专利名称：聚二硅氧烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅聚合物的制备方法，特别是一种采用超声波作用下碱金属的分散及其与二氯硅烷单体的Wurtz法还原偶联反应，来合成聚二硅氧烷的方法。
背景技术：
二硅氧烷聚合物具有潜在的应用前景，如作为陶瓷前驱体、电子学材料、光子学材料以及耐热弹塑性材料等。聚二硅氧烷又被称为二硅氧烷聚合物[Po1y(oxydisilanes)]或者简单称之为聚硅杂醚[Poly(silaethers)]。由于该类聚合物的主链中既含有Si-O-Si键，又含有Si-Si键结构，因而该类聚合物既具备聚硅氧烷的良好的粘弹性、耐高低温性质，又有着聚硅烷的一些特殊性质，比如具有强烈的紫外吸收、光致发光、电致发光以及高电导性能等。
J.Chojnowski等人先后于1979年[J.Chojnowski；L.Wilkzek.Makromol.Chem.，1979，180117]和1986年[L. Wilkzek；S.Rubinsztajn；J.Chojnowski.Makromol.Chem.，1986，18739]报道了利用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2，3，5，6-四硅环己烷(简写2D2)作为单体，通过阳离子开环聚合反应，得到了全甲基聚二硅氧烷。之后有关采用上述单体进行开环聚合，制备全甲基聚二硅氧烷的合成方法、聚合反应动力学以及全甲基聚二硅氧烷的相转变、热稳定性等研究工作得到了一定的关注。
如波兰专利[Chojnowski，Julian；Scibiorek，Marek；Rubinsztajn，Slawomir；Kurjata，Jan.Manufacture of polyoxydisilylene rubbers.Pol.PL 155375(1992，2)]描述了采用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2，3，5，6-四硅环己烷(简写2D2)在强路易斯酸催化作用下进行开环聚合，制备全甲基聚二硅氧烷的方法，该聚合物并可被用于制备耐热硅橡胶。
另外在涉及全烃基聚二硅氧烷有效的制备方法中，主要有以下报道日本专利[Kokuni，Nobuki；Nakagawa，Tasuji；Yoshida，Keisuke.Preparation oforganosiloxane-polysilanes.JP 05271419(1993.10)]描述了通过四烷基二卤代二硅氧烷与碱金属在THF中反应，用甲醇醇解得到了全烃基聚二硅氧烷的制备方法；日本专利[Iwasa，Shigeyuki；Nakano，Kaichiro；Maeda，Katsumi；Hasegawa，Etsuo.Silicon-containing sulfonium salts and photoresistcompositions.JP 06342209(1994.12)]描述了含有锍盐及氧杂多硅链节的光刻胶合成物。
上面所述已有的研究工作中，都只是仅仅报道了全甲基聚二硅氧烷及其合成方法、聚合机理、聚合物的稳定性等。尽管在理论上该类聚合物的合成可以由2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2，3，5，6-四硅环己烷(简写2D2)的开环聚合、四烷基二卤代二硅氧烷以及二氯硅烷单体与碱金属的缩合反应等，至少三种以上合成路线，然而该类聚合物的合成工艺在具体实施上都有着各种困难。
在采用二氯硅烷与碱金属进行Wurtz法还原偶联反应，合成聚二硅氧烷的方法中，尤其当所使用的二氯硅烷沸点较低时，如甲基氢二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等，则在进行碱金属的分散及其与单体的偶联反应过程不能很好的控制，因而在工业化实施方面仍有一定的不足。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可工业化规模实施、并显著降低合成成本的聚二硅氧烷的合成方法。本发明合成的聚二硅氧烷具有高度的规整性、很好的重复性。
本发明提出的聚二硅氧烷的制备方法，采用了超声波化学合成方法，进一步提高了聚合物的收率，高达90％以上。大量的实验研究表明，超声波不仅可以改善反应条件，加快反应速度和提高反应产率，还可以使一些难以进行的化学反应得以实现。超声波辐射能加速各种有机均相及异相反应，特别是金属参与的反应，因此采用超声波化学方法，进一步改善反应条件，探索一条经济廉价的聚二硅氧烷的合成路线，对早日实现聚二硅氧烷的工业化和大规模生产具有重要的实用意义。
本发明聚二硅氧烷的制备方法，是通过超声波作用，使碱金属在甲苯中进行超细分散，并在超声波作用下与二氯硅烷单体进行Wurtz法还原偶联反应，之后直接水解反应、分离得到聚二硅氧烷。具体步骤如下在N2气保护下，将金属K或Na及其重量8-10倍的甲苯加入到加装了搅拌器、带有干燥器的回流冷凝装置、恒压滴液漏斗的反应器中，加热至80-100℃使金属K或Na熔融，通过波长范围为40-80KHz的超声波和机械搅拌共同作用，将金属K或Na熔融分散为超细颗粒，在30-90℃进行反应，在10-30分钟内滴加二氯硅烷单体与甲苯的混合物至反应器中，其中二氯硅烷单体与碱金属的摩尔比为1∶1，甲苯与单体的重量比为2-4倍，之后保温反应4-8小时，然后在室温下搅拌、滴加单体摩尔量1-8倍的去离子水，进行水解、缩合反应，将反应液过滤分离无机盐后，水洗至中性、干燥，然后分离聚合物。
上述合成方法中，合成反应物氯硅烷单体可以是在结构上符合如下(1)-(2)式要求的R1SiHCl2(1)R1R2SiCl2(2)其中R1、R2代表甲基、乙基、苯基，其中(2)式单体中R1、R2可以是相同或不相同的上述基团、在组成上可以是是符合如上述(1)-(2)式描述中的任意一种氯硅烷单体或两种及两种以上氯硅烷混合单体的组合。
上述合成方法中，合成反应时的反应装置是在超声波发生器中进行的，所使用的超声波波长范围为20KHz以上的任意超声波频率，较好的是使用40-80KHz超声波。
上述合成方法中，二氯硅烷单体与金属K或Na的反应工艺可以是将上述单体与甲苯的混合物，在30-90℃、超声波、搅拌条件下，滴加到已经将碱金属超声分散了的甲苯中进行；也可以是将已经超声分散了碱金属的甲苯混合物，在30-90℃、超声波和搅拌共同作用下，滴加到上述单体与甲苯混合物中进行。
本发明合成的聚二硅氧烷结构规整，产物合成重复性好，所得产物进行了TF-IR、1H NMR表征。本发明由于采用了超声波分散技术，进一步降低了Wurtz法还原偶联反应温度，具有反应条件温和，提高了合成反应操作的可控制性，可极大地促进功能性聚二硅氧烷的工业化生产，同时推动这种新型聚合物在弹性体材料、陶瓷前驱体、光致刻蚀剂、半导体材料、非线性光学材料、光折变材料以及空穴传输材料等功能材料的研究和应用。
图-1为实施例1目标产物聚二硅氧烷的红外光谱；图-2为实施例1目标产物聚二硅氧烷的氢核磁谱；图-3为实施例1目标产物聚二硅氧的GPC分子量测定曲线。
具体实施方法下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1将3.53克金属Na加入到盛有150mL溶剂甲苯，并加装了搅拌器、带有干燥器的回流冷凝装置、恒压滴液漏斗的反应器中，反应器置于超声波发生器中，加热至100℃使金属Na熔融，通过超声波和机械搅拌共同作用，将金属Na熔融分散为超细颗粒，在80℃下，20分钟内滴加21.3克二甲基二氯硅烷单体与20mL甲苯的混合物至反应器中进行反应，之后保温反应4小时，然后在室温下搅拌、滴加40mL的去离子水，进行水解、缩合反应，将反应液过滤分离无机盐后，水洗至中性、用3.0克的无水硫酸钠干燥，然后蒸馏、分离，得到9.5克乳白色粘稠浆状聚合物，收率93％。IR(KBr压片，cm-1)SiSi伸缩振动413cm-1，SiOSi伸缩振动1000-1100，750-850cm-1，SiCH3变形振动700-800，1264，1407cm-1，CH3伸缩振动2796，2893，2963cm-1；1H NMR(CDCl3，δ，ppm)5.27(Si-OH)，0.02(Si-CH3)；测得数均分子量为23，435，重均分子量为32，215，分布系数为1.37。
实施例2将6.0克金属K加入到盛有150mL溶剂甲苯，并加装了搅拌器、带有干燥器的回流冷凝装置、恒压滴液漏斗的反应器中，反应器置于超声波发生器中，加热至80℃使金属K熔融，通过超声波和机械搅拌共同作用，将金属K熔融分散为超细颗粒，在50℃下，20分钟内滴加19.9克二甲基二氯硅烷单体与20mL甲苯的混合物至反应器中进行反应，之后保温反应4小时，然后在室温下搅拌、滴加40mL的去离子水，进行水解、缩合反应，将反应液过滤分离无机盐后，水洗至中性、用3.5克的无水硫酸钠干燥，然后蒸馏、分离，得到9.38克乳白色粘稠浆状聚合物，收率92％。IR(KBr压片，cm-1)SiSi伸缩振动413cm-1，SiOSi伸缩振动1000-1100，750-850cm-1，SiCH3变形振动700-800，1264，1407cm-1，CH3伸缩振动2796，2893，2963cm-1；1H NMR(CDCl3，δ，ppm)5.27(Si-OH)，4.72、4.67(Si-H)，O.21(Si-CH3)。
权利要求
1.聚二硅氧烷的制备方法，其特征在于在通过超声波作用使碱金属在甲苯中进行超细分散，并在超声波作用下与二氯硅烷单体进行Wurtz法还原偶联反应，之后直接水解反应、分离得到聚二硅氧烷，具体步骤如下在N2气保护下，将金属K或Na以及它们重量8-10倍的甲苯加入到加装了搅拌器、带有干燥器的回流冷凝装置、恒压滴液漏斗的反应器中，加热至80-100℃使金属K或Na熔融，通过波长范围为40-80KHz的超声波和机械搅拌共同作用将金属K或Na熔融分散为超细颗粒，在30-90℃进行反应，在15-20分钟内滴加二氯硅烷单体与甲苯的混合物至反应器中，其中二氯硅烷单体与碱金属的摩尔比为1∶1，甲苯与单体的重量比为2-4倍，之后保温反应4-8小时，然后在室温下搅拌、滴加单体摩尔量1-8倍的去离子水，进行水解、缩合反应，将反应液过滤分离无机盐后，水洗至中性、干燥，然后分离聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚二硅氧烷的制备方法，其特征在于二氯硅烷单体是在结构上符合如下(1)-(2)式R1SiHCl2(1)R1R2SiCl2(2)其中R1、R2代表甲基、乙基、苯基，其中(2)式单体中R1、R2可以是相同或不相同的上述基团；在组成上是符合如上述(1)-(2)式描述中的任意一种二氯硅烷单体或两种及两种以上二氯硅烷混合单体的组合。
全文摘要
本发明披露了聚二硅氧烷的合成方法，它以烃基含氢二氯硅烷；二烃基二氯硅烷或一烃基含氢二氯硅烷与二烃基二氯硅烷混合单体，与碱金属在超声波作用条件下，进行分散、Wurtz法还原偶联反应、之后直接水解反应、并经进一步分离得到聚二硅氧烷。实验表明由此合成方法得到的产物结构规整。由于该发明进一步降低了Wurtz法还原偶联反应温度，提高了产物收率，具有反应条件温和，提高了合成反应的可控操作性，可极大地促进功能性聚二硅氧烷的工业化生产，同时推动这种新型聚合物在弹性体材料、陶瓷前驱体、光致刻蚀剂、半导体材料、非线性光学材料、光折变材料及空穴传输材料等功能材料的研究和应用。
文档编号C08G77/00GK1478804SQ0312969
公开日2004年3月3日 申请日期2003年7月3日 优先权日2003年7月3日
发明者崔孟忠, 李竹云, 唐小真 申请人:上海交通大学