专利名称：一种聚烯烃纳米级催化剂载体及其制备方法
技术领域：
本发明提供了一种聚烯烃纳米级催化剂载体及其制备方法。是对聚烯烃聚合物聚合反应催化剂所用载体及其所用材料的创新。将经阳离子交换反应处理的层状硅酸盐与胺类分子一起反应，再与氧化硅的前驱物复合，得到氧化硅与层状硅酸盐复合体，经过焙烧之后得到表面积为200m2/g以上的纳米颗粒，钠米颗粒尺度5-100nm，造粒后形成孔径2-5nm的催化剂载体。这种载体用于载负四氯化钛、烷氧基钛等催化剂，并在造粒后保持纳米结构。这种催化剂与烷基铝体系一起用于乙烯或者丙烯聚合，具有一步原位生成聚烯烃纳米复合材料的独特性能。而所制备的载体具有载钛量高、孔径大以及不含氯元素的特点。
背景技术：
本发明涉及一种聚烯烃纳米级催化剂所使用的载体，这种载体载负聚烯烃催化剂后，用于聚烯烃的聚合。
纳米科技已经成为当今新材料的重要领域，纳米颗粒材料是指平均颗粒尺寸为100nm以内的材料体系。一般用透射电镜统计电镜照片上任意600个颗粒的交叉长度，然后取其算术平均值dM，将dM×1.56(系数)，得到颗粒的平均粒径大小(参见柯扬船主编，聚合物-无机纳米复合材料，化工出版社北京，2003)。纳米级催化剂载体是指载体的团聚体(软团聚体)在透射电镜下统计的颗粒平均尺度在100nm以内的载体，其同时包括纳米颗粒孔径尺寸也在100nm以内。按照现代科学的研究成果，这些颗粒中一般含有3％-5％的硬团聚体(不能再分散)，其尺度为100-1000nm。
本发明涉及的纳米级催化剂载体是颗粒平均尺度在100nm以内，并同时包括纳米颗粒孔径尺寸也在100nm以内的颗粒载体，这种载体载负聚烯烃催化剂后，可用于聚烯烃的聚合，但是并不仅仅局限于聚烯烃的载负。
本发明涉及的纳米级催化剂载体，不含现有技术所使用的载体氯元素(例如，氯化镁)，用于载负聚烯烃催化剂以及用于聚烯烃聚合后，产物中的Cl-含量大幅度下降直至消失，减少合成装置的腐蚀延长合成装置的寿命，这是聚烯烃工业十分迫切需要解决的问题。
在现有技术中，美国专利US4784983，US4399054及中国专利CN1047302A，CN1091748A和CN1229092A分别公布了MgCl2醇合物载体的制备方法，它们的共同处是将MgCl2溶解在乙醇内，然后加入助溶剂环氧氯丙烷以及正磷酸三丁酯得到均匀的溶液，再经过过滤或者热喷涂而得到具有球形粒度的颗粒，这种颗粒载负催化剂用于聚合得到聚合物粉末粒径1-5mm，细粉少。但是，这类载体必须控制MgCl2.nC2H5OH络合物中的n＝1-4，使得制备过程中脱醇工艺复杂，使其成本一直很高，也是国内聚烯烃催化剂价格居高不下的重要因素。专利CN 1109067A报道了负载于MgCl2上的四氯化钛球形催化剂，该催化剂至少50％以上的孔的孔径为4-5nm，而MgCl2本身颗粒度未达到纳米级，该催化剂只用于丙烯聚合。
本发明涉及的纳米级催化剂载体，不含现有技术载体中的氯元素，本发明的目的之一包括发明的这种载体用于替代目前常用的MgCl2。
现有技术中，专利CN 1187497A采用分子式为Fe2O3、CrXFe3-XO4的纳米级磁性材料颗粒为聚烯烃催化剂载体，磁性颗粒粒径为1-300nm，催化剂活性组分为卤化钛和烷基铝。专利US 5902766(1999)报道了用于丙烯气相聚合的催化剂组合物，包括过渡金属化合物、烷基铝和粒径约5nm的单一二氧化硅纳米级载体。EP 940176A3(2000)报道了可作催化剂载体的组合氧化物粉末及其制备方法喷雾和煅烧一种油包水乳液，该氧化物粉末是非晶态的氧化物，其颗粒的壳壁厚度为几十纳米。
在现有技术中，与本发明的技术密切相关的专利CN 1268406A报道了以胺盐、氨基酸处理蒙脱土、皂石、锂蒙脱石、合成云母、海泡石制成的纳米材料作为聚烯烃催化剂载体，该聚烯烃催化剂以茂金属为主催化剂，以烷基铝为助催化剂。这种技术没有采取柱撑的方法，也没有采取共模板技术，因此，蒙脱土载负活性组分Zr含量很低，实际上，按照CN 1268406A的方法，蒙脱土的颗粒尺寸没有达到纳米尺度。
在现有技术中，所使用的具有层状结构的黏土用于聚烯烃载体。这种层状硅酸盐粘土，是具有2∶1型(云母-型)结构的粉晶体系，一般可以采用柱撑剂制备所谓的柱撑粘土，其结构仍然保持原始粘土的片层结构。
发明内容
本发明提供的一种聚烯烃纳米级催化剂载体及其制备方法，其特征在于采用的柱撑剂为金属氧化物，如，氧化硅、氧化铝、氧化锆。在使用这类柱撑试剂中，伴随它而一起使用的中性胺表面活性剂与季铵离子化合物可以作为处理剂进入到粘土的层间，原因是，柱撑试剂首先将黏土片层撑开而让后续处理剂很容易进入。当形成这一结构后，再用焙烧法除去模板表面活性剂后，产生多孔性的粘土非均匀结构。氧化物柱撑剂可以多种形式生成，例如，采用前驱物四乙氧基硅烷，或者钛酸四丁酯，这是不同于原始粘土的体系。
本发明提供的一种聚烯烃纳米级催化剂载体及其制备方法，其特征在于利用层状硅酸盐中存在的各种交换反应，利用形成孔状的无机氧化物(例如氧化硅)插层2∶1型层状硅酸盐粘土，使片层间距达到2.5～7.5nm，而比层状硅酸盐片层架构所限定的孔1.2nm和4.0nm明显提高。
本发明提供的一种聚烯烃纳米级催化剂载体及其制备方法，其特征在于所述的处理剂，是以中性胺与铵盐组成的共模板剂，它们形成结构导向剂，并配合中性金属或者非金属氧化物前驱体(最好选择四乙基原硅酸盐)，可以在片层主体中生成SiO2介观结构，使黏土的层状晶格结构用于设计纳米孔径的固体通道。通过焙烧除掉表面活性剂提供介孔衍生物，其表面积可达200m2/g甚至达到400～900m2/g，所得到的孔结构(宽度)达到1.2～4.0nm。这种非均匀的介孔用于非均匀的催化剂，分子筛和吸附剂，特别是用于载负聚烯烃催化剂四氯化钛或者烷氧基钛。
本发明提供的一种聚烯烃纳米级催化剂载体及其制备方法，其特征在于所述的经过处理的载体体系，经过喷雾干燥后，再经过焙烧这种多孔粘土的中间体，在粘土片层空间中包含无机聚合氧化物的多孔结构，这种结构用于载负聚烯烃催化剂。
本发明提供的一种聚烯烃纳米级催化剂载体及其制备方法，其特征在于所述的中性胺是伯、仲、叔胺带有一个烷基，这种胺的分子链包含6-22个碳原子，优选伯胺(RNH2)或者芳香胺，例如，苯基胺，苯甲基胺，萘基胺或者这些胺的混合物。
本发明提供的一种聚烯烃纳米级催化剂载体及其制备方法，其特征在于所述的胺类的季铵盐阳离子是相应的伯、仲、叔、季胺的铵盐。在制备反应中，铵离子∶胺∶氧化物前驱体成分的摩尔比在合成柱撑结构蒙脱土载体时为(1∶2∶10)-(1∶20∶50)，优选(1∶5∶30)。
本发明提供的一种聚烯烃纳米级催化剂载体及其制备方法，所使用的层状硅酸盐粘土主要为，蒙脱石，累脱石，滑石，蛭石，凹凸棒石，云母或者选择高电荷密度的层状蒙脱石，带有1到2个电荷单元/每O20单胞。
本发明提供的一种聚烯烃纳米级催化剂载体及其制备方法，铵盐和胺是共模板剂，无机氧化物前驱体在云母型层状晶格结构中进行水解交联，而得到所需结构的粘土。这种复合体系再经过喷雾干燥和在450℃-800℃焙烧，得到所需的可用于直接载负活性金属等的催化剂，所用活性金属化合物为TiCl4，四溴化钛，四丁氧基钛，一氯三乙氧基钛，或者二氯二乙氧基钛。
本发明提供的一种聚烯烃纳米级催化剂载体及其制备方法，其特征在于所述的经过处理的载体体系其制备过程为首先，制备有机粘土，即向黏土悬浮液中加入含水的铵盐(例如，C16H33N+(CH3)3。将此悬浮体在50℃搅拌数十小时得到粘土中钠离子与季铵盐完全交换的蒙脱土。最终的有机粘土用离心分离，用乙醇反复洗涤除去过量的离子，然后重新在水中悬浮。这个产物再用离心分离收集，室温干燥，使水分含量低于20％，得到初级载体。
其次，向上述初级载体中按照质量比TEOS∶初级载体＝(1-6)∶(9-4)加入，得到的混合体系在混拌机内剧烈剪切，最后得到的混合物在烘箱内干燥得到粉末再在马福炉内高温(例如，650℃焙烧)数小时，得到灰白色粉末载体，用于载负。
在氮气保护下将经过真空干燥的上述黏土加入到催化剂(例如TiCl4的溶液中，充分搅拌反应混合物，将沉淀物热过滤，洗涤数次后，真空干燥除去溶剂得到的褐色粉末形状的物质催化剂，这种催化剂与三乙基铝，甲基硅烷，和邻苯二甲酸二异丁酯用于丙烯聚合反应。
具体实施例方式
首先合成有机粘土，将含氟蒙脱石，累脱石和蛭石的交换粘土，采用季铵盐C16H33N+(CH3)3，C10H21N+(CH3)3及C12H25N+(CH3)3与粘土反应得到，实验程序如下。
实施例1 层状硅酸盐黏土/SiO2复合载体的制备首先，制备有机粘土向质量为10克的3wt％粘土悬浮液中加入0.9M含水的C16H33N+(CH3)3铵盐30ml。将此悬浮体在50℃搅拌24小时得到粘土中钠离子与季铵盐完全交换的蒙脱土。最终的有机粘土用离心分离，用乙醇反复洗涤除去过量的离子，然后重新在水中悬浮。这个产物再用离心分离收集，室温干燥，使水分含量低于20％，得到初级载体。
其次，向上述初级载体中按照质量比TEOS∶初级载体＝6∶4加入，得到的混合体系在混拌机内剧烈剪切，最后得到的混合物在烘箱内干燥得到粉末再在马福炉内650℃焙烧3小时。得到灰白色粉末载体，再在氮气保护下将4g经过真空干燥4小时的上述黏土加入到20℃的50ml TiCl4和100ml庚烷中。充分搅拌反应混合物半小时后，将沉淀物热过滤，再用高纯的己烷洗涤3-6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末形状的物质就是催化剂，分析载钛量，其物化性能见表1-2。
实施例2 层状硅酸盐黏土/MgCl2复合载体的制备首先制备醇化的MgCl2载体，向质量为10克的3wt％粘土悬浮液中加入0.9M含水的C16H33N+(CH3)3铵盐30ml。将此悬浮体在50℃搅拌24小时得到粘土中钠离子与季铵盐完全交换的蒙脱土。最终的有机粘土用离心分离，用乙醇反复洗涤除去过量的离子，然后重新在水中悬浮。这个产物再用离心分离收集，室温干燥，使水分含量低于20％，得到初级载体。
其次，向上述初级载体中按照质量比TEOS∶初级载体＝6∶4加入，得到的混合体系在混拌机内剧烈剪切，最后得到的混合物在烘箱内干燥得到粉末再在马福炉内650℃焙烧3小时。得到灰白色粉末载体.，再在氮气保护下将4g经过真空干燥4小时的上述黏土加入到20℃的100ml TiCl4和100ml庚烷中。充分搅拌反应混合物半小时后，将沉淀物热过滤，再用高纯的己烷洗涤3-6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末形状的物质就是催化剂，分析载钛量。其物化性能见表1-2。
实施例3 层状硅酸盐黏土/SiO2复合载体的制备第一步，制备有机粘土向3wt％粘土悬浮液中加入0.9M含水的上述C16H33N+(CH3)3铵盐。铵盐的加入量是粘土阳离子交换容量的两倍。将此悬浮体在50℃搅拌24小时得到粘土中钠离子与季铵盐完全交换的蒙脱土。最终的有机粘土用离心分离，用乙醇反复洗涤除去过量的离子，然后重新在水中悬浮。这个产物再用离心分离收集，室温放置备用。
第二步，加入中性胺溶剂化的有机粘土合成 将纯净的烷基胺(C10H21NH2)加入到上述制备的有机黏土中，按照下列的摩尔比，胺∶有机黏土＝5∶1进行混合，搅拌整个反应混合物30分钟，所得混合物用于柱撑黏土的合成。
第三步，合成多孔非均匀结构的粘土按照有机黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩尔比为1∶5∶30对上述各组分混合，并在室温密闭容器中剧烈搅拌4hrs。最终的插层物用离心分离，然后采用喷雾干燥设备在空气中干燥，干燥的进口温度和出口温度差约260～320℃，可以进一步促进层间TEOS水解。
第四步焙烧将这些干燥产物在650℃烧结4hrs除去共模板表面活性剂及试剂，得到结晶的或者非晶的多孔粘土非均匀结构。再在氮气保护下将4g经过真空干燥4小时的上述黏土加入到20℃150mlTiCl4和200ml庚烷中。充分搅拌反应混合物半小时后，将沉淀物热过滤，再用高纯的己烷洗涤3-6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末形状的物质就是催化剂，分析载钛量，此实施例的结果及其相应物理化学参数列于表1-2。
实施例4 将上述实施例3的共模板试剂的烷基胺替换成(C8H17NH2)，其余条件完全相同，进行载体的合成，将这些干燥产物在650℃烧结4hrs除去共模板表面活性剂及试剂，得到结晶的或者非晶的多孔粘土非均匀结构。再在氮气保护下将4g经过真空干燥4小时的上述黏土加入到20℃的60ml四丁氧基钛和120ml庚烷中。充分搅拌反应混合物半小时后，将沉淀物热过滤，再用高纯的己烷洗涤3-6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末形状的物质就是催化剂，分析其载钛量，物性参数见表1-2。
实施例5 将上述实施例3的共模板试剂的烷基胺替换成(C12H25NH2)，其余条件完全相同，进行载体的合成，将这些干燥产物在650℃烧结4hrs除去共模板表面活性剂及试剂，得到结晶的或者非晶的多孔粘土非均匀结构。再在氮气保护下将4g经过真空干燥4小时的上述黏土加入到20℃的60ml TiCl4和120ml庚烷中。充分搅拌反应混合物半小时后，将沉淀物热过滤，再用高纯的己烷洗涤3-6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末形状的物质就是催化剂。
上述实施例的结果及其相应的物理化学参数列于表1-2。
实施例6 将上述实施例4所得到的室温干燥产物载体(烷基胺为C8H17NH2)，在560℃烧结4hrs除去共模板表面活性剂及试剂，得到结晶的或者非晶的多孔粘土非均匀结构，为灰色粉末载体，物性参数见表3-4。
实施例7 将上述实施例4所得到的室温干燥产物载体(烷基胺为C8H17NH2)，在600℃烧结4hrs除去共模板表面活性剂及试剂，得到结晶的或者非晶的多孔粘土非均匀结构，为灰色粉末载体，物性参数见表3-4。
实施例8 将上述实施例4所得到的室温干燥产物载体(烷基胺为C8H17NH2)，在680℃烧结4hrs除去共模板表面活性剂及试剂，得到结晶的或者非晶的多孔粘土非均匀结构，为灰色粉末载体，物性参数见表3。
实施例9 将上述实施例4所得到的室温干燥产物载体(烷基胺为C8H17NH2)，在800℃烧结4hrs除去共模板表面活性剂及试剂，得到结晶的或者非晶的多孔粘土非均匀结构，为灰色粉末载体，物性参数见表3-4。
实施例10 在将上述实施例3的“第三步”合成中，将有机黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩尔比为1∶5∶30，更换成1∶5∶10对上述各组分混合，并在室温密闭容器中剧烈搅拌4hrs。最终的插层物用离心分离，然后采用喷雾干燥设备在空气中干燥，干燥的进口温度和出口温度差约260～320℃，可以进一步促进层间TEOS水解。在650℃焙烧4hrs除去共模板表面活性剂及试剂，得到结晶的或者非晶的多孔粘土非均匀结构，为灰色粉末载体，物性参数见表3-4。
实施例11 在将上述实施例3的“第三步”合成中，将有机黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩尔比为1∶5∶30，更换成1∶5∶5对上述各组分混合，并在室温密闭容器中剧烈搅拌4hrs。最终的插层物用离心分离，然后采用喷雾干燥设备在空气中干燥，干燥的进口温度和出口温度差约260～320℃，可以进一步促进层间TEOS水解。在650℃焙烧4hrs除去共模板表面活性剂及试剂，得到结晶的或者非晶的多孔粘土非均匀结构，为灰色粉末载体，物性参数见表3-4。
实施例12 在将上述实施例3的“第三步”合成中，将有机黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩尔比为1∶5∶30，更换成1∶5∶2.5对上述各组分混合，并在室温密闭容器中剧烈搅拌4hrs。最终的插层物用离心分离，然后采用喷雾干燥设备在空气中干燥，干燥的进口温度和出口温度差约260～320℃，可以进一步促进层间TEOS水解。在650℃焙烧4hrs除去共模板表面活性剂及试剂，得到结晶的或者非晶的多孔粘土非均匀结构，为灰色粉末载体，物性参数见表3-4。
实施例13 在将上述实施例3合成的载体中，保持有机黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩尔比为1∶5∶30，但是，将黏土替换成Li-交换蒙脱土，再将各组分混合，并在室温密闭容器中剧烈搅拌4hrs，其余所有条件均不改变。最终的插层物用离心分离，然后采用喷雾干燥设备在空气中干燥，干燥的进口温度和出口温度差约260～320℃，可以进一步促进层间TEOS水解。在650℃焙烧4hrs除去共模板表面活性剂及试剂，得到结晶的或者非晶的多孔粘土非均匀结构，为灰色粉末载体，物性参数见表4-5。
实施例14 在将上述实施例3合成的载体中，保持有机黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩尔比为1∶5∶30，但是，将黏土替换成滑石，再将各组分混合，并在室温密闭容器中剧烈搅拌4hrs，其余所有条件均不改变。最终的插层物用离心分离，然后采用喷雾干燥设备在空气中干燥，干燥的进口温度和出口温度差约260～320℃，可以进一步促进层间TEOS水解。在650℃焙烧4hrs除去共模板表面活性剂及试剂，得到结晶的或者非晶的多孔粘土非均匀结构，为灰色粉末载体，物性参数见表4-5。
实施例15 在将上述实施例3合成的载体中，保持有机黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩尔比为1∶5∶30，但是，将黏土替换成凹凸棒石，再将各组分混合，并在室温密闭容器中剧烈搅拌4hrs，其余所有条件均不改变。最终的插层物用离心分离，然后采用喷雾干燥设备在空气中干燥，干燥的进口温度和出口温度差约260～320℃，可以进一步促进层间TEOS水解。在650℃焙烧4hrs除去共模板表面活性剂及试剂，得到结晶的或者非晶的多孔粘土非均匀结构，为灰色粉末载体，物性参数见表4-5。
实施例16 将上述实施例1制备的载体载负的催化剂用于聚丙烯聚合。在用氮气、丙烯气体充分置换的PP反应聚合釜内，加入催化剂16mg，3ml 0.5mmol/ml三乙基铝己烷溶液，1ml 0.1mmol二苯基二甲氧基硅烷己烷溶液。边反应，边通入丙烯气体2.5l，H2气400Nml，在温度70℃，反应2hrs，得到聚合物760克。
催化剂活性47.5kg/g Cat.，熔点161℃，其他物性参数见表6。
实施例17 将上述实施例3制备的载体载负的催化剂用于聚丙烯聚合。在用氮气、丙烯气体充分置换的PP反应聚合釜内，加入催化剂16mg，3ml 0.5mmol/ml三乙基铝己烷溶液，1ml 0.1mmol二苯基二甲氧基硅烷己烷溶液。边反应，边通入丙烯气体2.5l，H2气400Nml，在温度70℃，反应2hrs，得到聚合物670克。
催化剂活性42kg/g Cat.，熔点162℃，其他物性参数见表6。
由于本发明的上述制备载体的步骤，都满足现有工业制备催化剂的要求，因此，它比现有技术的优点十分明显。为了对此进行比较，利用如下的实施例进行对比，表明，不仅本发明制备的载体颗粒孔径达到2-5nm，使载负的Ti金属含量达到5％，而且颗粒本身达到100nm尺度以下的水平，因此，实际上，在合成聚烯烃中，原位地生成了聚合物纳米复合材料。
比较例1 层状硅酸盐纳米前驱物颗粒先将无机硅酸盐(层间距1.1纳米)4.0克，助添加剂己二胺0.010克，质子化剂磷酸0.73克质子化剂磷酸0.73克，加入水80克，待分散均匀后，高速搅拌0.5小时，形成稳定的悬浮体A，经过干燥后，在600℃下，在马福炉内焙烧3小时。载体的性能见表1-2。
比较例2在经过高纯N2气充分置换的反应器内，依次加入0.042mol无水MgCl2、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温到80℃，并维持15分钟而使固体完全溶解形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将0.5mol四氯化钛滴入其中，最后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤6次，真空干燥，得到固体催化剂。测得实际载钛量3.5％，其物性参数见表1-2比较例3按照专利85100997.2方法制备载体，载钛量为2％。其物性参数见表1-2比较例4按照专利CN1229092A方法制备载体，载钛量为4％-7％。其物性参数见表1-2比较例5将市售的商品黏土经过铵盐处理后，在氮气氛下600℃马福炉内焙烧3小时，得到活化处理的黏土。将另一个反应釜用反应瓶的高纯氮气充分置换，再在氮气保护下将4g经过真空干燥4小时的上述黏土加入到20℃的5ml TiCl4和100ml庚烷中。充分搅拌反应混合物半小时后，将沉淀物热过滤，再用高纯的己烷洗涤3-6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末形状的物质就是催化剂。分析载钛量0.096％，其物性参数见表1-2比较例6 将比较例3方法制备的载体及其载钛量为2％的催化剂，用于丙烯聚合。在用氮气、丙烯气体充分置换的PP反应聚合釜内，加入催化剂15mg，3ml 0.5mmol/ml三乙基铝己烷溶液，1ml 0.1mmol二苯基二甲氧基硅烷己烷溶液。边反应，边通入丙烯气体2.5l，H2气400Nml，在温度70℃，反应2hrs，得到聚合物665克。
催化剂活性44kg/g Cat.，熔点159℃，其他物性参数见表6。
表1
表2
注释层状硅酸盐的片层空间高度＝粘土基底空间-粘土片层厚度(0.96nm)。
表3
注释C10H33N+(CH3)3，C8H17NH2为共模板剂表4
表5
颗粒尺寸二次粒子表6
Mw分子量；Mw/Mn，分子量分布；无机相尺寸，指聚合物中残余载体的无机相颗粒平均尺寸；Cl含量，指聚合物中的氯元素含量；HDT，聚合物的热变形温度
权利要求
1.一种聚烯烃纳米级催化剂载体，其特征在于所述的载体包括组A和B，其组份和含量(重量份)如下组分A层状硅酸盐 0.5-50柱撑前驱物 0.5-5000分散介质5-1000模板剂 0.5-5000助催化剂0.001-100.0(0.04-40.0)组分B催化剂 0.0001-1.0(0.004-0.4)组分B与组分A之间的比例，按质量份为(0.1～10)∶100，所述的层状硅酸盐颗粒分散相尺度为0.1～100微米。在制备反应中，铵离子∶胺∶氧化物前驱体成分的摩尔比在合成柱撑结构层状硅酸盐蒙脱土载体时按质量比为(1∶2∶10)-(1∶20∶50)，优选(1∶5∶30)。制备纳米级载体的方法是将层状硅酸盐经过季铵盐反应，然后加入氧化硅前驱物和小分子胺盐，得到经过柱撑的多孔复合体系，这种复合体系经过干燥，再在450℃～800℃焙烧除去有机组分，得到蓬松多孔的体系，颗粒尺度5-100nm。这种载体用于载负钛化合物得到用于烯烃聚合的催化剂。
2.根据权利要求1，所述的聚烯烃纳米级催化剂载体，其特征在于所述的催化剂载体中，层状硅酸盐为2∶1型蒙脱土，海泡石，伊利石，水滑石，累脱石，云母，或者凹凸棒石。
3.根据权利要求1，所述的聚烯烃纳米级催化剂载体，其特征在于所述的催化剂载体的颗粒平均尺寸为5～5000nm，或者5～100nm。
4.根据权利要求2，所述的聚烯烃纳米级催化剂载体，其特征在于所述的催化剂载体材料中，所述的层状硅酸盐用十二烷基胺，十二烷基卞胺，十六烷基胺，十六烷基铵盐，十六烷基三甲基铵盐，十二烷基铵盐，十八烷基铵盐，或者这些胺与铵盐的复合体系经过交换反应处理后而得到。
5.根据权利要求1，所述的聚烯烃纳米级催化剂载体，其特征在于所述的柱撑前驱物为，四乙氧基硅烷(TEOS)，钛酸四丁酯(TBOT)，或者钛酸四乙酯(TEOT)。
6.根据权利要求1，所述的聚烯烃纳米级催化剂载体，其特征在于所述的分散介质是二甲基甲酰胺，水，丙酮，四氢呋喃，乙醇，丙醇，乙二醇，1，4-丁二醇或者它们的复合物。
7.根据权利要求1，所述的聚烯烃纳米级催化剂载体，其特征在于所述的模板剂为己二胺，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺，八烷基胺，十烷基胺，十二烷基胺，十二烷基卞胺，十六烷基胺，十六烷基铵盐，十六烷基三甲基铵盐，十二烷基铵盐，十八烷基铵盐，或者这些胺与铵盐的复合体系。
8.根据权利要求1，所述的聚烯烃纳米级催化剂载体，其特征在于所述的催化助剂为三乙基铝，三甲基铝，三乙氧基铝，三异丁基铝，三甲氧基铝或者它们的复合。
9.根据权利要求1，所述的聚烯烃纳米级催化剂载体，其特征在于所述的催化剂为钛酸四丁酯，四氯化钛，二氯二茂锆，二氯二芴钛。
全文摘要
本发明提供了一种聚烯烃纳米级催化剂载体及其制备方法。将经阳离子交换反应处理的层状硅酸盐与胺类分子及氧化硅前驱物复合，将得到的复合体经过焙烧之后制备成表面积200m
文档编号C08F10/00GK1526741SQ03105009
公开日2004年9月8日 申请日期2003年3月3日 优先权日2003年3月3日
发明者柯扬船 申请人:柯扬船