专利名称：用茂金属自由基聚合催化剂制备乙烯基单体聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的活性自由基聚合催化剂，特别是用茂金属自由基聚合催化剂制备乙烯基单体聚合物的方法。
茂金属化合物是一类非常稳定的金属有机化合物，弯曲夹心的茂金属IVB族化合物已广泛用于烯烃的配位聚合并已经实现了工业化生产。对于经典的二茂类茂金属化合物，在几种卤代烃的引发下催化乙烯基单体的光聚合反应已有报道(Imoto，M.；Ouchi，T.；Tanaka，T.J.Polym.Sci.，Polym.Lett.Ed.1974，12，21；Tsubakiyama，K.；Fujisaki，S.J.Polym.Sci.，Polym.Lett.Ed.1972，10，341；McGinniss，V.D.；Stevenson，D.Polym.Prepr.1974，15，302；Woo，H.-G；Park，J.-Y.；Hong，L.-Y.；Yang，S.-Y.；You，H.；Ham，H.-S.Bull.Korean Chem.Soc.1996，17，412)，不过，聚合不是可控的，聚合物分子量分布都在2以上。韩国人Hee-Gweon Woo(Bull Korean Chem.Soc.2002，23，1343)报道了二茂类茂金属化合物在几种卤代烃的引发下催化丙烯酸自由基热聚合，但是并没有得到活性聚合的结果，而且反应速度缓慢。因此，我们在这里公开用经典的夹心二茂类茂金属化合物催化乙烯基单体活性自由基聚合的研究成果。
本发明是鉴于二茂类茂金属化合物是一种金属中心处于低价态的金属有机化合物，它很容易与卤代烃作用发生可逆电子转移，形成自由基，从而实现活性自由基聚合。
本发明包括1)具有通式(I)的二茂夹心结构的茂金属化合物作为活性自由基聚合反应的催化剂 其中R为氢原子，或相同或不同的含有1到10个碳的脂肪族取代基或芳香族取代基中的一种；两个相邻的R基团可以成环，包括含有1到10个碳的脂肪族取代基、芳香族取代基的茚基或四氢茚基，或芴基或八氢芴基；M为铁、钴、镍、钌、铑、钒、铬、锰中的一种；2)具有(II)或(III)通式卤代有机化合物作为引发剂 其中R1、R2和R3可相同或不同，分别为氢原子、含有1到10个碳的脂肪族、芳香族取代基的一种；X为氯、溴、碘中的一种；所述的引发剂特别为α-溴代异丁酸乙酯或α-溴代乙苯。
在上述催化剂、引发剂和惰性气体存在下于有机溶剂中进行乙烯基单体聚合反应。
所述的乙烯基单体是苯乙烯类、α、β-不饱和酯类、酮类、酰胺类、腈类化合物或他们的衍生物中的一种；特别为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
所述的制备乙烯基单体聚合物的方法中所述的催化剂特别是钴类化合物 所述的制备乙烯基单体聚合物的方法中的有机溶剂是甲苯。
本发明所说的催化剂可以用于以卤代有机化合物物为引发剂引发乙烯基单体聚合的反应，使用方法如下将催化剂，引发剂，单体，溶剂按配比加入到Schlenk反应瓶中，在液氮冷冻下反复通过抽真空、解冻、抽真空除氧，然后在氩气保护下，在60～90℃范围内24～100小时进行聚合，得到的聚合物用常规方法处理，得到需要的聚合物。
催化剂加入量与引发剂加入量有关，加入量为引发剂催化剂＝1～3(摩尔比)。
本发明所采用的二茂型茂金属催化剂，方便易得，而且易于保存。采用本发明所用的催化剂在常用的自由基聚合引发剂的存在下，可使一般的乙烯基单体在较宽的实验温度内(60～90℃)进行活性自由基聚合反应，得到分子量在1000～100000范围内的、分子量可控及分子量分布窄的聚合物(尤其是聚甲基丙烯酸甲酯分子量分布可达1.1左右)，以及嵌段、接枝等结构可控的聚合物，为活性自由基聚合反应的工业化应用创造了良好的条件。
将57mg二茂钴置于装有搅拌磁子的100mL Schlenk反应瓶中，通过注射技术加入5mL甲苯、6.237g苯乙烯和59mgα-溴代异丁酸乙酯，体系通过冷冻—抽真空—冷冻三次循环，最后充入氩气。反应体系在90℃下反应35小时，单体转化率为74.6％。得到的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量为29846，分子量分布(MWD)为1.67，产物预测分子量为14920。
实施例6将57mg二茂钴置于装有搅拌磁子的100mL Schlenk反应瓶中，通过注射技术加入5mL的1，4-二氧六环、6.358g苯乙烯和60mgα-溴代异丁酸乙酯，体系通过冷冻—抽真空—冷冻三次循环，最后充入氩气。反应体系在80℃下反应72小时，单体转化率为69.2％。经凝胶渗透色谱(GPC)分析，分子量为35500，分子量分布(MWD)为1.55，产物预测分子量为14300。
权利要求
1.一种制备乙烯基单体聚合物的方法，其特征在于该方法包括1)具有通式(I)的二茂夹心结构的茂金属化合物作为活性自由基聚合反应的催化剂 其中R为氢原子，或相同或不同的含有1到10个碳的脂肪族取代基或芳香族取代基中的一种；两个相邻的R基团可以成环，包括含有1到10个碳的脂肪族取代基、芳香族取代基的茚基或四氢茚基，或芴基或八氢芴基；M为铁、钴、镍、钌、铑、钒、铬、锰中的一种；2)具有(II)或(III)通式卤代有机化合物作为引发剂 其中R1、R2和R3可相同或不同，分别为氢原子、含有1到10个碳的脂肪族、芳香族取代基的一种；X为氯、溴、碘中的一种；在上述催化剂、引发剂和惰性气体存在下于有机溶剂中进行乙烯基单体聚合反应，制备乙烯基单体聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备乙烯基单体聚合物的方法，其特征在于所述的乙烯基单体是苯乙烯类，α、β-不饱和酯类、酮类、酰胺类、腈类化合物或他们的衍生物中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备乙烯基单体聚合物的方法，其特征在于所述的乙烯基单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的制备乙烯基单体聚合物的方法，其特征在于所述的催化剂是钴类化合物
5.根据权利要求1所述的制备乙烯基单体聚合物的方法，其特征在于所述的引发剂为α-溴代异丁酸乙酯或α-溴代乙苯。
6.根据权利要求1所述的制备乙烯基单体聚合物的方法，其特征在于所述的有机溶剂是甲苯。
7.根据权利要求1所述的制备乙烯基单体聚合物的方法，其特征在于所述的卤代有机化合物引发剂与催化剂比例为1～3，氮气或氩气保护，聚合反应时间24～100小时，温度为60～90℃。
8.权利要求1-7任一项所述的制备乙烯基单体聚合物的方法得到的乙烯基单体聚合物的应用。
全文摘要
本发明涉及用茂金属自由基聚合催化剂制备乙烯基单体聚合物的方法。在二茂型茂金属化合物催化剂、引发剂和惰性气体存在下于有机溶剂中进行乙烯基单体聚合反应，所述的卤代有机化合物引发剂与催化剂比例为1～3，氩气保护，聚合反应温度为60～90℃，一般的乙烯基单体都可以进行活性自由基聚合反应，得到分子量在1000～100000范围内的、分子量可控及分子量分布窄的聚合物，以及嵌段、接枝等结构可控的聚合物，为活性自由基聚合反应的工业化应用创造了良好的条件。
文档编号C08F4/80GK1470536SQ0313013
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月18日 优先权日2003年6月18日
发明者王佰全, 庄岩, 雒雄雄, 徐善生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南开大学