专利名称：超高分子量聚乙烯自增强材料的制备方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯(UHMWPE)自增强材料的制备方法及设备。
聚合物自增强材料是指通过一定的成型加工方法来改变聚合物的聚集态结构而获得的强度大幅度提高的聚合物材料。也就是在聚合物体相内形成增强相，这种增强相一般是高度取向的微纤或伸直链结晶，由于增强相是在体相内形成而不是外添加的，因此称为自增强。
采用传统加工方法得到的聚乙烯制品的晶体主要为球晶，所谓球晶是指由起始片晶分支的次级片晶在生长过程中发生弯曲和扭曲并沿晶核径向向各个方向发展而成的晶体。传统方法加工的PE制品的强度和模量决定于球晶界面区结构、片晶晶界区结构和非晶区结构(松弛卷曲的毛线团结构)。换言之，PE制品的球晶、片晶和非晶区是靠较低结合能的范德华力结合在一起的，当受外力作用时，球晶、片晶和非晶区的界面间很容易发生滑移，这就是PE制品低模量、低强度的原因。
自从英国Leeds大学的Ward教授在1962年采用高压固相法开始HDPE挤出自增强研究后，先后发展出了高压固相法、凝胶纺丝-超倍热拉伸法、口模牵伸法、熔体挤出法等多种多样的方法，实现了纤维、片材、管材等制品的单向和双向自增强，有些方法和制品已实现了工业化生产。其中由荷兰DSM公司的Pennings在1979年采用凝胶纺丝-超倍热拉伸法实现了超高分子量聚乙烯(UHMWPE)高强度纤维的生产。近二十几年来，聚烯烃自增强材料的研究成为高分子材料领域的一个热点。
PE高强度纤维制备技术已相当成熟，如凝胶纺丝-超倍热拉伸法，将超高分子量聚乙烯用十氢萘制成高分子溶液(凝胶)，使大分子链充分解缠，完全改变了超高分子量聚乙烯的聚集态结构。再通过喷丝孔挤出成原丝，然后在一定的温度场下超倍增量拉伸，得到抗拉强度近3Gpa的UHMWPE纤维。因此分子链很长、支链很少、末端数很少的超高分子量聚乙烯被认为是制备柔性链结构聚合物自增强材料的理想原料。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指粘均分子量大于150万的聚乙烯，使一种综合性能优异的热塑性工程塑料。单由于大分子链大量缠结，因此，在熔点温度以上没有粘流态，而呈高弹态。所以这种材料不能像普通聚烯烃(如HDPE、PP)那样采用熔体挤出、口模牵伸或采用大压缩比的收缩模高、中压挤出来实现自增强。只能采用凝胶法(选用合适的溶剂将UHMWPE制备成稀溶液即凝胶)使之能够流动，然后纺成纤维或制备成薄膜。
但以下这些方法，存在生产工艺复杂，成本高的缺点。
本发明公开了一种超高分子量聚乙烯自增强材料的制备方法，按如下步骤进行制备(a)将层状粘土采用插层法进行有机化，制得有机化粘土；(b)将有机化粘土加入分散剂混合均匀，制得有机粘土混合物，将粘土混合物与超高分子量聚乙烯在高速混料机中，搅拌均匀，用挤出机挤出造粒，制得超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物；(c)用熔体挤出法对上述纳米复合物进行加工，制得自增强材料。
本发明的方法，其复合物可以用挤出机熔融挤出，并进行纵向拉伸，制得单向自增强材料。
为了获得更高强度的单向自增强材料，本发明的超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物，用挤出机熔融挤出离开机头后，进入一精确控温的装置，拉伸温度范围这20℃-140℃，然后进入内腔为锥形的拉伸模具，由卷绕机进行纵向拉伸。
本发明的方法，其复合物也可以用挤出机熔融挤出，在旋转机头上的旋转部件将物料旋转拉伸，同时用牵引机进行纵向拉伸，制得双向自增强材料。
本发明的方法，其层状粘土占自增强材料的重量百分比为0.5-20％。
本发明的方法，其所使用的层状粘土最好为蒙脱土含量为85％以上的层状硅酸盐。
本发明的超高分子量聚乙烯自增强材料的制备方法所用的设备，是由挤出机、机头、牵引机组成，旋转机头的出口端部有一沿圆周方向旋转的旋转部件，旋转部件由可调速的驱动装置驱动。
纳米尺度的无机层状材料(如粘土)与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)共混挤出后，聚合物(UHMWPE)的凝聚态结构发生了很大的变化。在熔融状态下，熔体由高弹态转变为粘流态。所以，在熔体条件下，采用纳米层状硅酸盐使超高分子量聚乙烯的大量无规缠结解开，再进行自增强处理(如单向高倍拉伸、旋转机头双向拉伸)，就可以得到强度大幅度提高的超高分子量聚乙烯自增强材料，这是迄今为止获得聚烯烃自增强材料的最简单、成本最低的方法之一。
采用熔体挤出、单向或双向拉伸的方法，对纳米尺度的层状粘土改性的超高分子量聚乙烯复合物进行单向或双向自增强，制备得到具有高强度(比超高分子量聚乙烯强度提高5-30倍)的超高分子量聚乙烯自增强材料。
本发明的要点是1、对一定的层状粘土(蒙脱土含量为85％以上的层状硅酸盐)有机化后，将有机粘土与超高分子量聚乙烯(分子量为150--600万)共混、挤出造粒，使层状粘土以纳米尺寸均匀地分散在超高分子量聚乙烯中，得到具有一定流动性的超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物。
2、采用挤出机(单螺杆或双螺杆挤出机)将超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物熔融挤出，并用进行单向或双向拉伸，得到超高分子量聚乙烯自增强材料。这种材料的屈服强度可达到100MPa以上，最高可达到600MPa。
现将超高分子量聚乙烯自增强材料的配方、设备、生产工艺详述如下A、超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物的制备a、有机粘土的制备用各种插层剂(包括但不限于C16-20的烷基季铵盐、有机阳离子单体如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵简称DMC、非离子单体如苯乙烯、丙烯酰胺等)与颗粒度为微米级(100μm以下)的层状粘土如钠基膨润土进行插层，得到有机粘土。具体的插层方法将结合实施例说明。
b、有机粘土混合物的制备用相应的分散剂(包括但不限于乙醇、丙酮、聚乙烯蜡等)将有机粘土及相应的少量添加剂(指单体聚合的引发剂如BPO)分散均匀，得到有机粘土混合物。具体的分散方法将结合实施例说明。
c、超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物的制备将有机粘土混合物与超高分子量聚乙烯(粘土含量0.5--20％，wt％)在高速混料机中搅拌20分钟。将混合后的超高分子量聚乙烯用双螺杆挤出机挤出造粒，造粒过程最高温度为210℃，挤出φ5mm条，水冷，由切粒机切粒。得到有机粘土改性的超高分子量聚乙烯复合物。在这个过程中粘土剥离、破碎成纳米级尺寸，复合物具有一定的流动性，其熔体流动速率(MFR)约为0.05--0.5g/10min。
B、超高分子量聚乙烯单向自增强材料的制备用挤出机(单、双螺杆挤出机)将超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物粒料熔融挤出，挤出温度不超过220℃。挤出的熔体进入机头形成条状物，然后进入一精确控温的装置，拉伸温度范围为20℃-140℃，然后进入拉伸模具(见附
图1)，牵引机或卷绕机按一定的拉伸比将条状物纵向拉伸，使物料在拉伸方向上自增强，得到超高分子量聚乙烯单向自增强材料。制备工艺流程见附图2。
C、超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物双向自增强材料的制备用挤出机(单螺杆或双螺杆挤出机)将超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物粒料熔融挤出，挤出温度不超过220℃。挤出的熔体进入特殊设计的旋转机头(见附图3)，旋转机头上的旋转部件将精确控温的物料旋转拉伸，拉伸温度范围为20℃-140℃，使物料在圆周方向上自增强。挤出的管状物进入牵引机进行拉伸，使物料在轴向上自增强。最后得到超高分子量聚乙烯双向自增强材料。制备工艺流程见附图4。
本发明的旋转机头15的具体结构如图3所示是由外模6、鱼雷体7、分流器8、芯棒9、芯棒控温装置10、外模控温装置11、旋转部件12、齿轮13组成。旋转部件12位于旋转机头的端部，为中空的圆柱体，内腔直径等于旋转机头出料口处挤出物的外径。旋转部件通过齿轮13由驱动装置来带动旋转。
因此，本发明的制备方法将超高分子量聚乙烯由高弹态转变为粘流态，其强度比超高分子量聚乙烯提高5-30倍，工艺简单、成本较低。同时本发明的制备自增强材料的专用设备具有结构简单，操作方便，增强效果好。
1为挤出机；2为机头；3为控温装置；4为拉伸模具；5为卷绕机；6为外模；7为鱼雷体；8为分流器；9为芯棒；10为芯棒控温装置；11为外模控温装置；12为旋转部件，13为齿轮；14为挤出机；15为旋转机头；16为驱动齿轮；17为驱动链轮；18为驱动轴；19为牵引机将有机蒙脱土与聚乙烯蜡按1∶1(重量比)的比例混合、研磨，得到有机粘土混合物。再将10份有机粘土混合物与100份(重量份数)分子量为300万的超高分子量聚乙烯在高速混料机中混合20分钟。然后在双螺杆挤出机上挤出造粒，挤出机各段温度为120℃、180℃、200℃、210℃，得到超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物。
将超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物在单螺杆挤出机上熔融挤出，用旋转机头进行双向自增强，口模间隙为2mm。挤出机各段温度为180℃，190℃、200℃，旋转机头各区温度为210℃、190℃、170℃、120℃。纵向拉伸温度为120℃，由循环导热油精确控温。最终得到纵向屈服强度为240Mpa、周向屈服强度为170Mpa的超高分子量聚乙烯双向自增强材料。
其所用的设备如图4所示其所用的挤出机14为单螺杆挤出机，挤出机14带有旋转机头15，旋转机头上旋转部件由驱动齿轮16、驱动链轮17、驱动轴18、牵引机19组成的驱动装置带动。
旋转机头15的具体结构如图3所示是由外模6、鱼雷体7、分流器8、芯棒9、芯棒控温装置10、外模控温装置11、旋转部件12、齿轮13组成。旋转部件12位于旋转机头的端部，为中空的圆柱体，内腔直径等于旋转机头出料口处挤出物的外径。旋转部件通过齿轮13由驱动装置来带动旋转。2.实施例2将含有95％蒙脱土的钠基膨润土与蒸馏水配成5％(wt％)的悬浮液，高速搅拌20分钟，得到膨润土悬浮液。将DMC与蒸馏水配成10％(wt％)水溶液。将2倍于蒙脱土可交换离子容量的DMC水溶液与膨润土悬浮液混合，在60℃下，强烈搅拌2h，自然冷却至室温，将反应液抽滤，得白色沉淀物，用去离子水洗涤至无Cl-(用Ag+检验)。将制得的产品于80℃真空干燥24h，研磨过200目筛后密封保存。所得产物即为有机粘土。
将30g有机膨润土与少量引发剂BPO加入到60g乙醇中，搅拌10min，得到有机粘土混合物。将混合物加入到1000g超高分子量聚乙烯中，在高速混料机中混合10min后，再将共混物用双螺杆挤出机挤出造粒，即得超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物。
将超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物在单螺杆挤出机上熔融挤出，挤出的熔体进入机头形成条状物，然后进入一精确控温装置，精确控温使条状物的温度控制在120℃后，进入拉伸模具，卷绕机按一定的拉伸比将条状物纵向拉伸。挤出机各段温度为180℃，190℃、200℃，机头温度为190℃。最终得到纵向屈服强度为440Mpa超高分子量聚乙烯单向自增强材料。
其所用的设备如图2所示挤出机1为单螺杆挤出机，挤出机带有机头2。机头后面依次为控温装置3，拉伸模具4，卷绕机5。挤出物料由挤出机的机头挤出后，通过由循环导热油精确控温的控温装置3，进入拉伸模具4，然后由卷绕机5进行拉伸。拉伸模具4的结构如图1所示拉伸模具进料口内腔为圆锥形，出料口内腔为圆柱形，进口直径大于出口直径，行腔是一收敛角45°的台阶孔。3.实施例3将含有85％蒙脱土的钠基膨润土与乙醇配成30％(wt％)的悬浮液，高速搅拌20分钟，得到蒙脱土悬浮液。将2倍于蒙脱土可交换离子容量的苯乙烯在60℃下，强烈搅拌1h后，降温至室温，加入少量的引发剂BPO，继续搅拌30min。所得产物即为有机粘土混合物。
将超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物在双螺杆挤出机上熔融挤出，用旋转机头进行双向自增强，口模间隙为2mm。挤出机各段温度为180℃，190℃、200℃，旋转机头各区温度为210℃、190℃、170℃、120℃。纵向拉伸温度为120℃，由循环导热油精确控温。最终得到纵向屈服强度为400Mpa、周向屈服强度为300Mpa的超高分子量聚乙烯双向自增强材料。4.实施例4，同实施例2，控温装置分别精确控制温度为20℃、60℃、80℃和100℃、140℃。所得超高分子量聚乙烯单向自增强材料的纵向屈服强度分别为550Mpa、520Mpa、460Mpa、450Mpa和440Mpa。5.实施例5，同实施例3，旋转机头导热油分别精确控制拉伸温度为20℃、90℃、100℃和140℃。所得超高分子量聚乙烯双向自增强材料的纵向屈服强度分别为500Mpa、450Mpa、430Mpa、410Mpa；周向屈服强度分别为380Mpa、360Mpa、340Mpa、310Mpa。
权利要求
1.一种超高分子量聚乙烯自增强材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行制备(a)将层状粘土采用插层法进行有机化，制得有机化粘土；(b)将有机化粘土加入分散剂混合均匀，制得有机粘土混合物，将粘土混合物与超高分子量聚乙烯在高速混料机中，搅拌均匀，用挤出机挤出造粒，制得超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物；(c)用熔体挤出法对上述纳米复合物进行加工，制得自增强材料。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯自增强材料的制备方法，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物，用挤出机熔融挤出，并进行纵向拉伸，制得单向自增强材料。
3.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯自增强材料的制备方法，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物，用挤出机熔融挤出离开机头后，进入一精确控温的装置，拉伸温度范围为20℃-140℃，然后进入内腔为锥形的拉伸模具，由卷绕机进行纵向拉伸。
4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯自增强材料的制备方法，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物，用挤出机熔融挤出，在旋转机头上的旋转部件将物料旋转拉伸，同时用牵引机进行纵向拉伸，制得双向自增强材料。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的超高分子量聚乙烯自增强材料的制备方法，其特征在于层状粘土占自增强材料的重量百分比为0.5-20％。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的超高分子量聚乙烯自增强材料的制备方法，其特征在于所述的层状粘土为蒙脱土含量为85％以上的层状硅酸盐。
7.一种权利要求1或3所述的超高分子量聚乙烯自增强材料的制备方法所用的设备，是由挤出机(9)、机头(10)、牵引机组成，其特征在于旋转机头的出口端部有一沿圆周方向旋转的旋转部件(7)，旋转部件由可调速的驱动装置驱动。
全文摘要
本发明公开了一种超高分子量聚乙烯自增强材料的制备方法及设备。采用有机粘土与超高分子量聚乙烯共混、造粒，得到超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物。用挤出机将纳米复合物熔融挤出，并进行单向或双向拉伸，得到超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合物单向或双向自增强材料。这是一种使超高分子量聚乙烯强度得到大幅度提高的自增强材料，其强度比超高分子量聚乙烯提高5－30倍，屈服强度最高可达到600Mpa，与普通碳钢的强度相似。这是迄今为止获得聚烯烃自增强材料的最简单、成本最低的方法之一。本方法与设备可直接用于工业生产。
文档编号C08K9/00GK1438264SQ0311193
公开日2003年8月27日 申请日期2003年3月4日 优先权日2003年3月4日
发明者王庆昭 申请人:王庆昭