环氧乙烷类共聚物的制备方法

专利名称：环氧乙烷类共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧乙烷类共聚物的制备方法。具体来说涉及一种使含有取代环氧乙烷化合物的单体开环聚合，制成环氧乙烷类共聚物的制备方法。
背景技术：
一直以来，环氧乙烷和取代环氧乙烷化合物类，因为其丰富的反应性和高工业利用性，用作为各种高分子材料的原料单体。并且，将由上述原料单体聚合制得的环氧乙烷类共聚物作为高分子材料，除在粘合剂、涂料、密封剂、橡胶、基剂等聚氨酯树脂之外，还可以用于硬质、软质或者半硬质的聚氨酯树脂、表面活性剂、卫生制品、脱墨剂、润滑油、工作油、高分子电解质等非常宽的范围内。
通常，因为高分子材料在各种用途中所要求的分子量不同，为了发挥其优良的物性等，如何配制不均较少的具有对应各种用途的分子量的高分子材料就变得重要。因此，使用环氧乙烷类共聚物时，也有必要根据各种用途控制该共聚物的分子量，该共聚物的制备方法和配制技术等变得非常重要。
尽管如此，作为环氧乙烷类共聚物的原料单体的取代环氧乙烷，存在聚合时容易伴有链转移反应，结果容易引起该共聚物的分子量下降的问题，能重现性良好地制备具有所需分子量的环氧乙烷共聚物是非常困难的。

发明内容
因此本发明要解决的课题是在制备上述环氧乙烷类共聚物时，提供一种包括可以重现性良好地制备具有所需分子量的环氧乙烷共聚物的条件的制备方法。
本发明人为解决上述课题进行了深入的研究。
在该过程中，本发明人为了重现性良好地制备具有所需的重均分子量的环氧乙烷共聚物，就将原料单体进行聚合反应时对各种条件的控制是否重要进行了研究，重复进行了各种实验和研究。
聚合时的各种条件有聚合釜的容量、装入量、搅拌浆旋转数、搅拌动力、单体供给条件(单体供给速度)、反应温度、压力等各种各样应该设定的参数。并且，本发明人发现，在重现性良好地制备具有所需的分子量的环氧乙烷共聚物时，与聚合时对反应容器内的内容物的搅拌动力(每单位体积所需的搅拌动力)、聚合时的反应温度和原料物质的含水量等有很大关系。其中尤其是上述搅拌动力值，由于随聚合反应进行所伴有的内容物(反应物、反应混合物)高粘度化，因此该值与反应开始时相比，在反应进行的同时降低，在过去，结果在反应结束时该搅拌动力值多下降到必需值以下，从而导致各种问题。
即，关于上述搅拌动力，在聚合反应时，尤其是在反应后期高粘度时，若不保证一定以上的搅拌动力，反应器内的流动性恶化(雷诺准数低)、导热系数下降，除了控制必需的温度范围来保持安全性和制品物性本身困难之外，由于下述原因①环氧乙烷难以被吸收进反应溶液中，反应液中的取代环氧乙烷化合物浓度升高，容易引起链转移反应，②由于反应溶液中的混合状态恶化，产生蓄热部分，导致容易在该部分引起链转移反应，③反应溶液中的混合状态恶化，单体分布变得不均，在取代环氧乙烷化合物的浓度高的部分，容易引起链转移反应等，容易导致低分子量化。
通常，上述搅拌动力是在不均匀系统的聚合反应等(乳化等)中，很重视控制聚合物粒径等的参数，在均匀的聚合反应中，过去一般没有严密的调节来达到控制的目的，当然，从控制共聚物的分子量这点来看，没有受到特别关注的。
另外，作为在搅拌动力小的情况下的对策，可以考虑在聚合时通过降低反应系统的粘度、升高导热悉数、使反应结束时的聚合物浓度下降的方法，降低原料单体的供给速度的方法等，前者在每批产量下降的同时，溶剂使用量的增加导致成本升高，后者因为反应时间延长，生产效率下降，没有解决课题。
因此，本发明人等就上述环氧乙烷类共聚物的制备方法中的上述搅拌动力，以反应结束时的搅拌动力值为基准，将该值设在特定范围内，边搅拌边进行聚合反应，可以解决上述问题，完成了本发明。
即，本发明所涉及的环氧乙烷类共聚物的制备方法是将环氧乙烷和用下述结构式(1)化2
(R1是Ra(Ra是碳数1～16的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、(甲基)丙稀酰基和链烯基中的任何一种基团)或者-CH2-O-Re-Ra基(Re基具有-(CH2-CH2-O)p-结构(p是0～10的整数)))表示的取代环氧乙烷化合物作为必须原料的单体混合物，通过在溶剂中边搅拌边聚合，制备环氧乙烷类共聚物的方法，其特征在于前述搅拌的搅拌动力在0.6kW/m3以上。
另外，本发明所涉及的环氧乙烷类共聚物的制备方法中，前述聚合的反应温度可以低于120℃。
用反应引发剂使前述单体化合物聚合，在前述聚合开始时，前述溶剂中的水分量与反应引发剂量的摩尔比可以在1以下。
前述取代环氧乙烷化合物必需是含有具有交联性取代基的取代环氧乙烷化合物。
边将至少部分前述单体混合物供给于前述溶剂边进行聚合，可以改变前述必须原料中至少1种的供给速度。
边将至少部分前述单体混合物供给于前述溶剂边进行聚合，可以存在没有供给前述必须原料中的至少1种的期间。
附图的简单说明 聚合时的搅拌动力Pv和所得聚合物的重均分子量Mw的关系图。
聚合时的反应温度和所得聚合物的重均分子量Mw的关系图。
具体实施例方式
以下对本发明所涉及的环氧乙烷类共聚物的制备方法(以下称本发明的制备方法)进行详细的说明，但本发明的范围不限于这些说明，在以下举例的范围之外，只要在不影响本发明的宗旨的范围，可以进行适当的更改。
本发明的制备方法中，为了制得环氧乙烷类共聚物，使作为原料单体的环氧乙烷和用下述结构式(1)化3
(R1是Ra(Ra是碳数1～16的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、(甲基)丙稀酰基和链烯基中的任何一种基团)或者-CH2-O-Re-Ra基(Re基具有-(CH2-CH2-O)p-结构(p是0～10的整数)))表示的取代环氧乙烷化合物作为必须原料的单体化合物聚合。
上述结构式(1)中的R1基是上述取代环氧乙烷化合物的取代基。
作为原料单体使用的取代环氧乙烷化合物可以是用上述结构式(1)表示的取代环氧乙烷化合物中的仅一种、也可以含有2种以上。
作为上述结构式(1)所表示的取代环氧乙烷化合物，可以列举出如环氧丙烷、环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、环己烯化氧和氧化苯乙烯，或者甲基缩水甘油醚基醚、乙基缩水甘油基醚、乙二醇甲基缩水甘油基醚等，特别是取代基R1是交联性取代基的情况下，可以列举出环氧丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、1，2-环氧-5，9-环十二(二)烯、3，4-环氧-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧-5-环辛烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯和缩水甘油基-4-己酯，或者乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、4-乙烯基环己基缩水甘油基醚、α-萜烯基缩水甘油基醚、环己烯基甲基缩水甘油基醚、4-乙烯基苄基缩水甘油基醚、4-烯丙基苄基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙二醇烯丙基缩水甘油基醚、乙二醇乙烯基缩水甘油基醚、二甘醇烯丙基缩水甘油基醚、二甘醇乙烯基缩水甘油基醚、三甘醇烯丙基缩水甘油基醚、三甘醇乙烯基缩水甘油基醚、低聚乙二醇烯丙基缩水甘油基醚和低聚乙二醇乙烯基缩水甘油基醚等。如上所述，它们可以单独使用也可以2种以上合用。
本发明中所谓的单体混合物，作为原料单体，不仅是上述环氧乙烷和上述取代环氧乙烷化合物，也可以含有其它的单体。
本发明的制备方法，当制备环氧乙烷类共聚物时，边将单体混合物在溶剂中搅拌边聚合。对这样的聚合方法没有特殊的限制，例如可以优选溶液聚合法或沉淀聚合法等。其中因为溶液聚合法的生产性优良，所以更优选，向预先装入的溶剂中添加作为原料的单体的同时进行聚合的溶液聚合法，因为容易除去反应热等，很安全，所以更优选。
上述溶剂优选例如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等芳香烃类溶剂；庚烷、辛烷、正己烷、正戊烷、2，2，4-三甲基戊烷等脂肪烃类溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环烃类溶剂；二乙基醚、二丁基醚、甲基丁基醚等醚类溶剂；二甲氧基乙烷等乙二醇二烷基醚类溶剂；THF(四氢呋喃)、二噁烷等环醚类溶剂等不含有羟基等活性氢的有机溶剂，更优选甲苯和二甲苯。
本发明所谓的溶剂是上述有机溶剂，并且优选完全不含水的物质。尽管如此，通常由于对上述有机溶剂完全脱水的限制，多数情况下含有微量水，如后所述，本发明的制备方法中，重要的是优选将上述有机溶剂所含的水量控制在一定量以下。
虽然对本发明的制备方法没有特殊限制，在上述聚合时，也可以进而添加过去常用的反应引发剂(聚合引发剂)、防氧化剂和可溶化剂等。
对上述反应引发剂没有特殊限制，具体可以列举出优选例如氢氧化钠、氢氧化钾、烷氧化钾、烷氧化钠、碳酸钾和碳酸钠等碱性催化剂或者例如金属钾和金属钠等金属，例如氢氧化铝镁烧制物(特开平8-268919号公报等)、添加金属离子的氧化镁(特公平6-15038号公报、特开平7-227540号公报等)和烧制水滑石(特开平2-718441号公报等)等的Al-Mg类复合氧化物催化剂或者将其表面改质的催化剂(特开平6-334782号公报等)、氧化钡、氢氧化钡(特开昭54-75187号公报等)、层状化合物(特表平6-505986号公报等)、氧化锶、氢氧化锶(特公昭63-32055号公报等)、钙的化合物(特开平2-134336号公报等)、铯的化合物(特开平7-70308号公报等)、复合金属氰化络合物(特开平5-339361号公报等)、路易斯酸或弗里德尔-克拉夫茨催化剂这类酸催化剂等。上述反应引发剂可以单独使用，也可以根据需要2种以上合用。
通过调节反应引发剂的使用量，可以调节所得的聚合物的分子量。可以根据所需获得的分子量的聚合物，适当选择上述使用量，没有特殊限制，例如，可以以单体混合物的装入量为基准，设定使用量。具体来说例如可以设定为每单体混合物的装入量1g，使用反应引发剂1mol以上，没有任何限制。一般，制得高分子量的聚合物时，有必要减少反应引发剂的使用量，但若使用量过少，聚合反应进行的极为缓慢，影响生产率，对反应系统中混入的水分等聚合抑制物质变得极为敏感，有使聚合反应停止的情况。另外，为了制得高分子量的聚合物，例如在调节上述反应引发剂的使用量的同时，重要的是将水分等聚合抑制物质和杂质从反应系统去除，使反应系统不引起上述链转移反应。
反应引发剂的添加方法，可以在将单体混合物加入溶剂之前，预先与溶剂一同全部加入，也可以从加入单体混合物开始，一次加入或者分次(连续加入和/或间歇式加入)加入，没有特殊限制。
本发明的制备方法中，用上述反应引发剂使单体混合物聚合时，优选对反应系统内的上述溶剂中所含的水分量进行调节。具体来说，用反应引发剂使单体混合物聚合时，在聚合反应开始时上述溶剂中所含的水分量与上述溶剂中所含的反应引发剂的量相比，优选摩尔比小于1，更优选小于0.5，再优选小于0.3，最优选为0。上述摩尔比超过1时，有可能使所得的聚合物的分子量下降，进而还有可能使聚合反应停止。特别是使用甲苯作为溶剂时，上述水分量的影响非常大。
如上所述，对调节溶剂中的水分量进行控制的方法没有特殊限制，具体来说例如可以列举出优选通过分子筛处理和蒸馏精制等脱水的物理方法、用金属钠和烷基铝等与水的反应性高的化合物除去水分的化学反应方法等，其中考虑到工艺实用性，更优选前述的物理方法，再优选的方法是分子筛处理和蒸馏精制。
对前述各聚合法中(溶液聚合法等)的聚合反应、聚合机制的种类没有特殊限制，可以列举出优选阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合和活性聚合等。其中的阳离子聚合，因为可以比较容易地工业化制备纯度高的物质，除了可以制得重现性良好的聚合物之外，因为容易处理反应引发剂，可以比较容易地调节分子量，所以更优选。
本发明的制备方法中，作为聚合时使用的反应器，通常以由聚合反应制得聚合物时可以使用的反应器为宜，优选耐热性、耐药品性、耐腐蚀性、除热性和耐压性等优良的物质，对其种类没有特殊限制。
反应器以可以对装入的溶剂或供给的单体混合物等内容物进行搅拌的为宜，优选装有搅拌器，可以在任何所需的条件下对内容物进行搅拌。对上述搅拌器没有特殊限制，具体来说例如可以列举出优选装有固定浆(anchor)的搅拌槽、装有螺旋桨(helical ribbon)的搅拌槽、装有双螺旋浆(double helical ribbon)的搅拌槽、带通风管(draft tube)的装有螺旋桨(helical screw)的搅拌槽、装有超混(super blend)浆(内浆MAX BLEND浆、外浆螺旋状变形缓冲板(baffle))的竖型同心双轴搅拌槽(例如商品名superblend，住友重机械工业(株)制)、装有MAX BLEND浆(住友重机械工业(株)制)的搅拌槽、装有全区域(full zone)浆(神钢pantec社制)的搅拌槽、装有超混(SUPER MIX)浆(佐竹化学机械社制)的搅拌槽、装有Hi-F mixer(综研化学社制)的搅拌槽、装有SANMELER浆(三菱重工社制)的搅拌槽、装有LOGBORN(神钢pantec社制)的搅拌槽、装有V-CR浆(三菱重工社制)的搅拌槽、装有扭格子浆(日立制作所社制)、涡轮(turbine)浆、桨式搅动桨(paddle blades)、法厄得拉(Pfaudler)桨、布鲁梅金(Brumargin)桨、螺旋(propeller)桨等的搅拌槽。
优选反应器具有可以保持加热、使内容物在所需的反应温度以下的装置。作为可以加热、保温的装置，具体可以列举出夹套(jacket)、线圈(coils)、外部循环型热交换器等，没有特殊限制。
反应器除上述搅拌、加热等装置以外，还可以任意安装例如缓冲板(baffle)、温度计和压力计等检测端，使原料均匀地分散在液体中或气相中的供给装置，清洗反应器、反应槽的清洁装置等，为了使聚合反应高效进行可以安装有各种装置。
本发明的制备方法中，优选在单体混合物聚合前，用上述溶剂清洗反应器后，加热干燥，然后用惰性气体充分交换反应器内的气体，或者使反应器达到真空状态后使用。惰性气体优选氮气、氦气和氩气等。上述溶剂和惰性气体优选高纯度的物质，例如混入水时有可能导致阻聚或者分子量下降，混入氧气时有可能加大环氧乙烷爆炸的危险性。
本发明的制备方法中，在上述清洗等后，在进行单体混合物聚合前，优选首先在反应器内装入溶剂。
溶剂等的装入量以考虑所需的共聚物的物性和生产性进行适当的调节为宜，没有特殊限制。
装入溶剂等后，再次用惰性气体交换反应器，或者使反应器在减压状态，优选在真空状态。在用惰性气体交换后的环境下聚合时，优选在反应器内的气相部分中，惰性气体达到一定的比率以上。此时，优选同时用惰性气体调节反应器内部的压力(初期压力)。对反应器内部的压力(初期压力)没有特殊限制，优选根据反应器内环氧乙烷的量，调节到可以进行安全控制的程度为宜。
本发明的制备方法中，边对溶剂和单体混合物进行搅拌边进行聚合。
上述搅拌是通过使反应器装有的搅拌浆旋转等实现，优选在向溶剂供给单体混合物前开始对反应器内的溶剂等内容物进行搅拌，也可以在供给时、供给开始时或者聚合开始时开始搅拌，对搅拌开始的时间点(timing)没有限制，另外，优选将搅拌持续到聚合反应结束。
本发明的制备方法，上述搅拌中重要的是通过对搅拌桨的旋转数等进行控制使搅拌动力在0.6kW/m3以上，优选在1kW/m3以上，更优选在2kW/m3以上。对该搅拌动力的控制优选包括供给单体混合物时在内到聚合结束为止。
一般所谓的搅拌动力是指过去公知的技术常识搅拌所需动力，计算出的值，即反应器内的内容物的单位液体量所需的动力，具体来说，通过内容物的容量和粘度、反应器形状、搅拌浆的形状和旋转次数等计算出来的是内容物的单位液体量所需的动力，在本发明的制备方法中，上述搅拌动力规定为相对于在聚合反应结束时反应物(以下也称反应混合物)，达到上述范围。对从聚合反应开始到结束为止的反应系统整体，必需确保搅拌动力达到上述范围。
本发明的制备方法中，为了在聚合反应结束时使搅拌动力达到上述范围，没有特殊限制，例如可以由聚合结束时反应物的粘度、其容量和搅拌浆的形状等，预先算出聚合反应结束时必需的搅拌旋转数，也可以从聚合反应开始到结束为止保持一定的该搅拌旋转数，进行反应。虽然对聚合反应结束时反应物的粘度没有特殊限制，考虑所用单体的种类和使用量，例如只要设定在200～2,000,000厘泊的范围内，可以计算出上述搅拌旋转数。
上述搅拌动力低于0.6Kw/m3时，因为无法均匀地搅拌内容物，使反应器内的流动状态恶化，使聚合物的生产性下降的同时，容易产生局部蓄热，使反应液的温度分布和单体等的浓度分布不均，有可能引起反应异常(反应剧烈)。
本发明的制备方法中，优选对聚合反应时的反应温度进行适宜的调节和控制，与对反应器内部的压力进行调节相同，优选在将单体混合物供给于溶剂、聚合开始前，预先调节控制。具体来说，将装入到反应器的容剂等进行温度调节，达到所需温度，即优选预先控制内温。对该反应温度的控制，优选包括供给单体混合物时在内，到聚合结束为止。
上述反应温度优选低于120℃，更优选低于110℃，再优选低于100℃。另外，上述反应温度因为由于温度调节装置的种类和单体供给时的温度变化等的影响，经常即使控制反应温度，也会不可避免地多少出现误差，如果该误差在上述优选温度范围的±5℃以内，可以获得与没有误差同样优良的效果。但是，包括误差范围的温度范围在120℃以下。
上述反应温度在上述温度范围以外的情况下，制得的环氧乙烷类共聚物的分子量出现各种不符合的情况。具体来说，上述反应温度在120℃以上时，链转移反应的频率变大，很容易引起分子量下降，严重时低分子量化到即使调节反应引发剂的添加量也不能控制的程度。
对上述反应温度的控制优选到聚合反应结束的时间点为止保持统一，在反应操作上，根据情况或者根据需要，可以在上述温度范围内任意变化。作为使该温度控制变化的例子，没有特殊限制，具体来说可以列举出分次供给单体混合物进行聚合的情况下，在供给开始阶段，虽然进行温度设定，进行控制，但因为其后聚合反应开始产热导致反应系统内温度升高，以后将该上升后的温度设为设定温度，进行控制等。所谓的将反应温度保持一定，是指可以控制在所需反应温度的±5℃范围内。
对上述反应温度的调节，可以通过对反应器的加热等来调节、控制装入的内容物的温度，也可以通过直接加热内容物来调节、控制，没有特殊限制。作为可以调节反应温度的装置，例如可以列举出优选的是常用的夹套(jacket)、线圈(coils)和外部循环型热交换器等，没有特殊限制。
本发明的制备方法中，如上所述，优选在向反应器装入溶剂等的同时，将上述搅拌动力、反应温度等调节、控制在一定范围内，将单体混合物加入到溶剂中，边搅拌边聚合。
对本发明中单体混合物的使用量没有特殊限制，具体来说例如可以将聚合反应结束时的反应物中的环氧乙烷类共聚物的浓度(聚合物浓度)达到超过20重量％，或者也可以超过30重量％。上述单体混合物的使用量若低于上述聚合物浓度的20重量％，生产性下降，实用性欠缺。
对单体混合物中环氧乙烷和取代环氧乙烷化合物各自的使用量没有特殊限制，也可以对所得环氧乙烷类共聚物进行适宜设定，在必需的前提下粘度尽量低，从而使其不缺乏实用性。另外，在使用有交联性取代基的取代环氧乙烷化合物的情况下，相对于取代环氧乙烷化合物全量，可以以任意比例使用，没有特殊限制。
在使单体混合物中含有所述单体以外的其它单体时，也同样可以根据所得环氧乙烷类共聚物而设定使用量。
本发明的制备方法中，边搅拌溶剂中的单体混合物边进行聚合，向溶剂中加入单体混合物，可以将单体混合物全量一次加入后进行聚合，也可以将单体混合物全量分次，分别一次加入后进行聚合，还可以在加入至少部分单体混合物的同时进行聚合，没有特殊限制。
在前述的加入至少部分单体混合物的同时进行聚合时，可以将至少部分单体混合物分次加入，同时进行聚合。
另外，将至少部分单体混合物加入的操作是指例如可以先将单体混合物总装入量的一部分作为初期供给量(初期加入量)预先加入溶剂中，剩余部分边聚合边加入，也可以边供给单体混合物全量边进行聚合。
前述分次加入是指连续和/或间歇式供给(以下分别称为“连续供给”、“间歇式供给”)，“连续供给”是指一点点连续的分次加入，“间歇式供给”是指间歇式例如分2、3次供给，将供给量分成任意次数分次投入。连续供给因为容易控制所需的反应温度保持一定，所以是优选。对该反应温度的控制优选根据共聚物原料的种类等调整供给速度，具体来说是优选根据所用单体混合物的反应速度、所用反应器的慢热能力或者允许压力等调整前述供给速度。所谓连续和/或者间歇式供给是指全部间歇式供给，包括在间歇式各供给时的连续供给等连续供给和间歇式供给组合的供给方式。
本发明的制备方法中，如上所述，在边将至少部分单体混合物供给于溶剂中边进行聚合的情况下，可以将供给速度固定一直到供给结束为止，对单体混合物中的必需原料(环氧乙烷和取代环氧乙烷化合物)中的至少一种，通过改变其供给速度，可以在可能的范围内调节聚合物熔点的高低。供给速度的变化例如也可以至少1次变更到任意不同的速度，此时速度的变化可以是瞬时(连续)进行的，也可以虽然不是瞬时的，但到变更后的速度为止，速度自身的变化是连续进行的，还可以在未供给的时间内进行，没有特殊限制。同样，供给速度的变化例如可以是速度自身连续任意地变化，此时速度自身的变化速度是否一定均可以，没有特殊限制。供给速度的变化也可以是这些变化形态的组合。前述供给速度的变化分别与作为前述必需原料的各种单体有关，是根据从开始供给到结束为止的时间。本发明中，在反应后期高粘度化的状况下，因为环氧乙烷难以被吸收到反应系统的液相中，所以在反应后期降低供给速度是有效的。
而且，本发明的制备方法中，如上所述，在边将至少部分单体混合物加入到溶剂中边进行聚合的情况下，对单体混合物中必须原料的(环氧乙烷和取代环氧乙烷化合物)至少1种，通过留出不供给的时间，在可能的范围内可以调节聚合物熔点的高低。前述期间是从供给单体混合物中所含的至少1种单体开始，到供给单体混合物中所含的全部单体结束为止的期间。
本发明的制备方法中，单体混合物供给结束后，根据需要，优选使反应器内的反应物熟化。对熟化的条件(温度、时间等)没有特殊限制，可以进行适当设定。
在上述供给后或者熟化后的气相中，在反应器解压时，因为有存在溶剂或未反应原料单体的情况，所以根据需要，优选用废气燃烧装置(例如燃烧炉、燃烧催化剂)使其完全燃烧。另外，可以回收此时产生的热，制得蒸气。
本发明的制备方法中，根据需要，也可以将溶剂加入到上述供给后或者熟化后制得的环氧乙烷类共聚物中，使该共聚物溶解达到所需的粘度。此时所用的溶剂没有特殊限制，优选使用前述聚合时所用的溶剂。另外，在加入溶剂的同时，根据需要也可以加入抗氧化剂等各种稳定剂或者可溶剂。各种稳定剂或者可溶剂等可以与前述溶剂混合后加入，也可以分别加入，没有特殊限制。
本发明的制备方法中，如前所述，可以包括边将单体混合物供给于溶剂边搅拌聚合的聚合工序、对聚合工序所得的反应物进行熟化的熟化工序等各种工序，还可以包括有其它任何工序，没有特殊限制。例如在上述聚合工序和根据需要进行的熟化工序之后，还可以包括用加热使溶剂成分从所得的反应物挥发，回收环氧乙烷类共聚物的工序(所谓的脱挥工序)。
优选包括脱挥工序的原因说明如下。
关于环氧乙烷类共聚物的制备方法，对聚合反应后的聚合物的精制、回收可以采用①向溶液聚合后的反应混合物中注入大量的不良溶剂，使聚合物沉淀，过滤或者离心处理后使其干燥成粉末状的方法，②将沉淀聚合后的反应混合物过滤或者离心分离，将回收的聚合物干燥成粉末状的方法等。但是在①、②等的方法中，还有制得高纯度聚合物等的目的，因为在将聚合物加热干燥粉末化的过程时产生的静电气等导致聚合物带电和加热，有引起爆炸的危险性。因此，为了预防和考虑到安全性，通常必须添加足够量的静电防止剂。
尽管如此，添加该静电防止剂，有可能导致所得聚合物的电容率过高，引起交联度下降或吸湿性升高，使聚合物的膨润倍率过高，导致强度降低等。因此，含有静电防止剂的环氧乙烷类共聚物，例如从电容率升高这一点来看，非常难以用作为颜色滤光片的保护膜，从强度下降这一点来看，非常不适于用作苯胺印刷版材和聚合物电池的电解质层。
另外，环氧乙烷类共聚物是主链有醚键的聚合物，因为分子结构(醚键部分)对强热(高热)有不稳定的性质，所以出现在上述加热干燥时聚合物分解的问题。而且，在前述①、②的方法中，除加热干燥之外，有必要加入不良溶剂等新的附加要素，必需考虑随多种工序增加导致设备费用的增加等使成本升高的问题。
而且，环氧乙烷类共聚物在使用时多为溶液状或者糊状，在此种情况下，若如前述①、②的方法使其粉末化，加入新溶剂成溶液状或者糊状时等，处理非常困难，利用上也有问题。
另一方面，环氧乙烷类共聚物例如用作为颜色滤光片的保护膜、聚合物电池的高分子电解质等用途时，要求聚合物含有的水分量控制在一定量以下，在过去一般的方法中，虽然满足了制得具有所需分子量的聚合物的各种条件，并且控制含水量在低的状态下，并不容易制得该聚合物。
若不控制该含水量在一定量以下，聚合物的电容率过高，存在的问题如在用作为颜色滤光片的保护膜时，保护膜成为导电体，导致机能降低。另外，因为若不控制含水量在一定量以下，该水分与金属离子等反应，生成氢氧化物等，例如该聚合物用于聚合物电池的电解质等时，因为在金属-电解质界面形成绝缘膜，所以固定电流下的电压持续升高，出现使电池的循环特性恶化的问题。
因此，本发明人将在制备环氧乙烷类共聚物时，在不含静电防止剂时，也可以容易地将含水量控制在一定量以下，并且在防止该聚合物的热损伤同时，也可以实现降低成本的制备方法作为课题，为此进行了深入的研究。在该过程中，着眼于已知的过去普通的聚合物制备方法中的一个工序，通过脱挥来精制、回收聚合物的处理方法，对该处理方法所得的效果进行研究。过去，在制备环氧乙烷类共聚物时，通过用溶剂聚合来合成该聚合物，其后经脱挥处理精制、回收的知识完全没有，实际上没有使用过。本发明人鉴于脱挥处理导致的各种结果，为了解决上述课题，对在制备环氧乙烷类共聚物时是否应该包括脱挥这样的处理工序进行了研究。即，推测若通过脱挥处理，因为不用通过加热干燥进行精制、回收，所以没有必要添加静电防止剂，另外，也没有前述成本升高的问题，在脱挥处理时也可以容易地调整聚合物的含水量。
因此实际上，在制备环氧乙烷类共聚物时，通过溶剂进行聚合，制得聚合反应物后接着进行该反应物的脱挥处理，结果可以一举解决上述课题。
进行脱挥工序时，上述抗氧化剂等各种稳定剂或可溶化剂等可以在进行脱挥工序时添加，也可以在脱挥工序后添加混合。
在脱挥工序中，将溶剂成分(作为溶剂使用的溶剂)从反应物挥发，制得环氧乙烷类共聚物，所得环氧乙烷类共聚物不要求完全不含溶剂成分，通常通过脱挥，从含有大量上述聚合工序后等的溶剂的状态，调整到所需的溶剂浓度。
作为脱挥的方法、脱挥时使用的装置和各种条件，可以采用通常的脱挥时采用的方法，使用的装置和设定的条件等。具体如下所示。
作为脱挥方法，通常包括预脱挥和本脱挥两个阶段，脱挥的顺序优选在预脱挥后进行本脱挥，没有特殊的限制，也可以不区分预脱挥和本脱挥，作为一个阶段的工序进行。优选分成两个阶段进行是因为可以提高脱挥的效率(成本降低、处理时间缩短、聚合物的质量等)，具体来说，①可以将脱挥前的反应物中含有的大量溶剂进行高效脱挥处理，使溶剂量迅速减少到可以进行程度的溶剂量后，进行缓慢的脱挥处理，②通过将前段作为常压脱挥处理、后段作为真空(减压)脱挥处理，在经过一个阶段处理后，可以缩小机器的型号，③在脱挥时，在浓度区域粘度急剧升高，一个阶段处理后，可以缩小驱动系统，这些理由在理论上是理想的，但根据进行脱挥处理的反应物种类(特别是反应物中聚合物的种类)等，即使前述的一个阶段处理，也有与二个阶段处理相同(可以获得同样的效果)的情况，所以也可以根据处理对象进行适当的选择。
脱挥时使用的装置没有特殊的限制，可以列举出优选搅拌槽蒸发器、下流液柱蒸发器、薄膜蒸发器、表面更新型聚合器、捏炼机、辊撵混合机、转筒混合机(所谓的班伯里混炼机(bumburymixer))、挤压机等，优选使用这些装置中的至少1种装置。另外，可以根据所用装置设定适当的使用条件。
搅拌槽蒸发器在广泛的粘度、广泛的残留溶剂浓度可以使用是其优点，例如可以列举出优选装有螺旋(helical)桨的搅拌槽、装有双螺旋(double helical ribbon)浆的搅拌槽、装有超混(superblend)浆(内浆MAX BLEND浆、外浆螺旋状变形缓冲板(baffle))的竖型同心双轴搅拌槽(例如商品名super blend，住友重机械工业(株)制)、装有VCR倒圆锥浆式反应器(三菱重工(株)制)等。它们可以用于间歇式处理和连续处理两种方式中，更优选用于间歇式处理中。另外，因为装置的特性上要求处理后排出所需的时间多，与其称为处理大量聚合物等的工序，不如说是少量准确的处理工序。另外，使用它们时，通过传热面更新进行蒸发工序。
在上述各种搅拌槽蒸发器中，特别是竖型同心双轴搅拌槽，可以举出以下①～⑥个优点。①处理粘度范围宽，在1～10,000泊的粘度范围内可以发挥优良的混合性能，②因为随槽内剧烈的粘度变化，内、外浆的混合功能相对应地随之变化，所以可以保持良好的流动状态，③因为在槽内壁和槽内中心部分的液体流速可以均匀，所以可以保持均均的高温，可以降低聚合物质量的下降，④消除高粘度流体上的低粘度液体的滑动和滞留，可以提高回流液体和聚合后的各种添加剂等的分散性，⑤可以消除处理高浓度的浆(slurry)时对槽壁和缓冲板的附着和堆积，具有良好的浆(slurry)分散性，⑥外浆与槽壁面邻接，通过旋转引起的稳定的壁面流速，可以降低对内壁面的附着，减少清洗槽的时间和次数。
作为下流液柱蒸发器，可以列举出优选多管式热交换器型(例如商品名Sulzer混合器，住友重机械工业(株)制；商品名Static混合器，Noritake社制)、板热交换器型(例如商品名Hiviscous Evaoprator、三井造船(株)制)等。它们可以用于间歇式处理和连续处理两种方式中，在两种方式中均可进行良好的处理。另外，因为装置的特性上要求进行脱挥时，加热用显热进行，然后在减压下将显热转为潜热进行蒸发，所以脱挥量取决于显热加热量(能够传导为作为潜热的热量)。因此优选的工序为对应显热加热量处理量的工序，在多管式热交换器型中，因为棒(stick)混合器可以促进传热，所以也可以对应大范围处理量的工序。另外，多管式热交换器型的蒸发工序是通过扩大表面积进行，对应最大处理粘度优选为50,000泊，板热交换器型的蒸发工序是通过扩大传热表面积进行，对应最大处理粘度优选为10,000泊。
薄膜蒸发器的优点在于通过浆片(blade)导致的离心力，可以形成均匀的液膜，可列举出优选如横型薄膜蒸发器(例如商品名EVA反应器，关西化学机械制作(株)制)，固定浆片式竖型薄膜蒸发器(例如商品名EXEVA，神钢pantec公司制)，可动浆片式竖型薄膜蒸发器(例如商品名WIPRENE，神钢pantec(株)制、槽型(镜)型薄膜蒸发器(例如商品名Recovery关西化学机械制作(株)制)等。关于用间歇式处理，一般不用横型和槽型的，竖型的是固定浆片式和可动浆片式。另外，是可以以连续方式处理的。从装置的特性上看，因为脱挥均采用显热加热，其后在减压下将显热转变成潜热进行蒸发，所以可以脱挥的量取决于显热加热量(能传导给潜热的热量)。因此，优选的工序为对应显热加热量的处理量的工序。另外，这些均是通过更新传导面进行蒸发工序。
横型薄膜蒸发器相比于竖型的，因为在排出面难以对应高粘度，所以使用排出效果优良的浆片，使其也可以对应高粘度，优选对应的最大处理粘度是500泊。竖型薄膜蒸发器，因为可以利用自身重量下降，相比于低粘度的液体，更适于高粘度的液体，可动浆片式的最大对应处理粘度优选为1,000泊。另外，固定浆片式中为了使固定浆保持向下摇的效果，让其对应高浓度，优选对应的最大处理粘度为10,000泊。槽型薄膜蒸发器通过利用镜子，可以抑制低粘度液体的短路(short pass)，优选对应的最大处理粘度为1,000泊。
表面更新型聚合器(横型薄膜聚合器)通过更新气液表面，具有高的脱挥性能，可列举出优选如单轴型表面更新聚合器、双轴型表面更新型聚合器(例如商品名BIVOLAK，住友机械工业公司制；商品名日立spectacle-shaped blade聚合机，(株)日立制作所制；商品名日立格子浆聚合机，(株)日立制作所制；商品名SC工序器，栗本铁工所社制)等。这些均不能进行间歇式处理，均为连续式处理。从装置的特性上看，脱挥处理量取决于装置内物质的移动速度，均是通过更新气液面进行蒸发工序。
捏炼混合机、转筒混合机与广泛式混合机(即所谓的班伯里混炼机)与挤压机相同，适于混合高粘度熔液，作为附加功能具有脱挥能力。它们可以进行间歇式处理，也可以进行连续式处理。优选其对应的最大处理粘度为10,000泊。
单轴型的因为可以确保高效率的表面积，所以具有高脱挥性，优选其对应的最大处理粘度为10,000泊。双轴型的因为容器内没有死体积，活塞流动性高，所以自洁性和抑制液体滞留优良，优选其对应的最大处理粘度为10,000泊。
挤压机适于混合高粘度的熔液，附加功能具有加热、熔融、混炼和脱挥能力，可列举优选如单轴型挤压机、双轴型挤压机(例如商品名SUPERTEXαII，日本制钢所制；商品名BT-30-S2，塑料工业研究所制)、SCR自洁式反应器(三菱重工(株)制)等。这些均不能进行间歇式处理，均为连续式处理。从装置的特性上看，如上所述，适于对粘度非常高的物质进行脱挥处理，通过混炼和蒸发等进行蒸发工序。
挤压机中有单轴型和双轴型，它们对应的最大处理粘度均优选为100,000泊。
如上所述，优选的脱挥方法可以列举出在预脱挥后进行本脱挥的方法，在上述各种脱挥装置中，对能用于预脱挥的没有特殊限制，可以列举出安装有双螺旋浆的搅拌槽，安装有超混浆的竖型同心双轴搅拌槽，板式热交换器型的下流液柱蒸发器和固定板式的竖型薄膜蒸发器。对能适用于本脱挥的没有特殊限制，可以列举出固定板式竖型薄膜蒸发器、双轴型表面更新型聚合器，捏炼混合机，双轴型挤压机等。
进行脱挥工序时，可以在供前述的聚合工序或熟化工序用的所谓前段装置上直接连接上述列举的各种脱挥装置，进行脱挥，也可以从供聚合工序等使用的上述前段装置通过送液或移送，进入各种脱挥装置中进行脱挥。对后者，例如在从前述前段装置到脱挥装置之间设计成用送液线(line)连接的方式，在从前述前段装置到脱挥装置之间设置成装备有夹套或搅拌机的中间槽箱(cushion tank)的形式等。
在脱挥工序中，脱挥后的反应物中的残存溶剂浓度优选在0.01～30重量％，更优选在0.05～20重量％，再优选在0.1～10重量％。上述残存溶剂浓度低于0.01重量％时，因为对脱挥条件的要求严格，与环氧乙烷类共聚物的热劣化有关系，有可能最终引起性能下降，超过30重量％时，脱挥后的环氧乙烷类聚合物中产生粘着性，有可能引起封闭等。
在脱挥工序中，优选在进行溶剂脱挥的同时调整脱挥后反应物的含水量。水分包含在如聚合时所用的溶剂或单体等中。具体来说优选将上述含水量调整到5,000ppm以下，更优选在500ppm以下，再优选在200ppm以下。上述含水量超过前述范围时，因为环氧乙烷类共聚物的导电率增加到不必要以上的程度，例如将该共聚物用于颜色滤光片的保护膜等领域时，由于该共聚物的导电性有可能引起前述保护膜致命性的机能下降，另外，有可能因为水分与金属离子等反应生成氢氧化物，例如将该共聚物用于聚合物电池的电解质层等时，在金属-电解质层界面形成绝缘层，使稳定电流下的电压持续升高，有可能使电池再循环特性的劣化。
对调整上述所含水分量的方法没有特殊限制，例如优选脱挥温度高和/或脱挥处理时的减压程度大(减压程度大意味着压力小，减压程度小意味着压力大。)。升高脱挥温度调整含水量时，对温度没有特殊限制，温度若太低，则减压度必需过大，所以没有效率，若太高，有可能引起环氧乙烷类共聚物的热劣化，所以综合考虑进行适当的设定。另外，加大脱挥的减压度调整含水量时，对减压度没有特殊限制，但若过大，考虑到脱挥装置的密闭性方面有困难，若过小，则若不将脱挥温度升高到一定程度则有可能无法将含水量控制在200ppm以下，所以综合考虑进行适当的设定。
本发明的制备方法是具备有上述脱挥工序的方法时，在脱挥后的反应物、环氧乙烷类共聚物中，可以没有必要含有静电防止剂。理由是进行脱挥工序、聚合工序等后，因为生成的环氧乙烷类共聚物不是通过加热等达到干燥状态进行回收，而是在加温下使溶剂成分挥发，在保持流动的状态下直接进行回收，所以没有必要考虑干燥的聚合物之间因摩擦等产生的聚合物带电。所得的环氧乙烷类共聚物中含有静电防止剂时，该共聚物的导电率升高过多，或者引起交联度下降、吸湿性升高，使该共聚物的膨润倍率增加过多，结果使强度下降。例如所得的环氧乙烷类共聚物用作为颜色滤光片等的保护膜时，该共聚物由于具有导电性，有可能引起上述保护膜致命性的功能下降。另外，将该共聚物用于凹版印刷板材等时，因为难以维持需要的形状或反弹性，所以有可能引起图像重现性不好。而且将该共聚物用于聚合物电池的隔板(separator)、电极和电解质层等时，有可能不能保持所需的形状。
使用前述的脱挥装置，通过加热使溶剂成分从反应物中挥发(进行脱挥)时，其温度优选为40～300℃，更优选为60～250℃，再优选为90～200℃。在该温度范围进行脱挥，在脱挥后可以制得含有上述所需的残留溶剂浓度和含水量的反应物，上述温度低于40℃时，残存的溶剂有可能过多，超过300℃时，有可能引起环氧乙烷类共聚物自身的热分解。此处所说的上述温度是脱挥装置内含有环氧乙烷类共聚物的反应物的温度。
同样的使用前述的脱挥装置，通过加热使溶剂成分从反应物中挥发(进行脱挥)时，优选在13～100,000Pa的压力下进行反应，更优选133～70,000Pa，再优选为1,333～40,000Pa。在该压力范围进行脱挥，在脱挥后可以制得含有上述所需的残留溶剂浓度和含水量的反应物，上述压力低于13Pa时，溶剂流动，有可能引起泡沫，超过100,000Pa时，有可能出现必需加热到环氧乙烷类共聚物自身发生分解的温度。此处所说的上述压力是脱挥装置内的槽内压力。
在本发明的制备方法中，脱挥后的含有环氧乙烷类共聚物的反应物的粘度优选在100℃达到50～100,000泊，更优选在100℃达到100～80,000泊，更优选在100℃达到220～60,000泊。上述粘度在100℃低于50泊时，残留的溶剂变多，在将环氧乙烷类共聚物作为成形体时有可能引起发泡和粘着性(tackiness)，在100℃超过100,000泊时，有可能使脱挥装置难以脱挥。
由本发明的制备方法制得环氧乙烷类共聚物的重均分子量(Mw)或分子量分布(Mw/Mn)，只要该共聚物的粘度没有低到缺乏实用性的范围，可以调整到适宜的所需值。
对由本发明制得的环氧乙烷类共聚物没有特殊限制，具体来说，例如除了用于粘合剂、涂料、密封剂、弹性体、床材等聚氨酯树脂之外，硬质、软质或半硬质的聚氨酯，还可以优选作为表面活性剂、卫生制品、脱墨剂、润滑油、工作液、高分子电解质等广泛用途中的高分子材料。
实施例以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于此。以下为了方便分别将“重量份”称为“份”，将“时间”称为“h”，将“升”称为“L”。另外分别将“重量”称为“wt”(例如将“重量％”称为“wt％”，“重量/重量”称为“wt/wt”)。
下述实施例和比较例中的各种测定、设定和处理条件如下所示。
搅拌动力(Pv)的设定将聚合反应结束时的反应混合物粘度设定为20,000泊，以聚合反应结束时的反应器内的反应混合物容量、浆形状等的反应器形状为基础计算出为达到所需搅拌动力的搅拌浆旋转数。其对应关系如下表1所示。


用分子筛进行脱水处理相对于要干燥的原料单体，加入10wt％的分子筛后进行氮气置换。
另外，通过将所用的100L甲苯流过分子筛柱进行连续的脱水处理。
使用的分子筛是union昭和会社制，商品名是分子筛(型号4A1.6)。
溶剂中含水量的测定用卡尔费希尔水分测定器(电位滴定法，平沼产业社制的AQ-7)进行测定。
重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)的测定用聚环氧乙烷的标准分子量样品，通过绘制标准曲线的GPC装置进行测定。将反应后所得的反应混合物(含聚合物)溶解在规定的溶剂中进行测定。
实施例1用溶剂将具备有MAX BLEND浆(住友机械工业(株)制)、夹套、添加口的100L反应器洗净后，进行加热干燥和氮气交换。将通过分子筛进行脱水处理的甲苯200份和反应引发剂叔丁氧基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)0.8份顺次投入该反应器中。投入后，在反应器内进行氮气交换，用氮气加压到反应器内部的压力达到0.4MPa，在用MAX BLEND混合浆以259rpm(Pv＝16)进行旋转搅拌的同时，向夹套中通温水升温。
确认内温达到90℃后，将环氧乙烷、由经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/甲基缩水甘油基醚＝6∶4)分别以36份/h、4份/h的供给速度进行定量供给(环氧乙烷的供给量计180份，单体混合物的供给量计20份)。在供给同时监控由于聚合热引起的内温升高和内压升高，在100℃±5℃进行反应。
供给结束后，再在90℃以上保温5小时进行熟化。
通过上述操作制得含有重均分子量Mw为100,000的聚合物的反应混合物。
实施例2用溶剂将具备有MAX BLEND浆(住友机械工业(株)制)、夹套、添加口的100L反应器洗净后，进行加热干燥和氮气交换。将通过分子筛进行脱水处理的甲苯420份和反应引发剂叔丁氧基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)1.7份顺次投入该反应器中。投入后，在反应器内进行氮气交换，用氮气加压到反应器内部的压力达到0.3MPa，在用MAX BLEND浆以152rpm(Pv＝5)进行旋转搅拌的同时，向夹套中通温水升温。
确认内温达到90℃后，将环氧乙烷、由经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/甲基缩水甘油基醚＝6∶4)分别以75.6份/h、8.4份/h的供给速度进行定量供给(环氧乙烷的供给量计378份，单体混合物的供给量计42份)。在供给进行中，因为相比于实施例1，聚合热引起的内温升高和内压升高显著，所以反复进行原料单体的供给/中断操作，监控内温升高和内压升高的同时，在100℃±5℃进行反应。
供给结束后，再在90℃以上保温5小时进行熟化。
通过上述操作制得含有重均分子量Mw为90,000的聚合物的反应混合物。
实施例3用溶剂将具备有MAX BLEND浆(住友机械工业(株)制)、夹套、添加口的100L反应器洗净后，进行加热干燥和氮气交换。将通过分子筛进行脱水处理的甲苯420份和反应引发剂叔丁氧基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)1.7份顺次投入该反应器中。投入后，在反应器内进行氮气交换，用氮气加压到反应器内部的压力达到0.3MPa，在用MAX BLEND浆以152rpm(Pv＝5)进行旋转搅拌的同时，向夹套中通温水升温。
确认内温达到90℃后，将环氧乙烷、由经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/甲基缩水甘油基醚＝6∶4)分别以75.6份/h、8.4份/h的供给速度用2.5小时进行定量供给后，供给速度分别降低到37.8份/h、4.2份/h再定量供给5小时(环氧乙烷的供给量计378份，单体混合物的供给量计42份)。在供给进行中，监控由于聚合热引起的内温升高和内压升高的同时，在100℃±5℃进行反应。在实施例3中，因为反应后半的供给速度变小，所以相比于实施例2，由于供给时的聚合热引起的内温升高和内压升高温和。
供给结束后，再在90℃以上保温5小时进行熟化。
通过上述操作制得含有重均分子量Mw为95,000的聚合物的反应混合物。
实施例4除用MAX BLEND浆以118rpm(Pv＝2.6)进行旋转搅拌以外，其它与实施例3相同，制得含有重均分子量Mw为84,000的聚合物的反应混合物。
实施例5除用MAX BLEND浆以68rpm(Pv＝1)进行旋转搅拌，环氧乙烷、由环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物分别以30.2份/h、3.4份/h的供给速度供给12.5小时(环氧乙烷的供给量计377.5份，单体混合物的供给量计42.5份)外，其它与实施例3相同，制得含有重均分子量Mw为66,000的聚合物的反应混合物。
实施例6除叔丁氧基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)的使用量为1.3份以外，其它与实施例4相同，制得含有重均分子量Mw为103,000的聚合物的反应混合物。
实施例7除用MAX BLEND浆以68rpm(Pv＝1)进行旋转搅拌，环氧乙烷、由环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物分别以30.2份/h、3.4份/h的供给速度供给12.5小时(环氧乙烷的供给量计377.5份，单体混合物的供给量计42.5份)外，其它与实施例6相同，制得含有重均分子量Mw为91,000的聚合物的反应混合物。
比较例1除用MAX BLEND浆以40rpm(Pv＝0.5)进行旋转搅拌，环氧乙烷、由环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物分别用下述3个阶段的供给条件供给(环氧乙烷的供给量计376.38份，单体混合物的供给量计41.82份)外，其它与实施例6相同，制得含有重均分子量Mw为77,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)第1阶段环氧乙烷和单体混合物分别以40.5份/h、4.5份/h的供给速度供给3.4小时。
第2阶段接着第1阶段，将环氧乙烷和单体混合物分别以35.1份/h、3.9份/h的供给速度再供给3.4小时。
第3阶段接着第2阶段，将环氧乙烷和单体混合物分别降到15.3份/h、1.7份/h的供给速度再供给7.8小时。
实施例8除用未进行脱水处理的由环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/甲基缩水甘油基醚＝6∶4)代替用分子筛进行脱水处理的由环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物外，其它与实施例6相同，制得含有重均分子量Mw为97,000的聚合物的反应混合物。
实施例9除在原料的供给过程中将反应温度控制在115℃，其它与实施例6相同，制得重均分子量Mw为104,000的聚合物。
比较例2除了温度达到100℃后开始供给原料单体，供给过程中将反应温度控制在120℃，其它与实施例6相同，制得含有重均分子量Mw为57,000的聚合物的反应混合物。
比较例3除了温度达到125℃后开始供给原料单体，供给过程中将反应温度控制在140℃，其它与实施例6相同，制得含有重均分子量Mw为34,000的聚合物的反应混合物。
比较例4除了用含水量调整到85ppm的甲苯(水/反应引发剂＝1.06mol/mol)代替实施例4中脱水处理后的甲苯外，其它进行与实施例4相同的操作，尽管如此没有进行聚合反应，没有制得含有聚合物的反应混合物。
比较例5除了用含水量调整到74ppm的甲苯(水/反应引发剂＝0.92mol/mol)代替实施例4中脱水处理后的甲苯外，其它进行与实施例4相同的操作，但是，因为没有由于聚合反应引起的发热，1小时后反应结束后，结果是制得含有重均分子量Mw为17,000的聚合物的反应混合物。从用于反应的原料单体量和所得的聚合物的Mw的关系来看，反应自身没有问题，但反应速度大大地降低。
实施例10除了用环氧丁烷和环氧基丁烯组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/环氧基丁烯＝6/4)代替用环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/甲基缩水甘油基醚＝6/4)之外，其它与实施例6相同，制得含有重均分子量Mw为26,000的聚合物的反应混合物。
实施例11用溶剂将具备有MAX BLEND浆(住友机械工业(株)制)、夹套、添加口的1L反应器洗净后，进行加热干燥和氮气交换。将通过分子筛进行脱水处理的甲苯200份和反应引发剂叔丁氧基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)0.8份顺次投入该反应器中。投入后，在反应器内进行氮气交换，用氮气加压到反应器内部的压力达到0.4MPa，在用MAX BLEND浆以300rpm(Pv＝16)进行旋转搅拌的同时，向夹套中通温水升温。
确认内温达到90℃后，将环氧乙烷、由经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/甲基缩水甘油基醚＝6∶4)分别以36份/h、10份/h的供给速度进行定量供给2小时，供给2小时后将环氧乙烷的供给速度变为36份/h再定量供给3小时(环氧乙烷的供给量计180份，单体混合物的供给量计20份)。在供给同时监控由于聚合热引起的内温升高和内压升高，在100℃±5℃进行反应。
供给结束后，再在90℃以上保温5小时进行熟化。
通过上述操作制得含有重均分子量Mw为110,000的聚合物的反应混合物。
实施例12用溶剂将具备有MAX BLEND浆(住友机械工业(株)制)、夹套、添加口的1L反应器洗净后，进行加热干燥和氮气交换。将通过分子筛进行脱水处理的甲苯200份和反应引发剂叔丁氧基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)0.8份顺次投入该反应器中。投入后，在反应器内进行氮气交换，用氮气加压到反应器内部的压力达到0.4MPa，在用MAX BLEND浆以300rpm(Pv＝16)进行旋转搅拌的同时，向夹套中通温水升温。
确认内温达到90℃后，将环氧乙烷以36份/h的供给速度定量供给1小时后，以5份/h的供给速度定量供给由经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/甲基缩水甘油基醚＝6∶4)(环氧乙烷的供给量计180份，单体混合物的供给量计20份)。在供给同时监控由于聚合热引起的内温升高和内压升高，在100℃±5℃进行反应。
供给结束后，再在90℃以上保温5小时进行熟化。
通过上述操作制得含有重均分子量Mw为117,000的聚合物的反应混合物。
实施例13用溶剂将具备有MAX BLEND浆(住友机械工业(株)制)、夹套、添加口的1L反应器洗净后，进行加热干燥和氮气交换。将通过分子筛进行脱水处理的甲苯200份和反应引发剂叔丁氧基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)0.8份顺次投入该反应器中。投入后，在反应器内进行氮气交换，用氮气加压到反应器内部的压力达到0.4MPa，在用MAX BLEND浆以300rpm(Pv＝16)进行旋转搅拌的同时，向夹套中通温水升温。
确认内温达到90℃后，将环氧乙烷、由经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/甲基缩水甘油基醚＝6∶4)一次投入(环氧乙烷的供给量计180份，单体混合物的供给量计2份)。
确认由于聚合反应引起发热后，在将环氧乙烷、由经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/甲基缩水甘油基醚＝6∶4)分别以36份/h、4.0份/h的供给速度进行定量供给(环氧乙烷的供给量计162份，单体混合物的供给量计18份)。在供给同时监控由于聚合热引起的内温升高和内压升高，在100℃±5℃进行反应。
供给结束后，再在90℃以上保温5小时进行熟化。
通过上述操作制得含有重均分子量Mw为130,000的聚合物的反应混合物。
实施例14用溶剂将具备有MAX BLEND浆(住友机械工业(株)制)、夹套、添加口的1L反应器洗净后，进行加热干燥和氮气交换。将通过分子筛进行脱水处理的甲苯285份和反应引发剂叔丁氧基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)1.2份顺次投入该反应器中。投入后，在反应器内进行氮气交换，用氮气加压到反应器内部的压力达到0.3MPa，在用MAX BLEND浆以130rpm(Pv＝3)进行旋转搅拌的同时，向夹套中通温水升温。
确认内温达到90℃后，将环氧乙烷、由经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷和甲基缩水甘油基醚组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/甲基缩水甘油基醚＝6∶4)以下述的10个供给阶段供给(环氧乙烷的供给量计257份，单体混合物的供给量计28份)。在供给同时监控由于聚合热引起的内温升高和内压升高，在100℃±5℃进行反应。
供给结束后，再在90℃以上保温5小时进行熟化。
通过上述操作制得含有重均分子量Mw为80,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)
第1阶段仅以51.4份/h供给环氧乙烷30分钟。
第2～5阶段前阶段的供给结束10分钟后开始以10.5份/h供给单体混合物20分钟，然后以51.4份/h供给环氧乙烷30分钟。
第6～9阶段前阶段的供给结束10分钟后开始以10.5份/h供给单体混合物20分钟，然后以25.7份/h供给环氧乙烷60分钟。
第10阶段从第9阶段供给结束10分钟后开始以25.7份/h仅供给环氧乙烷60分钟。
实施例15除将实施例14中10个阶段的供给条件变更如下，供给环氧乙烷和单体混合物(环氧乙烷的供给量计257份，单体混合物的供给量计28份)外，其它与实施例14相同，制得含有重均分子量Mw为79,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)第1阶段以51.4份/h仅供给环氧乙烷30分钟。
第2～5阶段前阶段的供给结束10分钟后开始以51.4份/h供给环氧乙烷30分钟，21份/h供给单体混合物10分钟。在各阶段中单体混合物的供给与环氧乙烷同时开始。因此，开始供给10分钟后，仅先中止单体混合物的供给，将环氧乙烷再供给20分钟，结束各阶段的供给。
第6～9阶段前阶段的供给结束10分钟后开始以25.7份/h供给环氧乙烷60分钟，10.5份/h供给单体混合物20分钟。在各阶段中单体混合物的供给与环氧乙烷同时开始。因此，开始供给20分钟后，仅先中止单体混合物的供给，将环氧乙烷再供给40分钟，结束各阶段的供给。
第10阶段从第9阶段供给结束10分钟后开始以25.7份/h仅供给环氧乙烷60分钟。
实施例16除将实施例14中10个阶段的供给条件变更如下，供给环氧乙烷和单体混合物外(环氧乙烷的供给量计257份，单体混合物的供给量计27.9份)，其它与实施例14相同，制得含有重均分子量Mw为94,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)环氧乙烷以51.4份/h的供给速度供给2.5小时后，将供给速度降低到25.7份/h再供给5小时。
在环氧乙烷开始供给后每隔30分钟，将单体混合物3.1份一起加入，重复该操作9次。
实施例17除将实施例8中单体的供给条件变更如下，供给环氧乙烷、环氧丁烷和烯丙基缩水甘油基醚外(环氧乙烷的供给量计378份，环氧丁烷的供给量计25份、烯丙基缩水甘油基醚的供给量16.8份)，其它与实施例8相同，制得含有重均分子量Mw为110,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)环氧乙烷和环氧丁烷以下述的条件同时开始供给。
环氧乙烷75.6份/h的供给速度供给2.5小时后，将供给速度降低到37.8份/h再供给5小时。
环氧丁烷5份/h的供给速度供给2.5小时后，将供给速度降低到2.5份/h再供给5小时。
另一方面，在环氧乙烷和环氧丁烷供给30分钟、120分钟和270分钟后分别一次加入5.6份烯丙基缩水甘油基醚。
实施例18用溶剂将具备有MAX BLEND浆(住友机械工业(株)制)、夹套、添加口的100L反应器洗净后，进行加热干燥和氮气交换。将通过分子筛进行脱水处理的甲苯422份和反应引发剂叔丁氧基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)1.3份顺次投入该反应器中。投入后，在反应器内进行氮气交换，用氮气加压到反应器内部的压力达到0.3MPa，在用MAX BLEND浆以118rpm(Pv＝2.6)进行旋转搅拌的同时，向夹套中通温水升温。
确认内温达到90℃后，将环氧乙烷、由经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷和烯丙基缩水甘油基醚组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/烯丙基缩水甘油基醚＝3.3/0.4)分别以下述供给条件供给(环氧乙烷的供给量计384.8份，单体混合物的供给量计37.3份)。在供给同时监控由于聚合热引起的内温升高和内压升高，在100℃±5℃进行反应。
供给结束后，再在90℃以上保温5小时进行熟化。
通过上述操作制得含有重均分子量Mw为97,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)环氧乙烷以76.9份/h的供给速度供给2.5小时后，将供给速度降低到38.5份/h再供给5小时。
在环氧乙烷开始供给30分钟后，将由环氧丁烷和烯丙基缩水甘油基醚组成的单体混合物以9.4份/h供给2.0小时后，将供给速度降低到3.7份/h再供给5小时。
实施例19除将实施例18中的环氧乙烷、由经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷和烯丙基缩水甘油基醚组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/烯丙基缩水甘油基醚＝1.3/1.0)分别以下述供给条件供给(环氧乙烷的供给量计398.0份，单体混合物的供给量计24.0份)外，其它与实施例18相同，制得含有重均分子量Mw为90,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)环氧乙烷以79.6份/h的供给速度供给2.5小时后，将供给速度降低到39.8份/h再供给5小时。
在上述环氧乙烷开始供给30分钟后，将由环氧丁烷和烯丙基缩水甘油基醚组成的单体混合物以6.0份/h供给2.0小时后，将供给速度降低到2.4份/h再供给5小时。
实施例20
除将实施例18中的环氧乙烷、由经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷和烯丙基缩水甘油基醚组成的单体混合物(混合比(wt/wt)环氧丁烷/烯丙基缩水甘油基醚＝3.9/1.0)分别以下述供给条件供给(环氧乙烷的供给量计372.3份，单体混合物的供给量计49.8份)外，其它与实施例18相同，制得含有重均分子量Mw为92,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)环氧乙烷以74.5份/h的供给速度供给2.5小时后，将供给速度降低到37.2份/h再供给5小时。
在上述环氧乙烷开始供给30分钟后，将由环氧丁烷和烯丙基缩水甘油基醚组成的单体混合物以12.4份/h供给2.0小时后，将供给速度降低到5.0份/h再供给5小时。
实施例21用溶剂将具备有MAX BLEND浆(住友机械工业(株)制)、夹套、添加口的100L反应器洗净后，进行加热干燥和氮气交换。将通过分子筛进行脱水处理的甲苯422份和反应引发剂叔丁氧基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)1.7份顺次投入该反应器中。投入后，在反应器内进行氮气交换，用氮气加压到反应器内部的压力达到0.3MPa，在用MAX BLEND浆以118rpm(Pv＝2.6)进行旋转搅拌的同时，向夹套中通温水升温。
确认内温达到90℃后，将环氧乙烷、由经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷分别以下述供给条件供给(环氧乙烷的供给量计392.4份，环氧丁烷的供给量计29.7份)。在供给同时监控由于聚合热引起的内温升高和内压升高，在100℃±5℃进行反应。
供给结束后，再在90℃以上保温5小时进行熟化。
通过上述操作制得含有重均分子量Mw为99,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)环氧乙烷和环氧丁烷分别以117.7份/h、8.9份/h的供给速度供给40分钟后，接着以78.5份/h、5.9份/h的供给速度供给60分钟，再以58.9份/h、4.4份/h的供给速度供给80分钟，再以39.2份/h、3.0份/h的供给速度供给120分钟，再以31.4份/h、2.4份/h的供给速度供给150分钟。
实施例22除用实施例21中的环氧乙烷、经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷分别以下述供给条件供给(环氧乙烷的供给量计372.0份，环氧丁烷的供给量计50.1份)外，其它与实施例2 1相同，制得含有重均分子量Mw为102,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)第1阶段仅以74.4份/h供给环氧乙烷30分钟。
第2～4阶段前阶段的供给结束10分钟后开始以74.4份/h供给环氧乙烷30分钟，以37.5份/h供给环氧丁烷10分钟。在各阶段中环氧丁烷的供给与环氧乙烷同时开始。因此，开始供给10分钟后，仅先中止环氧丁烷的供给，将环氧乙烷再供给20分钟，结束各阶段的供给。
第5～9阶段前阶段的供给结束10分钟后开始以37.2份/供给环氧乙烷h60分钟，以18.8份/h环氧丁烷20分钟。在各阶段中环氧丁烷的供给与环氧乙烷同时开始。因此，开始供给20分钟后，仅先中止环氧丁烷的供给，将环氧乙烷再供给40分钟，结束各阶段的供给。
第10阶段从第9阶段供给结束10分钟后开始仅以37.2份/h供给环氧乙烷60分钟。
实施例23除向实施例21的反应器中依次投入由分子筛进行脱水处理的甲苯464份、反应引发剂叔丁基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)1.3份，再将环氧乙烷和经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷分别在下述供给条件下供给(环氧乙烷的供给量计352.4份，环氧丁烷的供给量计26.6份)外，其它与实施例21相同，制得含有重均分子量Mw为110,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)环氧乙烷以105.9份/h供给40分钟、环氧丁烷从开始供给环氧乙烷后20分钟开始以16.0份/h供给20分钟后，接着环氧乙烷和环氧丁烷分别以70.6份/h、10.6份/h供给60分钟，再以53.0份/h、8.0份/h供给80分钟，接着仅将环氧乙烷以35.3份/h供给120分钟，再以28.2份/h供给150分钟。
实施例24除向实施例21的反应器中依次投入经过分子筛进行脱水处理的甲苯464份、反应引发剂叔丁基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)1.3份，再将环氧乙烷和经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷分别在下述供给条件下供给(环氧乙烷的供给量计334.8份，环氧丁烷的供给量计45.0份)外，其它与实施例21相同，制得含有重均分子量Mw为126,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)环氧乙烷以100.4份/h供给40分钟、环氧丁烷从开始供给环氧乙烷后20分钟开始以27.0份/h供给20分钟后，接着环氧乙烷和环氧丁烷分别以66.9份/h、18.0份/h供给60分钟，再以50.2份/h、13.5份/h供给80分钟，接着仅将环氧乙烷以33.5份/h供给120分钟，再以26.8份/h供给150分钟。
实施例25除向实施例21的反应器中依次投入经过分子筛进行脱水处理的甲苯523份、反应引发剂叔丁基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)0.9份，再将环氧乙烷和经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷分别在下述供给条件下供给(环氧乙烷的供给量计297.9份，环氧丁烷的供给量计22.3份)，在供给同时监控由于聚合热引起的内温升高和内压升高，在95℃±5℃进行反应外，其它与实施例21相同，制得含有重均分子量Mw为140,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)
环氧乙烷以89.4份/h供给40分钟、环氧丁烷从开始供给环氧乙烷后20分钟开始以13.5份/h供给20分钟后，接着环氧乙烷和环氧丁烷分别以59.6份/h、9.0份/h供给60分钟，再以44.7份/h、6.7份/h供给80分钟，接着仅将环氧乙烷以29.8份/h供给120分钟，再以23.8份/h供给150分钟。
实施例26除向实施例21的反应器中依次投入经过分子筛进行脱水处理的甲苯565份、反应引发剂叔丁基钾(12.6wt％的四氢呋喃(THF)溶液)0.7份，确认内温达到80℃后，再将环氧乙烷和经过分子筛进行脱水处理的环氧丁烷分别在下述供给条件下供给(环氧乙烷的供给量计245.2份，环氧丁烷的供给量计33.0份)，在供给同时监控由于聚合热引起的内温升高和内压升高，在95℃±5℃进行反应外，其它与实施例21相同，制得含有重均分子量Mw为214,000的聚合物的反应混合物。
(供给条件)环氧乙烷以73.6份/h供给40分钟、环氧丁烷从开始供给环氧乙烷后20分钟开始以19.8份/h供给20分钟后，接着环氧乙烷和环氧丁烷分别以49.1份/h、13.2份/h供给60分钟，再以36.8份/h、9.9份/h供给80分钟，接着仅将环氧乙烷以24.5份/h供给120分钟，再以19.6份/h供给150分钟。
对如此制得的实施例1～26和比较例1～5的反应混合物进行如下所示的评价和测定。其结果如表2和表3所示。各反应混合物所含的聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)如表2和表3所示。
将所得反应混合物充分冷却到室温后，目测在室温下的混浊，观察结果用“透明”、“微浊”、“浊白”表示。
配制混合比率不同的3种甲苯/己烷的混合溶剂，分别用这些溶剂加热溶解所得的反应混合物，使其为1wt％。然后在缓慢冷却的过程测定生成昙点的温度。
上述3种混合溶剂甲苯/己烷的混合比(wt/wt)分别为75/25、78/22、80/20。
用示差热分析装置在下述温度模型测定聚合物的熔点和结晶温度。通过将所得反应混合物加到加压干燥机中，以80℃×2h除去反应混合物中的挥发成分，配制样品聚合物。
温度模型分析装置(精工电子工业社制，商品名热分析装置SSC5200H系统)内，通过急速加热(急加热)到100℃将聚合物一次性熔解后，急冷到-150℃而结晶的聚合物以5℃/min的速度升温到100℃时，根据其结晶熔解行为，求出熔点。在这样的测定条件下已知可以确认2个熔点，综合表示这些结果。进而，以5℃/min将温度从100℃冷却到-20℃时，根据伴随结晶化产生的发热峰求出结晶化温度。
追加乙腈溶解所得反应混合物，使其浓度为25wt％，加到减压干燥机中以80℃×2h除去溶剂生成薄膜后，在干燥器中冷却到室温。在室温下，用X线衍射(XRD)测定器(理学电气社制，商品名x线衍射装置RINT 2400)测定该薄膜的结晶化度。由非晶相的宽峰(halo)和结晶相的锐峰的面积比求出结晶化度。



对以上实施例和比较例中设定的聚合条件、所得聚合物的重均分子量用以下的观点制成图。
《聚合时的搅拌动力和重均分子量》标绘相对于聚合时的搅拌动力Pv的由实施例1～7和比较例1所得的聚合物的重均分子量Mw。其结果如

图1中的图所示。
《聚合时的反应温度和重均分子量》标绘相对于聚合时的反应温度的由实施例8、9和比较例1、2所得的聚合物的重均分子量Mw。其结果如图2中的图所示。
实施例27将实施例18所得的反应混合物45kg投入到装有超混浆(内浆MAX BLEND浆、外浆螺旋状变形浆)的竖型同心双轴搅拌槽(住友机械工业(株)制，商品名超混)，将夹套温度调整到160℃，使MAX BLEND浆以75rpm、螺旋状变形浆以30rpm的顺时针方向旋转搅拌，在大气压下进行甲苯脱挥3.5小时，然后再在最大50Torr(6,666Pa)的减压下进行甲苯脱挥1.5小时，浓缩上述反应混合物。
脱挥后的反应混合物中，使聚合时所用的溶剂甲苯的含量调整到0.45wt％，聚合物(环氧乙烷类共聚物)的含量比例为99.55％。含水量为103ppm。
实施例28将实施例19所得的反应混合物用预热到50～100℃的热溶剂蒸气加热，装入到原料箱中后，从该原料箱，用齿轮泵以39L/h的供给速度将其供给到薄膜蒸发器(神钢pantec社制，商品名EXEVA)，通过脱挥对上述反应混合物进行浓缩。将薄膜蒸发器设定为搅拌浆马达的轴旋转数为300rpm，排出螺旋桨(screw)的旋转数为95rpm，夹套为180℃，压力50Torr(6,666Pa)。薄膜蒸发器出口的反应混合物温度为175℃。
脱挥后的反应混合物中，使聚合时所用的溶剂甲苯的含量调整到0.39wt％，聚合物(环氧乙烷类共聚物)的含量比例为99.61％。含水量为61ppm。
实施例29将实施例23所得的反应混合物用预热到50～100℃的热溶剂蒸气加热，装入到原料箱中后，从该原料箱，用齿轮泵以35L/h的供给速度将其供给到薄膜蒸发器(神钢pantec社制，商品名EXEVA)，通过脱挥对上述反应混合物进行浓缩。将薄膜蒸发器设定为搅拌浆马达的轴旋转数为300rpm，排出螺旋桨(screw)的旋转数为95rpm，夹套为180℃，压力50Torr(6,666Pa)。薄膜蒸发器出口的反应混合物温度为176℃。
脱挥后的反应混合物中，使聚合时所用的溶剂甲苯的含量调整到0.39wt％，聚合物(环氧乙烷类共聚物)的含量比例为99.61％。含水量为57ppm。
实施例30将实施例24所得的反应混合物用预热到50～100℃的热溶剂蒸气加热，装入到原料箱中后，从该原料箱，用齿轮泵40L/h的供给速度将其供给到薄膜蒸发器(神钢pantec社制，商品名EXEVA)，通过脱挥对上述反应混合物进行浓缩。将薄膜蒸发器设定为搅拌浆马达的轴旋转数为300rpm，排出螺旋桨(screw)的旋转数为95rpm，夹套为180℃，压力50Torr(6,666Pa)。薄膜蒸发器出口的反应混合物温度为176℃。
脱挥后的反应混合物中，使聚合时所用的溶剂甲苯的含量调整到0.47wt％，聚合物(环氧乙烷类共聚物)的含量比例为99.53％。含水量为71ppm。
实施例31将实施例25所得的反应混合物用预热到50～100℃的热溶剂蒸气加热，装入到原料箱中后，从该原料箱，用齿轮泵以10L/h的供给速度将其供给到薄膜蒸发器(神钢pantec社制，商品名EXEVA)，通过脱挥对上述反应混合物进行浓缩。将薄膜蒸发器设定为搅拌浆马达的轴旋转数为300rpm，排出螺旋桨(screw)的旋转数为40rpm，夹套为180℃，压力50Torr(6,666Pa)。薄膜蒸发器出口的反应混合物温度为180℃。
脱挥后的反应混合物中，使聚合时所用的溶剂甲苯的含量调整到0.30wt％，聚合物(环氧乙烷类共聚物)的含量比例为99.70％。含水量为41ppm。
实施例32将实施例26所得的反应混合物预溶化后，装入到原料夹套中，加温到80℃。同时30φ双轴挤压机(塑料工学研究所制、商品名BT-30-S2)的夹套，从后带、供给带和第1带到第4带为止全部加热到180℃，第5带加热到100℃，双轴以200rpm旋转。从该原料箱，用齿轮泵以9kg/h的供给速度将上述反应混合物供给到30φ双轴挤压机中，供给同时，将后带减压到150Torr(19,998Pa)、第1带减压到80Torr(10,666Pa)、第2带到第4带全部减压到80Torr(10,666Pa)以下(对供给带和第5带不进行减压)，通过脱挥对上述反应混合物进行浓缩。
脱挥后的反应混合物中，使聚合时所用的溶剂甲苯的含量调整到0.08wt％，聚合物(环氧乙烷类共聚物)的含量比例为99.92％。含水量为25ppm。
在制备上述环氧乙烷类共聚物体，可以提供一种可以重现性良好地制备具有所需分子量的环氧乙烷共聚物的条件的制备方法。
权利要求
1.环氧乙烷类共聚物的制备方法，将环氧乙烷和用下述结构式(1)表示的取代环氧乙烷化合物作为必须原料的单体混合物，通过将其在溶剂中边搅拌边聚合制备环氧乙烷类共聚物的方法，其特征在于前述搅拌的搅拌动力在0.6kW/m3以上，[化1] R1是Ra，其中Ra是碳数1～16的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、(甲基)丙稀酰基和链烯基中的任何一种基团，或者-CH2-O-Re-Ra基，其中Re基具有-(CH2-CH2-O)p-结构，p是0～10的整数。
2.权利要求1所述的环氧乙烷类共聚物的制备方法，其中，前述聚合的反应温度低于120℃。
3.权利要求1或2所述的环氧乙烷类共聚物的制备方法，其中，用反应引发剂使前述单体混合物聚合，在前述聚合开始时，前述溶剂中的水分量与反应引发剂量的摩尔比小于1。
4.权利要求1～3的任一项所述的环氧乙烷类共聚物的制备方法，其中，前述取代环氧乙烷化合物必需含有具有交联性取代基的取代环氧乙烷化合物。
5.权利要求1～4的任一项所述的环氧乙烷类共聚物的制备方法，其中，边将至少部分前述单体混合物供给于前述溶剂边进行聚合，改变前述必须原料中的至少1种的供给速度。
6.权利要求1～5的任一项所述的环氧乙烷类共聚物的制备方法，其中，边将至少部分前述单体混合物供给于前述溶剂边进行聚合，存在未供给前述必须原料中的至少1种的期间。
全文摘要
在制备环氧乙烷类共聚物时，提供一种制备方法，其具备有可以重现性良好且容易地制备具有所需分子量的条件。一种环氧乙烷类共聚物的制备方法，将环氧乙烷和结构式(1)所示的取代环氧乙烷混合物作为必须原料的单体混合物，通过将其在溶剂中边搅拌边聚合制得环氧乙烷类共聚物的方法，其特征在于前述搅拌的搅拌动力在0.6kW/m
文档编号C08G65/00GK1432587SQ0310158
公开日2003年7月30日 申请日期2003年1月15日 优先权日2002年1月15日
发明者河野通之, 菊田学, 西浦圣人, 田村文秀, 鸟羽健人, 高宮重贵, 佐伯康一郎, 竹井一男, 栗山敏明, 雪竹雅士 申请人:第一工业制药株式会社, 株式会社日本触媒