专利名称：一种用于制备超细纤维的高纯酚醛树脂的合成方法
所属领域本发明属于树脂的合成方法，具体地说涉及一种用于制备超细纤维的高纯酚醛树脂的合成方法。
背景技术：
酚醛纤维由于具有防焰、耐燃、绝热和耐蚀等特性，可用于宇宙航行、国防和航空工业中绝热、绝缘和耐腐蚀材料，也可用做防火、防腐蚀服和耐酸、耐腐蚀过滤材料。同时又是炭纤维、石墨纤维、活性炭纤维和离子交换等特种纤维的初级原料。现代工业和科学技术的发展，超细酚醛纤维的问世，对原料酚醛树脂的组成结构和性能提出了更加苛刻的要求。
酚醛纤维可由热塑性酚醛树脂经熔融法纺丝而制得，也可由热固性酚醛树脂经湿法纺丝而制得。由于后者操作繁杂，工序长，一般不被采用。传统的合成热塑性酚醛树脂的方法，选用甲醛和过量苯酚在强酸催化作用下，甲醛和苯酚的邻位或对位发生加成反应获得一羟甲基苯酚，此中间产物迅速重排，与另一苯酚分子上邻位未反应的氢原子发生脱水缩合反应，以次甲基桥连接，形成直线型热塑性酚醛树脂。用这一方法制备的酚醛树脂含5～20％的游离酚，给熔融方式带来许多不利影响。游离酚与树脂为互不相溶的两相，游离酚的存在可造成熔纺不能连续进行，纺出纤维断头多；由于不能得到很好的牵伸，纺出纤维不均匀，纤维直径较粗，严重影响后续产品的质量和性能。
U.S.Pat.No.3,714,111(Economy et al.1973)，U.S.Pat.No.4,115,364(Kimura et al.1978)，和A.OYA，Carbon 311(71～73)(1993)所做的工作中，脱除酚醛树脂中游离酚和其它小分子的方法是将树脂在常温真空状态下保持几天。此方法费时耗能，并且游离酚脱除不完全，严重影响纺出纤维质量。
本发明的目的是提供一种简单、省时，游离酚含量小于0.2％的用于制备超细纤维的高纯酚醛树脂的合成方法。
本发明采用过量苯酚和甲醛为原料，在有机介质中，用有机酸催化缩聚；然后将生成的混合物热过滤，所得滤液通入水蒸气减压蒸馏，沉积物真空干燥即可制得高纯可纺性热塑性酚醛树脂。
本发明的制备方法包括如下步骤(1)将酚、醛和酸性催化剂依次加入到有机溶剂中，搅拌均匀(2)将溶液加热至沸腾，回流1-6小时，搅拌；混合液热过滤；
(3)滤液中通入水蒸气减压蒸馏，压力范围-0.02～-0.08MPa；控制馏出物馏出速度为滤液的1～5％/min.；(4)所得蒸馏物在40～140℃下真空干燥10～20小时，得到高纯可纺性热塑性酚醛树脂；上述步骤中各组成摩尔比为酚∶醛＝1.0～1.5∶l有机溶剂∶醛和酚＝3.0～10.0∶1催化剂∶有机溶剂、醛和酚＝2×10-3～8×10-3∶1。
最佳配比为酚∶醛＝1.1～1.3∶1有机溶剂∶醛和酚＝5.0～8.0∶1有机酸∶有机溶剂、醛和酚＝5×10-3～7×10-3∶1所述的酚为苯酚或对甲苯酚。
所述的醛为甲醛或乙醛。
所述的催化剂为盐酸、硫酸、醋酸、甲酸、对苯磺酸或对甲苯磺酸。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇或丙酮。
所述的真空干燥温度控制在40～120℃。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)原料廉价易得，步骤简单，省时。
(2)本方法制备的树脂纯度高，可用于制备高质量的超细酚醛纤维。
具体实施例方式实施例1称取苯酚100g，37％甲醛70g，醋酸1.0g，置于装有搅拌桨、热电偶和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入400ml乙醇在回流温度下反应。4小时后，停止搅拌和加热，热过滤。将所得滤液通入水蒸气减压蒸馏，控制压力范围在-0.06Mpa，控制馏出物馏出速度为滤液的3％/min，直至树脂完全沉积；将沉积物在60℃下真空干燥17小时，制成高纯酚醛树脂，游离酚含量0.16％，灼烧残余物0.01％，软化温度110℃。
实施例2称取苯酚100g，37％甲醛50g，对草酸0.3g，置于装有搅拌桨、热电偶和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入300ml丙酮在回流温度下反应。3小时后，停止搅拌和加热，热过滤。将所得滤液通入水蒸气减压蒸馏，控制压力范围在-0.05Mpa，控制馏出物馏出速度为滤液的4％/min，直至树脂完全沉积；将沉积物在90℃下真空干燥15小时，制成高纯酚醛树脂，游离酚含量0.10％，灼烧残余物0.01％，软化温度120℃。
实施例3称取苯酚100g，甲醛80g，对甲苯磺酸2.0g，置于装有搅拌桨、热电偶和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入300ml甲醇在回流温度下反应。3小时后，停止搅拌和加热，热过滤。将所得滤液通入水蒸气减压蒸馏，控制压力范围在-0.07Mpa，控制馏出物馏出速度为滤液的2％/min，直至树脂完全沉积；将沉积物在120℃下真空干燥12小时，制成高纯酚醛树脂，游离酚含量0.13％，灼烧残余物0.02％，软化温度125℃。
实施例4称取苯酚120g，乙醛100g，甲酸1.0g，置于装有搅拌桨、热电偶和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入400ml甲醇在回流温度下反应。4小时后，停止搅拌和加热，热过滤。将所得滤液通入水蒸气减压蒸馏，控制压力范围在-0.4Mpa，控制馏出物馏出速度为滤液的5％/min，直至树脂完全沉积；将沉积物在80℃下真空干燥26小时，制成高纯酚醛树脂，游离酚含量0.14％，灼烧残余物0.01％，软化温度110℃。
实施例5称取对甲苯酚120g，37％甲醛55g，醋酸1.2g，置于装有搅拌桨、热电偶和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入400ml乙醇在回流温度下反应。5小时后，停止搅拌和加热，热过滤。将所得滤液通入水蒸气减压蒸馏，控制压力范围在-0.05Mpa，控制馏出物馏出速度为滤液的5％/min，直至树脂完全沉积；将沉积物在130℃下真空干燥10小时，制成高纯酚醛树脂，游离酚含量0.10％，灼烧残余物0.01％，软化温度145℃。
实施例6称取对甲苯酚120g，37％甲醛55g，对苯磺酸3.5g，置于装有搅拌桨、热电偶和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入400ml丙酮在回流温度下反应。1小时后，停止搅拌和加热，热过滤。将所得滤液通入水蒸气减压蒸馏，控制压力范围在-0.4Mpa，控制馏出物馏出速度为滤液的2％/min，直至树脂完全沉积；将沉积物在80℃下真空干燥26小时，制成高纯酚醛树脂，游离酚含量0.14％，灼烧残余物0.02％，软化温度110℃。
权利要求
1.一种用于制备超细纤维的高纯酚醛树脂的合成方法，其特征在于包括如下步骤(1)将酚、醛和酸性催化剂依次加入到有机溶剂中，搅拌均匀；(2)将溶液加热至沸腾，回流1-6小时，搅拌；混合液热过滤；(3)滤液中通入水蒸气减压蒸馏，压力范围-0.02～-0.08MPa；控制馏出物馏出速度为滤液的1～5％/min.；(4)所得蒸馏物在40～140℃下真空干燥10～20小时，得到高纯可纺性热塑性酚醛树脂；上述步骤中各组成摩尔比为酚∶醛＝1.0～1.5∶1有机溶剂∶醛和酚＝3.0～10.0∶1催化剂∶有机溶剂、醛和酚＝2×10-3～8×10-3∶1。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备超细纤维的高纯酚醛树脂的合成方法，其特征在于各组成摩尔比为酚∶醛＝1.1～1.3∶1有机溶剂∶醛和酚＝5.0～8.0∶1有机酸∶有机溶剂、醛和酚＝5×10-3～7×10-3∶1
3.根据权利要求1或2所述的一种用于制备超细纤维的高纯酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述的催化剂为盐酸、硫酸、醋酸、甲酸、对苯磺酸或对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于制备超细纤维的高纯酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇或丙酮。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于制备超细纤维的高纯酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述的酚为苯酚或对甲苯酚。
6.根据权利要求1或2所述的一种用于制备超细纤维的高纯酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述的醛为甲醛或乙醛。
7.根据权利要求1或2所述的一种用于制备超细纤维的高纯酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述的真空干燥温度控制在40～120℃。
全文摘要
一种用于制备超细纤维的高纯酚醛树脂的合成方法采用酚和醛为原料，选用特种有机溶剂，在酸催化剂存在下缩合，然后将其混合物热过滤，滤液用水蒸气减压蒸馏，最后真空干燥制得超细纤维用高纯酚醛树脂。本方法原料廉价易得，步骤简单，省时；本方法制备的树脂纯度高，可用于制备超细酚醛纤维。
文档编号C08G8/00GK1440989SQ0310814
公开日2003年9月10日 申请日期2003年3月21日 优先权日2003年3月21日
发明者刘朗, 刘春玲, 史景利, 翟更太 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所