化合物聚合体包括直链淀粉分子以及支链淀粉分子，所述的亲水性树脂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯丙烯酸及其混合物；搅拌所引入的混合物并同时加热至使之熔化的温度；利用挤出机挤出所得的搅拌好的混合物；在水中冷却挤出型材；以及利用切割机将冷却的挤出型材切割为预定的尺寸。
4.权利要求3的方法，其中所述碳水化合物的含水量低于8％。
5.权利要求3的方法，其中将所述挤出型材切割为颗粒状。
全文摘要
本发明涉及一种树脂以及制备该树脂的方法，所述树脂可在短时间内被几种微生物所分解，本发明的可分解的树脂由20－64.5wt％的碳水化合物聚合体、20－40wt％的亲水性树脂、5－20wt％润滑剂、10－30wt％的热塑性树脂，以及用作稳定剂的0.5－5wt％的金属皂所组成，其中所述的碳水化合物聚合体具有直链淀粉以及支链淀粉的分支结构，所述的亲水性树脂由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯丙烯酸中的一种或两种以上混合制成。以上述比例混合制备的树脂的效果在于制备方法简单，生产成本下降，因此消费者能获得便宜的产品，且该树脂可用于普通用途以及特殊目的。
文档编号C08L3/04GK1622970SQ02828484
公开日2005年6月1日 申请日期2002年12月30日 优先权日2002年3月29日
发明者徐廷义 申请人:罗先高科技株式会社