专利名称：淀粉与聚合物复合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种将淀粉与聚合物进行精细混合的新方法。该方法可以制备出淀粉在聚合物中分散精细的复合物。该复合物重点应用于橡胶工业，其中的分散淀粉主要作为橡胶的低密度的高效增强剂。由于淀粉具有良好的生物可降解性，该复合物也可以应用于环境友好材料和制品。
背景技术：
众所周知，绝大多数情况下，橡胶材料不经过填充增强是无法使用的。长期以来，橡胶材料广泛使用的填充增强剂是炭黑、白炭黑、碳酸钙、陶土、滑石粉、白土、硅土、粘土等等。这其中，炭黑是依赖于石油资源的增强剂，其他种类的填料基本上来源于天然。炭黑和白炭黑由于粒子精细(某些级别的原生粒子的尺寸小于20纳米)，因而是橡胶最为重要的增强剂。其他种类的增强剂由于粒子粗大，往往被看作是填充剂，来改善橡胶材料的加工性能、降低成本和在一定程度上辅助增强(为了简化和方便，我们通称其为增强剂)。当前橡胶工业使用的所有的增强剂的密度都在1.8g/cm3以上，而通用橡胶生胶的密度一般都在1.1g/cm3以下。这使得增强剂填充的橡胶材料的密度显著增加，从而在一定程度上丧失了高分子材料质轻这一重要特性。如这会使橡胶鞋底的重量加大，使轮胎的重量增加等等，其随后的影响是非常巨大的。对于鞋底材料，人们总是希望它在保持原有特性的前提下，尽可能的轻，特别是对于军用鞋，这一点是非常重要的；对于轮胎工业而言，“绿色”轮胎是国际上的发展方向，其含义是通过各种技术手段在保证轮胎各项使用性能的前提下，使轮胎的耗油量尽可能地降低，以利于环境保护和节省石油资源。这其中，减轻轮胎用橡胶的重量是重要措施之一，换言之，轮胎轻量化可以使汽车的节油指数明显提高。对于发展中的电动汽车，轮胎轻量化的重要性更是毋庸置疑的。
对橡胶用填充增强剂的发展要求是高补强性、高分散性、低密度性、低价格。高补强性要求增强剂的原生粒子尺寸(或分散在橡胶中后的粒子尺寸)一定要小，分散要好，与橡胶基体大分子间的直接或间接(指通过表面处理或在橡胶中加入偶联剂等后)作用要强。低密度性则完全决定于增强剂的真密度，决定于增强剂的物化结构。低价格则要求其取材方便，制造简单，来源丰富。众所周知，绝大多数无机材料的密度是非常高的。因此，天然的有机材料可能是符合低密度和低成本要求的重要的候选材料之一。
淀粉是来源非常丰富的价格便宜的天然材料，其密度一般在1.6g/cm3以下(取决于淀粉的品种和含水量)。淀粉表面的大量的羟基使其具备与橡胶间产生较强的间接界面粘合的可能性。淀粉的软化点也较高，不会在使用时发生形态变化而使增强性能下降、橡胶材料的动态力学性能恶化。因此，如能将淀粉发展成为橡胶的主增强剂或辅助增强剂，都将给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。
目前的淀粉的原生颗粒尺寸一般都在几～几十微米之间(见图1)，直接用于橡胶增强，粒子过于粗大。由于淀粉软化点较高，甚至高于200℃，淀粉与橡胶间的表面能差异又很大，淀粉的内聚能也很高，因此，如何使淀粉粒子的尺寸在橡胶中大幅度地细化，并实现均匀分散是个非常关键的问题，并且是很难解决的问题。通过常规的橡胶加工混炼方式将淀粉分散在橡胶中，分散粒径很粗大，分散效果很差。改善其分散效果的措施之一是将混炼温度提高到淀粉的软化点以上，即200℃以上，以此来降低淀粉的内聚能。但此温度对于通用橡胶来讲是不适合的，会造成橡胶的剧烈降解。因此这项措施是不可取的。
将淀粉作为橡胶的增强剂的研究是非常少的。在“Polymercompositions for the production of articles of biodegradableplastics materials and methods of their preparation”(USP5,258,430)中，报道了一种制备淀粉/增塑剂复合材料的制备方法在140℃下，将乙烯-聚乙烯醇共聚物及其重量15％左右的甘油在HAAKE流变仪中混合挤出、造粒，然后在120℃下，将50重量份的上述挤出物与70重量份淀粉、50重量份水、15重量份尿素在同样的仪器中混合挤出、造粒。最终得到淀粉预分散在乙烯-聚乙烯醇共聚物、甘油中的复合物。“Tire with tread of rubber composition prepared with reinforcingfillers which include starch/plasticizer composite”(USP 6,273,163 B1)公开了美国固特异(Goodyear)公司将该复合物与橡胶混合，使淀粉最终以精细状态分散在橡胶中，其目的是制备轻量化的“绿色”轮胎。在分散淀粉预混物的过程中，仍然要求混炼温度最好在140-185℃之间。
类似的方法还可见专利“Starch composite reinforced rubbercomposition and tire with at least one component thereof”(USP5,672,639)、“Destructurized starch essentially containing nobridged phosphate groups and process for making same”(USP4,900,361)。以上这些方法的原理是先将淀粉分散在高极性(特别是与淀粉有类似结构或官能团)的现有的聚合物中，实现淀粉在此类聚合物中的预分散。然后，再与通用橡胶进行混合，获得最终的精细分散。使用的预分散聚合物基体的软化点要低(可以通过加入软化增塑剂来解决)，以使淀粉预分散体与橡胶再混合时的加工温度降低。尽管如此，再与橡胶混合时仍有较高的温度要求，以达到预混物的软化点，并不至于造成橡胶的老化。
由于现有技术(如上述的USP 5,258,430)提供的预分散方法往往需要一种极性的热塑性聚合物作为淀粉的预分散基体，这就使得当预分散淀粉与橡胶混合时，存在所引入的极性聚合物与橡胶基体间相容性差的问题，同时也会造成橡胶材料硬度的上升。该预分散方法还造成最终应用于橡胶的淀粉的成本也有较大幅度的上升，因为其程序偏于复杂。最后，由于在分散淀粉预混物的过程中，仍然要求橡胶的混炼温度较高，这对含有双键的橡胶仍然是有氧化降解的威胁。
发明内容
本发明旨在提出一种简单的易于工业化的在聚合物中精细分散淀粉的方法。利用了诸多聚合物特别是大多数橡胶具有水乳液形式这一特点，也利用了水是非常好的离解淀粉间氢键作用的化学介质这一原理。使复合物中的淀粉粒子尺寸明显减小，具有较好的增强效果。由这种复合物制备的硫化胶密度低。由于淀粉具有良好的生物可降解性，该复合物也可以应用于环境友好材料和制品。本发明方法简单易行，产物的成本低廉。
本发明一种淀粉与聚合物复合物的制备方法，其操作步骤如下(1)将淀粉在水中搅拌混合，淀粉水溶液的重量浓度为0.2％～20％，在淀粉糊化温度至100℃范围内的温度条件下进行糊化。(2)将聚合物乳液与淀粉水溶液混合，淀粉的用量是最终得到的干态复合物重量的2％～50％。(3)淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到凝聚剂中，搅拌絮凝，得到淀粉与聚合物共沉物。(4)用水漂洗淀粉与聚合物共沉物，去除凝聚剂。(5)淀粉与聚合物共沉物经干燥，得到淀粉与聚合物复合物。
本发明所用的聚合物乳液，如天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、聚氯乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液或聚丙烯酸酯乳液。
本发明所用的淀粉，如玉米淀粉、高粱淀粉、木薯淀粉或大麦淀粉。
本发明所用的凝聚剂为氯化钙水溶液、氯化钠水溶液、稀硫酸水溶液或稀盐酸水溶液。
本发明淀粉与聚合物复合物的干燥温度在50～100℃。
本发明将淀粉在糊化温度下与水中进行糊化，使淀粉大分子间的氢键解离，淀粉大分子溶解在水中，形成淀粉水溶液。将聚合物水乳液加入到淀粉水溶液中，充分混合均匀。由于聚合物水乳液中，乳胶粒子的直径一般在50纳米～200纳米之间，因此聚合物乳胶粒子能够在水相中与淀粉大分子很好地互穿和隔离。乳胶粒子越小，这种互穿分散结构越精细。最后，将淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到搅拌中的凝聚剂溶液中，使其絮凝，此时乳液破乳并聚结，淀粉随之而包含在凝聚的聚合物中，得到淀粉与聚合物共沉物。用水漂洗共沉物2～5次，洗去残存的凝聚剂，然后在烘箱中干燥脱水，得到淀粉与聚合物复合物。用这种方法制备淀粉与聚合物复合物，方法简便，分散精细，淀粉在复合物中的重量比例可达2％～50％。淀粉在复合体系中的比例越小，分散也越精细。
用本发明提供的方法制备淀粉与聚合物复合物，同现有的预分散方法相比，方法简单，易于工业化。可以直接在乳液聚合生产聚合物的最后阶段(即聚合物乳液聚合完毕时)加以实施。因为不需要高温混合加工，所以无需考虑淀粉的高温氧化降解的问题，也无需考虑橡胶的高温混合加工时的氧化降解的问题。
本发明制备的复合物可以直接用于聚合物制品的制造，也可以加入到其他不同基体的聚合物中使用。由于本发明可将淀粉作为橡胶工业用的一种高效、质轻、价廉的增强剂，因此，本发明可直接应用通用橡胶乳液制备淀粉与聚合物复合物，如天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液，从而得到淀粉与天然橡胶复合物、淀粉与丁苯橡胶复合物、淀粉与丁腈橡胶复合物、淀粉与羧基丁腈橡胶复合物、淀粉与氯丁橡胶复合物。如果使用热塑性聚合物乳液，如聚氯乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液等制备淀粉与热塑性塑料复合物，可以直接用来制备其他用途的高分子材料或制品。淀粉与热塑性塑料复合物再应用于橡胶基体，是没有必要的，不但会产生相容性问题，也会要求与橡胶混合时的混炼温度提高。淀粉与热塑性聚合物复合物对于没有乳液形式的橡胶，如顺丁橡胶、乙丙橡胶，不能应用本发明制备淀粉与橡胶复合物，可以将上述淀粉与橡胶复合物与没有乳液形式的橡胶进行混合使用，由于淀粉已经分散精细，且其橡胶基体处于可常温加工的流动态，因此，淀粉与橡胶复合物与没有乳液形式的橡胶共混，不需在高温条件下进行，但在制品的配方设计时，要考虑共硫化等问题。
本发明制备的淀粉与橡胶复合物，淀粉已经在橡胶中精细地分散完毕，因此，可以直接使用此材料进行橡胶配合设计和制品生产，这能显著地减少下一步的混炼工艺时间，节省了橡胶加工能耗。
本发明所使用的淀粉可以是目前市售的所有的淀粉品种。为了使淀粉能够在水中很好地糊化形成水溶液，要求在淀粉的糊化温度至100℃范围内的温度条件下与水混合，淀粉的糊化温度，例如玉米淀粉为62℃，高粱淀粉为68℃，木薯淀粉为52℃，大麦淀粉为52℃等。有关各种淀粉的糊化温度可参见相关书籍，如“变性淀粉制造与应用”(张燕萍主编，化学工业出版社，2001年)。
为了保证淀粉在水中能够很好地形成溶液，本发明所使用的淀粉水溶液的浓度要控制在20％以下。过高的浓度会造成其糊化困难，分子间氢键解离不充分，体系粘度过大而不利于下一步的混合。淀粉水溶液的浓度最好控制在0.2％以上，以免凝聚时产生大量的析出水，造成水处理问题。
本发明所使用的聚合物乳液可以是现有市售的所有的聚合物乳液。当制备的淀粉与聚合物复合物是应用于橡胶工业时，优选的聚合物乳液是橡胶乳液，例如天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液。对聚合物乳液的浓度没有特殊要求。
本发明将淀粉水溶液与聚合物乳液混合在一起，可以根据实际需要，调整淀粉水溶液与聚合物乳液的重量比例，以获得不同淀粉含量的聚合物基体的复合物。淀粉在复合物中的比例可达2％～50％。过高的淀粉含量会造成下一步的凝聚困难，也会使分散的淀粉颗粒过大，丧失补强性能。过低的淀粉含量无论对于增强还是对于生物降解都是没有效果的。
本发明所使用的凝聚剂均是常规的聚合物乳液破乳用凝聚剂，其使用方法也是公知的。
本发明采用的干燥温度在50～100℃。过高的温度会造成橡胶材料的氧化降解，过低的温度导致烘干效率低下。可以使用真空干燥及其他干燥方式。
本发明的所有性能测试标准均按照相应的国家标准进行。从本发明的实施例和相应的对比例可以明显地看出，本发明所制备的复合物中，淀粉粒子的尺寸明显减小，具有较好的增强效果。所得硫化胶的密度低。而且如前所述，本发明比现有的方法简单易行，产物的成本低廉，可以直接使用。由于淀粉具有良好的生物可降解性，该复合物也可以应用于环境友好材料和制品。
图1为淀粉原生颗粒的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例2制备的淀粉与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫描电子显微镜照片。
图3为对比例1制备的淀粉与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
本发明实施例1～5和对比例1～2得到的淀粉与橡胶复合物制备硫化胶的性能列于表1中。
实施例1 将玉米淀粉2份加入到998重量份的水中，升温至62℃，同时搅拌，直至淀粉完全糊化，即形成透明的淀粉水溶液。将上述1000份0.2％的玉米淀粉水溶液与固含量20％的丁苯橡胶乳液500份混合在一起，在室温下搅拌1小时，然后将混合物加入到搅拌中的凝聚剂溶液-氯化钙溶液中去，体系破乳絮凝。用清水洗涤3次，在100℃下干燥6小时，得到淀粉与丁苯橡胶复合物，其中淀粉含量约为2％。
在双辊筒开炼机上，将此复合物塑炼，然后加入各种助剂，依次为氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，防老剂4010NA 1份，硫磺2份，得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表1。
实施例2 将高粱淀粉200份加入到800重量份的水中，升温至75℃，同时搅拌，直至淀粉完全糊化，即形成透明的淀粉水溶液。将上述125份20％的高粱淀粉水溶液与固含量25％的丁腈橡胶乳液400份混合在一起，在室温下搅拌1小时，然后将混合物加入到搅拌中的凝聚剂溶液-稀盐酸溶液中去，体系破乳絮凝。用清水洗涤3次，在80℃下干燥16小时，得到淀粉与丁腈橡胶复合物，其中淀粉含量约为20％。
在双辊筒开炼机上，将此复合物塑炼，然后加入各种助剂，依次为氧化锌5份，硬脂酸1份，促进剂DM 1份，防老剂4010NA 2份，硫磺1.5份，得到混炼胶。然后在160℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表1。拉伸断裂面的扫描电子显微镜照片见图2。
实施例3 将大麦淀粉50份加入到950重量份的水中，升温至57℃，同时搅拌，直至淀粉完全糊化，即形成透明的淀粉水溶液。将上述1000份5％的大麦淀粉水溶液与固含量40％的羧基丁腈橡胶乳液125份混合在一起，在室温下搅拌1小时，然后将混合物加入到搅拌中的凝聚剂溶液-稀盐酸与氯化钙溶液中去，体系破乳絮凝。用清水洗涤3次，在50℃下真空干燥8小时，得到淀粉与羧基丁腈橡胶复合物，其中淀粉含量约为50％。
在双辊筒开炼机上，将此复合物塑炼，然后加入各种助剂，依次为硬脂酸2份，邻苯二甲酸二丁酯10份，硫磺2份，促进剂CZ 2份，氧化锌5份。得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表1。
实施例4 将木薯淀粉50份加入到950重量份的水中，升温至52℃，同时搅拌，直至淀粉完全糊化，即形成透明的淀粉水溶液。将上述200份5％的木薯淀粉水溶液与固含量50％的天然橡胶乳液200份混合在一起，在室温下搅拌1小时，然后将此混合物加入到搅拌中的凝聚剂溶液-氯化钠溶液中去，体系破乳絮凝。用清水洗涤3次，在70℃下真空干燥8小时，得到淀粉与天然橡胶复合物，其中淀粉含量约为9％左右。
在双辊筒开炼机上，将此复合物塑炼，然后加入各种助剂，依次为氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，防老剂4010NA 1份，硫磺2份，得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表1。
实施例5 将玉米淀粉100份加入到900重量份的水中，升温至62℃，同时搅拌，直至淀粉完全糊化，即形成透明的淀粉水溶液。将上述10％的玉米淀粉水溶液200份与固含量20％的氯丁橡胶乳液500份混合在一起，在室温下搅拌1小时，然后将此混合物加入到搅拌中的凝聚剂溶液-氯化钙溶液中去，体系破乳絮凝。用清水洗涤3次，在70℃下干燥16小时，得到淀粉与氯丁橡胶复合物，其中淀粉含量约为16％左右。
在双辊筒开炼机上，将此复合物塑炼，然后加入各种助剂，依次为硬脂酸2份，氧化镁4份，氧化锌5份，得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表1。
实施例6 将高粱淀粉100份加入到900重量份的水中，升温至68℃，同时搅拌，直至淀粉完全糊化，即形成透明的淀粉水溶液。将上述固含量为10％的高粱淀粉水溶液200份与20％固含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液(醋酸乙烯酯含量14％)400份混合在一起，在室温下搅拌1小时，然后将此混合物加入到搅拌中的凝聚剂溶液-氯化钙溶液中去，体系破乳絮凝。用清水洗涤3次，在80℃下干燥10小时，得到淀粉与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合物，其中淀粉含量约为20％左右。此复合物可用于生物降解材料等。
实施例7 将玉米淀粉80份加入到920重量份的水中，升温至73℃，同时搅拌，直至淀粉完全糊化，即形成透明的淀粉水溶液。将上述固含量为8％的玉米淀粉水溶液300份与25％固含量的聚氯乙稀乳液224份混合在一起，在室温下搅拌1小时，然后将此混合物加入到搅拌中的凝聚剂溶液-稀盐酸溶液中去，体系破乳絮凝。用清水洗涤3次，在75℃下干燥15小时，得到淀粉与聚氯乙烯复合物，其中淀粉含量约为30％左右。此复合物可用于生物降解材料等。
对比例1 将25份高粱淀粉在双辊筒开炼机上与丁腈橡胶(淀粉和橡胶的品种与实施例2中的一致)直接混合，然后加入各种助剂，依次为氧化锌 5份，硬脂酸 1份，促进剂DM 1份，防老剂4010NA 2份，硫磺1.5份，得到混炼胶。然后在160℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表1。拉伸断裂面的扫描电子显微镜照片见图3。此淀粉与橡胶混合物中，淀粉的比例与实施2中相同，其他助剂和硫化工艺条件也与实施例2相同。
对比例2 将10份淀粉在双辊筒开炼机上与天然橡胶(淀粉和橡胶品种与实施例4中的一致)直接混合，然后加入各种助剂，依次为氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，防老剂4010NA 1份，硫磺2份，得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表1。此淀粉与橡胶混合物中，淀粉的比例与实施4中相同，其他助剂和硫化工艺条件也与实施例4相同。
表1
权利要求
1.一种淀粉与聚合物复合物的制备方法，其操作步骤如下(1)将淀粉在水中搅拌混合，淀粉水溶液的重量浓度为0.2％～20％，在淀粉糊化温度至100℃范围内的温度条件下进行糊化；(2)将聚合物乳液与淀粉水溶液混合，淀粉的用量是最终得到的干态复合物重量的2％～50％；(3)淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到凝聚剂中，搅拌絮凝，得到淀粉与聚合物共沉物；(4)用水漂洗淀粉与聚合物共沉物，去除凝聚剂；(5)淀粉与聚合物共沉物经干燥，得到淀粉与聚合物复合物。
2.根据权利要求1所述的淀粉与聚合物复合物的制备方法，其特征在于聚合物乳液为天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、聚氯乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液或聚丙烯酸酯乳液。
3.根据权利要求1所述的淀粉与聚合物复合物的制备方法，淀粉为玉米淀粉、高粱淀粉、木薯淀粉或大麦淀粉。
4.根据权利要求1所述的淀粉与聚合物复合物的制备方法，其特征在于凝聚剂为氯化钙水溶液、氯化钠水溶液、稀硫酸水溶液或稀盐酸水溶液。
5.根据权利要求1所述的淀粉与聚合物复合物的制备方法，其特征在于淀粉与聚合物复合物的干燥温度在50～100℃。
全文摘要
本发明淀粉与聚合物复合物的制备方法，其操作步骤如下(1)将淀粉在水中搅拌混合进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为0.2％～20％；(2)将聚合物乳液与淀粉水溶液混合，淀粉的用量是干态复合物重量的2％～50％；(3)淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到凝聚剂中，搅拌絮凝，得到淀粉与聚合物共沉物；(4)用水漂洗共沉物，去除凝聚剂；(5)淀粉与聚合物共沉物经干燥，得到淀粉与聚合物复合物。聚合物乳液为天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、聚氯乙烯乳液、乙烯—醋酸乙烯酯乳液或聚丙烯酸酯乳液。该方法简便，分散精细。制备的复合物主要用于橡胶工业和环境友好材料。
文档编号C08L3/00GK1517393SQ0310042
公开日2004年8月4日 申请日期2003年1月13日 优先权日2003年1月13日
发明者张立群, 季美琴, 刘力, 王益庆, 田明, 吴友平 申请人:北京化工大学