专利名称：烯烃聚合催化剂载体的制备方法以及烯烃聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂载体及其制备方法，涉及Ziegler-Natta催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合中的应用。
背景技术：
Ziegler-Natta(ZN)聚烯烃催化剂在聚合物领域众所周知。一般，这类催化剂包含(a)至少一种催化剂组分，由周期表(IUPAC，Nomenclature of InorganicChemistry，1989)的4-6族过渡金属化合物，周期表(IUPAC)的1-3族金属化合物，和任选的，周期表(IUPAC)第13族化合物和/或内给体化合物形成。ZN催化剂还包含(b)另一些催化剂组分，如a助催化剂和/或外给体。
已经研究出各种制备ZN催化剂的方法。一种方法中，催化剂组分浸渍在颗粒载体材料上，如二氧化硅，以获得固体ZN催化剂体系。例如，WO 0155230(Borealis)的含氯化合物溶液，如二氯化乙基铝，首先制备烃氧基镁(烃基镁oxy)化合物，将获得的溶液和过渡金属化合物一起浸到多孔载体上。
本领域还已知不使用外载体如二氧化硅的固体ZN催化剂。US 4 496 660(Dow)公开一种催化剂载体，通过在惰性稀释剂中(A)下列组分的反应产物(1)有机镁组分，(2)含氧和/或含氮化合物，任选溶解或分散到过渡金属的含卤化物的化合物中去；和(B)无过渡金属的卤化物源的反应形成。在实施例中，化合物(1)与化合物(2)和无卤素的铝化合物组合，然后加入过渡金属化合物。获得的固体然后与化合物(B)反应。EP 591 922(Mitsui)公开一种钛催化剂，通过使(A)含卤素的镁化合物溶液，有至少6个碳原子的醇和烃溶剂与有机铝化合物接触，形成固体配合物，用(B)四价钛化合物处理来制备。
WO 99 55741(Fina)描述一种制备Ziegler-Natta催化剂的方法，(i)在烃溶剂中混合二烷基镁化合物与氯化剂，沉淀出二氯化镁衍生物。氯化剂可通过醇ROH和烷基氯化铝间的反应获得。洗涤沉淀物或反应，除去不希望的还原物质，将获得的二氯化镁衍生物钛酸酯化。WO 99 58584(Borealis)描述另一种制备ZN催化剂的方法，其中，Mg化合物首先与醇反应，获得的配合物加到含铝的氯化合物的溶液中，形成固体反应产物。制得的浆料用于下一步骤并在该浆料中加入四氯化钛。
EP 197 166(Dow)描述一种催化剂溶液，以(A)，(B)，(C)和(D)，或(A)，(B)，(D)和(C)的顺序，加入(A)有机镁化合物，(B)含OH的有机化合物，(C)Al或B的卤化物的还原源，和(D)过渡金属化合物，形成的反应溶液用于聚合反应。在加入步骤之间没有洗涤步骤，且反应产物无需与反应介质分离。
因此，在Ziegler-Natta催化剂领域已经进行了大量的研究工作，但是仍在研究另一些或改进的方法，如形态学的方法制备具有需要性能的ZN催化剂。
发明概述本发明提供了一种制备固体催化剂载体的方法，具有所述载体的ZN催化剂组分，具有未料到的效果。还提供另一种性能改进的固体催化剂载体和ZN催化剂组分。
另一方面，本发明提供使用按照本发明方法制备的ZN催化剂的烯烃聚合方法。
发明内容
惊奇地发现，由烃氧基镁化合物与周期表(IUPAC，Nomenclature of InorganicChemistry，1989，下面也使用)的13族或14族元素的含卤素化合物形成固体反应产物，并从反应混合物回收形成的固体产物时，能获得尤其是形态学明显改进的固体催化剂前体，在此称作催化剂载体材料。本发明的载体材料然后可用催化活性化合物，如用一种或多种过渡金属化合物进一步处理，获得用于烯烃聚合的催化剂组分。
由于本发明载体材料的益处，在用催化活性化合物进一步处理步骤中保持良好形态，从而也使形成的最终催化剂组分具有良好的形态，如要求的粒度和窄粒度分布(PSD)。
而且，本发明的最终催化剂具有高催化活性，尤其是用此催化剂制备的聚合物产物的细粒子(即，颗粒粒径＜100μm)量下降，即小于15％，较好小于10％。甚至能获得细粒子含量小于6％。
按照本发明方法，首先制备用作聚合反应催化剂组分的催化剂载体，即使(a)烃氧基镁化合物(化合物(1))的溶液与(b)周期表(IUPAC)第13族或14族元素的含卤素化合物(化合物(2))接触，获得固体颗粒反应产物。然后通过从液体介质分离固体产物和/或洗涤该产物，从反应混合物回收形成的反应产物，之后用作载体材料。
本发明一个较好实施方式中，将化合物(1)的溶液加到化合物(2)的溶液，使固体反应产物固化(沉淀)。优选在混合下缓慢添加。缓慢添加在此指逐步加入溶液(1)，如滴加或其他类似方式，如本领域已知，使均匀固化反应。固化步骤可在室温下适宜地进行。
已发现，为获得载体材料的有益性能，形成的固体反应产物应从溶液(1)和(2)的反应混合物回收，之后用作载体。
回收步骤可以各种方式进行，包括如通过过滤，滗析或抽吸分离液体反应介质和固体反应产物，和/或如按本领域已知方式用洗涤溶液洗涤固体产物，之后用作载体材料。因此，从液体介质分离固体后进行可能的洗涤步骤，或者不必从反应混合物(或仅除去部分液体反应介质)分离固体，通过将洗涤溶液直接加到反应混合物中。本发明的洗涤步骤还包括稀释反应混合物并将稀释的载体浆料用于制备催化剂组分的下一步骤。
对本领域技术人员是显而易见的，洗涤效率在本发明范围内变化，取决于要求的洗涤效果，并可通过如多个洗涤步骤，温度，用于洗涤的溶剂，洗涤溶液量和洗涤时间进行控制。洗涤温度可以在如0-100℃，合适的20-100℃，如40-80℃，如55-70℃。因此洗涤持续时间(如浆料在洗涤溶液中的混合时间)取决于要求的效果并可依此选择。
在混合溶液(1)和(2)之后，但在本发明的回收步骤之前或期间，还可以进行进一步的处理。这样的处理包括如在升高温度下加热固化后的反应混合物，如高至100℃，如40-80℃，合适的50-75℃，合适的时间，如5分钟至24小时，如10-120分钟，如20-60分钟，之后进行合适步骤。
在较好的实施方式中，本发明催化剂载体材料中周期表第13族或14族元素与镁的摩尔比为至少0.3(≥0.3)。所述周期表第13族或14族元素与镁的摩尔比为至少0.4(≥0.4)，或较好至少0.5(≥0.5)，至少0.6(≥0.6)。所述比例的结果是催化剂具有良好形态并减少制备的聚合物产物的细粒子含量。本发明的又一个实施方式中，所述摩尔比甚至至少0.7(≥0.7)或0.80(≥0.80)，如0.85(≥0.85)，取决于对催化剂要求的性能。原则上，所述比例范围上限没有限制，但可以是如1.1。在一个实施方式中，所述摩尔比的上限是0.99。上述摩尔比可按照已知方式决定，如采用火焰原子-吸收法，使用如氧化亚氮/乙炔火焰。
因此，与现有技术相比，回收步骤已改善了尤其是催化剂的形态以及制备的产物，其中并未回收反应产物(即反应混合物就如此使用，或从反应介质分离的固体使用并且不需任何洗涤步骤)。载体材料的所述较好的摩尔比可提供进一步的优点，如催化剂组分的较好的形态，有要求的得率。
一般可知，制得的催化剂载体的所述摩尔比取决于所使用的原料，载体材料的制备方法，反应条件和溶液(1)和(2)混合后反应产物的任何处理步骤，依此选择能获得要求的比例。
较好的，载体材料中化合物(2)的元素与镁的摩尔比可通过本发明的回收步骤调节至要求的范围，即如上所述，通过分离固体与液体介质和/或通过洗涤固体。具体的，形成的固体反应产物用洗涤溶液洗涤，并且如果需要可重复该洗涤步骤，直到获得要求的比例。如果需要，可监测在洗涤步骤之间的所述比例，如通过常规方式分析载体样品的反应产物或反应介质的相关含量，如在形成的载体材料上的Mg的mol-％和周期表第13族或14族元素的mol-％。
进行适当温和洗涤以获得本发明的摩尔比。因此，本发明的洗涤处理提供了将载体元素的摩尔比调节至较好水平的方便方式(一般，通过洗涤可获得更低比例)。
可以认为本发明载体材料的所述摩尔比能在最终催化剂组分中得到有益量的活性物质负载。
本发明回收步骤后，固体反应产物可用作用于催化剂活性化合物的载体，如形成最终聚合反应催化剂组分，如本发明的ZN催化剂组分的一种或多种过渡金属化合物。术语“颗粒/固体载体材料”在此指中间体，即催化剂前体，可用下面定义的形成催化剂的化合物进一步处理，以获得最终的催化剂组分。较好的，本发明固体载体首先在没有形成催化剂的过渡金属化合物存在下形成，之后用所述过渡金属化合物处理。
因此，在本发明制备Ziegler-Natta催化剂组分的，本发明催化剂载体，较好按照本发明方法制备，可将其悬浮在有机溶剂中，并至少用一种过渡金属化合物处理。该处理步骤较好以本领域已知的方式进行。
一般，在最终固体催化剂颗粒中，Mg∶Ti的摩尔比可以在如10∶1至1∶10，较好小于5∶1，如(小于5∶1)至1∶1。Ti∶Al的摩尔比可以在如10∶1至1∶2，如3∶1至1∶1。该比例可按本领域已知方式决定。
由此获得的最终催化剂组分，如ZN催化剂组分可以和本领域常规使用的另一些催化剂组分，如助催化剂(如烷基铝化合物)和/或选自硅烷外供体化合物和和下面定义的(内)电子供体组合。所述另一些催化剂组分可以在本发明催化剂组分的制备期间组合，或通过将本发明催化剂组分与另一些组分分开加入到反应器，在实际聚合反应步骤期间组合。
因此，本发明提供了获得活性催化剂颗粒的可控方法，所述活性催化剂颗粒具有要求的活性物质量和良好形态，如窄粒度分布以及明显降低了的聚合物中细粒子含量。催化剂载体和由此制备的最终催化剂具有改进的性能，因此构成了本发明的部分。
根据选择的反应条件，本发明催化剂颗粒的平均粒度可以在1-500μm间改变，如5-500μm，较好5-200μm或10-150μm。平均粒度甚至可以为5-50μm，如10-20μm。有用粒度取决于使用该催化剂的聚合反应。
本发明的又一个实施方式中，催化剂组分在实际聚合反应步骤之前进行预聚合。
用于载体材料的原料化合物本发明的基本设想在于对由Mg和第13族或14族化合物形成的反应产物的特定的后处理步骤，它带来本发明的优点。因此用于本发明催化剂载体的原料可选自一种或多种镁化合物，只要周期表第13族或14族元素的含卤素化合物中的至少一种Mg化合物含有烃氧基，这些化合物能用于形成ZN催化剂，能溶在溶液中，当在合适条件下一起接触时形成在反应介质中固化的反应产物。这样的化合物，其溶液，以及获得固体反应产物的的反应条件都是Ziegler-Natta化学领域技术人员所应掌握的。
因此，本发明催化剂载体包含至少由以下化合物形成的反应产物1)化合物(1)通式(I)的烃氧基镁化合物Mg(OR1)2-n(R1)nXx(I)式中，各R1独立地为C1-20烃基，如C1-15烃基，较好C3-10烃基，如C4-10烃基，合适的C4-10烃基，如烷基，环烷基，烷基环烷基，环烷基烷基，芳基，芳烷基，或烷芳基，其中，独立使用或作为另一选择中的部分的“烷基”可以是直链或支链的，“芳基”较好有5-12个环碳原子，合适的苯基或萘基；如各R1独立地是乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基；各X独立地是卤素，较好是氯；0≤n＜2，n可以是整数或不是整数；0≤x＜2且可以是整数或不是整数；(2-n)，n和x的和是2。本发明的较好实施方式中，使用式Mg(OR1)2-n(R1)nXx(I)的烃氧基镁化合物，其中各R1和X独立地按上面定义；x是0，0≤n＜2，它们可购得，或较好是式Mg(R1)2(III)的烷基镁化合物(其中各R1按上面定义)与醇R1OH(其中R1按上面定义)的反应混合物；2)化合物(2)周期表(IUPAC)第13或14族元素的含卤素化合物，较好是第13族的化合物，如含卤素的铝或硼化合物。卤素是如氯，溴或碘，较好氯。在一个实施方式中，所述化合物是式(II)化合物Al(R1)xX3-x(II)式中，各R1独立地按上面式(I)定义，特别是式(II)中有最多6个碳原子，如最多4个碳原子的烷基；各X独立地是卤素，如氯；0≤x＜3且x可以是整数或不是整数；如氯化二烷基铝，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丁基铝，或二氯化烷基铝，如二氯化乙基铝(EADC)或二氯化甲基铝；化合物(2)的元素与Mg的摩尔比可在0.5∶1至2∶1，较好0.8∶1至1.2∶1，如1∶1。
任选的，本发明载体材料包含另一些催化活性化合物，如ZN催化剂中使用的那些，如一种或多种(内)电子供体，如(共)聚丙烯和高级烯烃领域已知的那些，包括含氧，氮，硫和/或磷有机化合物，如有机酸，有机酸酐，有机酸酯，醇，醚，醛，酮，胺，氧化胺，酰胺，硫醇，各种磷酸酯和酰胺等，就这样加入或就地形成，这样的化合物可以加入到(1)或(2)的溶液中，再组合这些溶液，或加入到化合物(1)和(2)的反应介质中。较好的，载体由化合物(1)(任选由化合物(III)和上面定义的R1OH制备)和化合物(2)的反应产物组成。
或者，所述至少一个(内)电子供体或另一些化合物可以在形成载体产物之后加入，如用过渡金属化合物处理获得的载体时。
原料化合物溶液术语“溶液”在此广泛地理解为包括由(a)一种或多种的液体形式的形成载体的化合物(室温下为液体或在较高温度下制备的熔体)，和/或(b)有机溶剂形成的溶液。
使用溶解化合物的有机溶剂适当形成溶液。较好的溶剂包括惰性烃类，如直链或支链脂族，脂环族环芳族C5-20烃，较好C6-12烃，其中环体系可包含烃，如C1-6烃基取代基，如环己烷，己烷，庚烷，辛烷或甲苯，或它们的任意混合物。可以使用如直链或支链烷烃，如己烷，庚烷或辛烷。
洗涤溶液作为洗涤溶液，可使用如本领域已知的任何有机溶剂或它们的混合物。较好的溶剂包括上面定义的烃，如戊烷，己烷或庚烷，特别是庚烷。
用于烯烃聚合反应的催化剂组分本发明还提供一种催化剂组分，包含用一种或多种另一些催化活性化合物如一种或多种过渡金属化合物，如ZN催化剂常用的那些，茂金属，茂金属型配合物，铬化合物等，或它们的任意混合物处理的本发明催化剂载体，和/或助催化剂。
较好的提供一种Ziegler-Natta催化剂组分，其中所述载体至少用下面化合物处理3)一种周期表(IUPAC)第4-10族，较好4-6族，更好是第4族的过渡金属化合物。合适的过渡金属化合物是Ti化合物。特别是，可使用四价Ti化合物。这样化合物的例子有TiX4(IV)，其中各X独立地按照上面式(I)定义，如Cl；和Ti(OR1)4-pXp(V)，式中，各X和R1按照上面式(I)定义，p是0，1，2或3；较好的，使用四氯化钛。
在本发明制备催化剂组分的方法中，本发明的供体催化剂载体，较好按本发明方法制备，可用上面定义的另一种催化活性化合物处理。较好的，Ziegler-Natta催化剂组分常用下面方法制备，将本发明颗粒载体悬浮于上面定义的有机溶剂，并至少用上面定义的一种过渡金属化合物处理该载体。
该处理步骤较好按照ZN化学领域已知的方式进行。要加入的过渡金属与载体材料中1摩尔Mg的摩尔比较好为2-0.3，如1.5-0.4，如1-0.5。
在ZN催化剂情况，在形成载体期间，或者形成载体产物之后，如与过渡金属化合物，还可以添加(内)电子供体，如上所述。
实施方式烃氧基镁化合物溶液较好是烷氧基镁化合物溶液，所述化合物可以是商购，或由烷基镁化合物和醇制备。因此，在较好制备催化剂载体负载型聚合反应催化剂的实施方式中，首先制备本发明的合适的ZN催化剂组分溶液(1)，含下式的烃氧基镁化合物Mg(OR1)2-n(R1)nXx(I)，其中R1和X按上面定义；x是0，0≤n＜2在烃溶剂(如庚烷)中，式Mg(R1)2(III)的化合物，式中R1按照上面式(I)定义，如各R1独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，如二正丁基镁，正丁基仲丁基镁，丁基乙基镁或丁基辛基镁，较好丁基辛基镁(BOMAG)；与式R1OH的醇接触，式中R1按照上面式(I)定义，合适的环烷基，环烷基烷基，芳基，烷基芳基，芳基烷基或烷基，各含有2-15，较好3-10碳原子。较好R1是C3-15环烷基或支化或未支化的C3-15烷基，较好C4-10烷基或支化或未支化C4-10烷基，如环戊醇，2-甲基-2-丙醇，2-乙基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-乙基-戊醇，2-乙基-1-己醇，正庚醇，正辛醇和癸醇，较好2-乙基-1-己醇。用于将烃基镁转变为溶解于烃溶剂的烃氧基镁配合物的的醇为本领域已知，或可由技术人员容易地决定。所述接触可以在0-100℃，较好10-40℃，如20-30℃下进行。该反应可以通过在50-100℃加热该体系10-100分钟完成。较好的将醇加入Mg溶液。二烃基Mg与R1OH的摩尔比(Mg∶ROH)较好为1∶1至1∶4，更好1∶1至1∶3.5，如1∶1.5至1∶3.5，尤其1∶1.8至1∶3.1。
含卤素化合物溶液(2)可常用下面方法制备，在按上面定义的烃溶剂(如甲苯)中溶解下式化合物Al(R1)xX3-x(II)，式中，R1独立地是按上面定义，较好是最多6个碳原子，如最多4个碳原子的烷基；各X独立地是卤素，如氯；x可以是或不是0≤x＜3的整数，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丁基铝，二氯化乙基铝和二氯化甲基铝，较好二氯化乙基铝(EADC)。这样的溶液也可以购得，如果需要，可用按上面定义的溶剂进一步稀释。
制备的反应混合物(1)，即含Mg-烃氧基的溶液(1)然后缓慢加到形成的Al溶液(2)。
可以在室温适当搅拌下进行添加。添加后，形成的浆料加热至如20-100℃，如40-80℃，合适的50-70℃，适当的时间，如从5分钟至24小时，如10-120分钟，如30-60分钟。
在EADC情况，Al∶Mg的摩尔比可以是0.5∶1至2∶1，较好0.7∶1至1.5∶1，或0.8∶1至1.2∶1，如0.9∶1至1.1∶1，合适的1∶1。如果使用另一种Al化合物替代EADC，则Al化合物用量应使卤素含量相应于用EADC在上面的比例下得到的卤素含量。
形成的反应产物用庚烷洗涤，直到Al∶Mg的摩尔比≥0.3，如≥0.4，合适的≥0.6，较好0.4≤Al∶Mg≤1.1，如0.6≤Al∶Mg≤0.99，或如0.7≤Al∶Mg≤0.99。在另一个实施方式中，也使用≥0.80，如≥0.85，如0.85≤Al∶Mg≤(0.99-1，如0.99)比例。洗涤步骤在0-100℃，合适的20-100℃，如40-80℃，如55-70℃下进行。
然后，将制得的固体催化剂载体用于制备催化剂组分。较好的，载体在按上面定义的新鲜烃溶剂(如庚烷)中制浆，在该浆料中缓慢加入四氯化钛，如按照本领域已知的方式，在0-100℃，较好在10-50℃。使组分在如20-100℃，如50-80℃下相互反应10-120分钟，如30-60分钟。将四氯化钛加入到载体材料，如以对1摩尔载体上Mg，2-0.3摩尔Ti，较好1-0.5摩尔Ti。
负载型催化剂颗粒然后以常规方式洗涤并干燥。
在本发明方法的又一个实施方式中，周期表第13族或14族的含卤素化合物(化合物(2))，较好是按上面定义的式(II)的Al-Cl化合物，以液滴分散到惰性不混溶的溶剂中，形成乳液。
连续相的溶剂较好是高氟化的烃溶剂(即大部分-C-H单元被-C-F单元取代)或全氟化烃溶剂(即所有-C-H单元被-C-F单元取代)，可任选含有官能团(参见thearticles of A.Enders和G.Maas在“Chemie in unserer Zeit”，34.Jahrg.2000，Nr.6，and of Pierandrea Lo Nostro in″Advances in Colloid and Interface Science，56(1995)245-287，Elsevier Science)。所述氟化溶剂较好是全氟化烃(如全氟化烷烃，如全氟己烷，全氟庚烷，全氟辛烷，全氟壬烷或全氟癸烷，较好全氟辛烷)。
在形成的乳液中，加入(较好缓慢加入)Mg化合物(1)的溶液，较好是R1OH与按上面定义的二烷基镁化合物(III)在有机溶剂，如按上面定义的惰性烃如庚烷中的反应混合物，使反应产物固化。
采用上面″实施方式″中所述的类似的添加温度和随后的反应浆料的加热处理。形成固体反应产物后，除去体系的溶剂，即用于原料化合物的溶剂与连续相的溶剂，固体产物用如上面“实施方式”所述的洗涤溶剂和洗涤温度进行洗涤。
较好的，用庚烷在升高温度下进行洗涤，获得本发明载体材料。较好的，化合物(2)的元素(如Al)载体材料的Mg的摩尔比采用洗涤步骤调节至本发明的水平。
这种实施方式提供了温和洗涤产物的另一方便方法，达到所述较高水平的比例值，如0.6-0.99，如0.70-0.85，获得的催化剂和形成的聚合物产物具有良好形态。
聚合反应方法如上所述，本发明的催化剂颗粒可以就此使用或与另外的助催化剂和/或电子供体一起用作Ziegler-Natta催化剂，用于本领域已知方式的烯烃(共)聚合。
也可以将所述催化剂与一种或多种其他ZN和/或非ZN催化剂组合。
采用本发明催化剂体系进行聚合的烯烃可以是按配位聚合的任何烯烃，包括单独的α-烯烃或一种或多种共聚单体的混合物。较好的烯烃是α-烯烃，如乙烯或丙烯，或乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃的混合物。较好的共聚单体是C2-C12烯烃，较好C4-C10烯烃，如1-丁烯，异丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，以及二烯，如丁二烯，1，7-辛二烯和1，4-己二烯，或环烯烃，如降冰片烯，以及它们的任何混合物。
特别优选本发明催化剂用于聚乙烯和其任何共聚物的聚合。还适用于制备如聚丙烯均聚物和其任何共聚物。
聚合反应可以在一个或多个反应器，如一个，两个或三个反应器中，采用常规聚合方法进行，具体为气相，溶液相，淤浆或本体聚合。聚合反应可以是间歇聚合方法或连续聚合方法。一般优选淤浆(或本体)与至少一个气相反应器的组合，特别是气相操作在最后。
对淤浆反应器，反应温度一般在40-110℃(如60-110℃)范围，反应器压力一般在5-80巴(如50-60巴)范围，停留时间一般在0.3-5小时(如0.5-2小时)范围。使用的稀释剂一般是沸点在-70℃至+100℃的脂族烃。这样的反应器中，如果需要，聚合反应可以在超临界条件下进行。
对气相反应器，反应温度一般在60-115℃(如70-110℃)范围，反应器压力一般在10-25巴范围，停留时间一般在1-8小时范围。
催化剂用量一般取决于催化剂的性能，反应器类型和条件以及对聚合物产物要求的性能。采用常规催化剂量，如在此参考的出版物中所述。
用本发明方法，获得具有高堆密度和良好形态的催化剂体系，该催化剂显示高催化活性。按照所谓的“复制效应”，堆密度和形态与产物的堆密度和形态相关。因此，催化剂使聚合物也具有良好性能，如低的细粒子量。
实施例由下面实施例说明本发明。所有使用的原料和溶剂都可购得，或按照文献中所述方法或类似方法制备，如(C4H9)1.5Mg(C8H17)0.5在庚烷的20重量％溶液由Crompton，Germany(BOMAG)提供；EtAlCl2在甲苯的18重量％溶液Crompton，Germany(EADC)提供；三乙基铝在庚烷的20重量％溶液(TEA-20)Crompton，Germany提供；TiCl4Aldrich，Germany提供；十八氟辛烷(PFO)P&M ScientificIndustrial Association，Russia提供。
由库乐尔特颗粒计数器，按照本领域已知方式分析粒度分布。
实施例1-3实施例1-3表明洗涤对载体摩尔比的影响。
通过改变洗涤时混合速度，和改变载体材料的洗涤次数，改变载体制备中的洗涤效率。首先，在用庚烷洗涤沉淀的载体材料时，混合速度由200rpm降低至100rpm，以降低洗涤效率(实施例2)。其次，庚烷洗涤载体材料的次数由两次降低至一次(实施例3)，也降低洗涤效率。这些变化列于表1。
表1实施例1-3载体制备的变化
制备催化剂在20升反应器中合成载体和催化剂。在所有试验中采用严格的惰性条件。
添加PFO在20升反应器中，于惰性条件下加入6.91(12.2kg，27.8mol)PFO。反应器和PFO预先用氮气吹扫。调节到400rpm和20℃进行混合。
制备在PFO中的EADC乳液在上述反应器中加入1.75升(1.565kg，2.28mol的Al)EADC。如果PFO是纯的，没有氧和水分，EADC液滴没有颜色变化。EADC溶液在20℃形成在PFO中的乳液。为确保完全乳化，该混合物在400rpm下于20℃混合30分钟。
沉淀MgCl2载体制备3.31升Mg(-O-CH2-HC(C2H5)-C4H9)2(2.23％Mg)(2.44kg，2.24mol的Mg)的庚烷溶液，方法是以Mg∶庚烷摩尔比为1∶6.65混合BOMAG与庚烷，于室温缓慢加入2-乙基-己醇，Mg∶ROH摩尔比为1∶2，之后混合物温度被升高至45℃，在此温度混合30分钟。在45分钟内将形成的溶液加入在20升反应器中的乳液。在添加阶段，该分散液已由乳液变为悬浮液。添加后，温度升至70℃。混合速度为400rpm。温度达到70℃时，该溶液可任选保持该温度30分钟。之后，分离反应混合物。由于PFO的高密度，催化剂载体浮在该乳液表面。PFO-烃溶液通过虹吸与载体材料分离。
烃洗涤载体在反应器中加入9升(6.6kg，66mol)庚烷。混合速度为100或200rpm，温度为60℃。洗涤持续20分钟，之后，使载体沉降20-30分钟，取决于试验的设置。通过虹吸排除洗涤溶液。参见上述，根据试验，洗涤步骤可只进行一次，或重复两次。
添加TiCl4制备催化剂加入7升(5kg，30mol)庚烷至获得的载体材料，以形成新的浆料。混合速度为200rpm。然后，在反应器中加入123ml(212.2g，1.118mol)TiCl4。该悬浮液被加热至70℃，使反应物相互反应45分钟。之后，使催化剂沉降20分钟，然后虹吸除去上清液。然后，用庚烷洗涤催化剂两次。洗涤过程与洗涤载体时相同。
取出催化剂在反应器中加入2升(1.37kg，13.7mol)庚烷，形成新的悬浮液。将该悬浮液虹吸到接受容器。
测定Ti，Mg和Al从洗涤后的载体材料和催化剂中取样。
将含Al和Mg的载体样品以及含Ti和Al的催化剂样品溶解在硝酸和盐酸的混合物中，通过火焰原子吸收法，用氧化亚氮/乙炔火焰测定金属。对载体材料的结果列于表2，对催化剂材料的结果列于表3。
测定Ti4+和Ti3+为测定Ti3+，将样品溶解在盐酸中，用硫氰酸钾为指示剂，标准硫酸铁溶液滴定测量Ti3+(滴定A)
测定Ti4+(滴定B)第二样品溶解在盐酸中，使溶液通过锌汞齐还原剂，Ti4+还原为Ti3+。滴定测定Ti3+，如滴定A。在这一滴定中，测定样品中Ti3+和Ti4+的总量。从滴定B减去滴定A，得到Ti4+
(红色)结果列于表3。
载体的PSD载体粒度分布由已知的库乐尔特颗粒计数器测定。由库乐尔特颗粒计数器的PSD曲线，测得众数，即测定最大级分的粒径。结果列于表2。
聚合反应试验使用3升高压釜反应器。在该反应器中通入1800ml(1.127kg，15.6mol)戊烷作为反应介质。加入该聚合反应介质后，反应器温度调节至90℃。通过两个进料器向反应器加入助催化剂和催化剂。TEA用作助催化剂。在均聚反应中，采用的Al/Ti摩尔比为70-90(约0.5ml TEA)。
在反应器中加入助催化剂，加入约5-10mg供研究的催化剂与10ml(6.3g，87mmol)戊烷。连接另一个500ml进料器，提供17.5巴的H2压(385mmol)。该量对应于所谓的高MFR聚合反应试验条件(参见上面所述)。通过在反应器中通入H2和乙烯单体开始聚合反应。通过乙烯进料槽，保持总压在14.4巴。聚合反应在90℃进行1小时。通过排出单体和戊烷停止该聚合反应。
聚合物特性该聚合物的特征在于其粒度分布。APS＝平均粒径。结果列于表4。
表2载体材料结果
表2催化剂材料结果
表4聚合物材料结果
*低活性，表明PS增加和细粒子减少与活性无关实施例4制备本发明催化剂载体和细催化剂粒子，没有乳液形成，即采用实施例1-3中所述的原料和条件，不同的是，不用PFO，用戊烷代替庚烷洗涤烃。按照下面“聚合反应试验”所述进行聚合反应试验。活性为241kg PE/(g Ti h)。载体粒径为18.1μm，产生的聚合物的为0.45mm，表明有3.7％细粒子。
比较例(作为最接近的现有技术，没有回收载体的步骤)为表明载体材料沉淀后需要洗涤步骤，在实验室规模(5.1mmol的Mg和Al)进行比较例。在此试验中，省去沉淀的载体材料的洗涤，即载体材料的钛酸酯化在发生载体沉淀的同一溶液中进行。否则，采用和实施例4相同的条件。产生的聚合物显示有6.2％的极细粒子，除此外，＞50％的细粒子附聚成聚集体。约15％的聚合物材料有不规则的形状，且直径大于2mm。
实施例表明了本发明载体材料的负载的益处，以及洗涤步骤/不洗涤步骤对载体材料上负载物的作用。也很明显本发明载体材料的机械强度很高。
权利要求
1.一种制备用于烯烃聚合催化剂的颗粒载体的方法，其特征在于，镁化合物溶液与周期表(IUPAC)第13族或14族元素的溶液接触，以获得固体反应产物，其中，固体反应产物通过下列步骤形成(i)使(a)烃氧基镁化合物溶液与(b)周期表(IUPAC)第13族或14族元素的含卤素化合物的溶液接触；(ii)从反应混合物回收固化的反应产物。
2.如权利要求所述的方法，其特征在于，烃氧基镁化合物是下式(I)的化合物Mg(OR1)2-n(R1)nXx(I)，式中，各R1独立地代表C1-20烃基；各X是卤素；0≤n＜2，n可以是整数或不是整数；x＜2，且可以是整数或不是整数；(2-n)，n和x的和是2。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，固体反应产物通过将固体产物从液体介质分离和/或通过洗涤该产物从反应混合物回收。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，周期表(IUPAC)第13族或14族元素与形成的反应产物中的镁的摩尔比调节至至少0.3，较好至少0.4。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述摩尔比调节至0.4≤(周期表第13族或14族元素的含卤素化合物)Mg≤1.1，较好0.6≤(周期表第13族或14族元素的含卤素化合物)Mg≤0.99。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述摩尔比通过用洗涤溶液洗涤形成的反应产物来调节。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，洗涤溶液是选自下列的惰性烃直链或支链脂族，脂环族或芳族的C5-20烃，或它们的混合物，任选在40-80℃进行洗涤步骤。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，将(a)烃氧基镁化合物溶液加到(b)周期表第13族或14族元素的含卤素化合物溶液，以获得固体反应产物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述周期表第13族或14族元素的含卤素化合物是周期表第13族的含氯化合物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，周期表第13族的含氯化合物是式Al(R1)xX3-x(II)的化合物，其中各R1独立地代表C1-20烃基；X是氯，且0≤x＜3。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，式(II)化合物是二氯化乙基铝。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，烃氧基镁化合物是式(I)的化合物Mg(OR1)2-n(R1)nXx(I)，其中，0≤n＜2，且n可以是或不是整数；各X和R1独立地按照权利要求2定义；且x为0。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，烃氧基镁(I)的溶液是一反应混合物，通过在惰性烃溶剂或它们任何混合物中使式Mg(R1)2(III)的烷基镁与式R1OH的醇接触形成，Mg(R1)2中各R1独立地按照权利要求2定义，R1OH中R1按照权利要求2定义，较好是C3-15环烷基，或支化或未支化的C3-15烷基。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，烷基镁化合物(III)是丁基辛基镁。
15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，醇R1OH是2-乙基-1-己醇。
16.如权利要求13-15中任一项所述的方法，其特征在于，在惰性烃溶剂或其混合物中的丁基辛基镁与2-乙基-1-己醇接触，将形成的溶液加到二氯化乙基铝在惰性烃溶剂或其混合物中的溶液，形成固体反应产物。
17.用于烯烃聚合催化剂的固体催化剂载体，通过如权利要求1-16中任一项所述的方法获得。
18.如权利要求17所述的固体催化剂载体，其特征在于，周期表(IUPAC)第13族或14族元素与所述载体中镁的摩尔比为≥0.3，较好≥0.4。
19.用于烯烃聚合催化剂的固体催化剂载体，包含下列物质的分离和/或洗涤的固体反应产物(a)烃氧基镁化合物，(b)周期表(IUPAC)第13族或14族元素的含卤素化合物；和任选的电子给体。
20.如权利要求19所述的固体催化剂载体，其特征在于，所述第13族或14族元素与所述载体中的镁的摩尔比为≥0.3，较好≥0.4。
21.如权利要求19或20所述的固体催化剂载体，所述载体包含下列溶液的分离和/或洗涤的固体反应产物(a)式Mg(R1)2(III)的烷基镁溶液与式R1OH的醇在惰性溶剂或其混合物中的反应混合物，Mg(R1)2(III)各R1独立地按照权利要求2定义，R1OH中的各R1按照权利要求13定义；和(b)式Al(R1)xX3-x在惰性烃溶剂或其混合物中溶液，式中各R1、X和x按照权利要求10定义。
22.如权利要求19-21中任一项所述的固体催化剂载体，其特征在于，Al所述载体中Mg的摩尔比为≥0.4，较好0.6≤AlMg≤0.99。
23.如权利要求21或22所述的固体载体，其特征在于，式R1OH的醇中，R1是C3-15环烷基，或支化或未支化的C3-15烷基。
24.制备用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂组分的方法，包括在惰性溶剂中，对如权利要求17-23中任一项所述的固体催化剂载体，或按照权利要求1-16中任一项所述的方法制备的固体催化剂载体，用周期表(IUPAC)的第3-10族的过渡金属化合物，和任选的电子给体处理，然后，任选回收该催化剂组分。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物是四价钛化合物。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物是四氯化钛。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，TiCl4的用量为，对载体上每1mol Mg，为1-0.5mol TiCl4。
28.一种(共)聚合烯烃的方法，使用按照权利要求24-27中任一项所述的方法制备的催化剂组分。
全文摘要
本发明涉及制备烯烃聚合催化剂用的颗粒载体的方法，其中，镁化合物溶液与周期表(IUPAC)第13族或14族元素的溶液接触，以获得固体反应产物。本发明方法中，固体反应产物通过下列步骤形成(i)使(a)烃氧基镁化合物溶液与(b)周期表(IUPAC)第13族或14族元素的含卤素化合物的溶液接触；(ii)从反应混合物回收固化的反应产物。
文档编号C08F110/02GK1708518SQ02830031
公开日2005年12月14日 申请日期2002年12月18日 优先权日2002年12月18日
发明者T·加罗夫, P·瓦尔德弗格尔, K·佩索宁 申请人:玻利阿黎斯技术有限公司