专利名称：阻燃改性沥青混合料的制作方法
技术领域：
本发明涉及沥青混合料，特别是一种适用于公路隧道内路面铺装的可起阻燃效果的改性沥青混合料。
背景技术：
伴随着我国高速公路的迅猛发展，公路隧道的数量也在不断增加。公路隧道作为公路的一个特殊路段，长度从几百米到几公里不等，设想在这一特殊路段，一旦发生汽车电路火灾，汽车货物火灾及交通事故汽车碰撞、货物汽车(特别是油罐车)颠覆引起的火灾，会出现烟雾大、温度高、排烟困难、疏散困难、火灾扑救困难等现象，其后果不堪设想。中外公路界已发生过多起这类事故，损失惨重。由此可见，对于公路隧道的防火问题，应以防范为主，竭力从源头处消除各类火灾隐患。
目前，国内大多数隧道路面普遍采用水泥混凝土或沥青进行铺装，虽然在一定程度上，水泥混凝土路面相对沥青混凝土路面在耐水性、环保性等方面要优于沥青混凝土路面，且在铺装时还可以避免沥青散发出来的有害气体对人体所造成的危害。但是，据国内外诸多研究表明，水泥混凝土已经很难满足现代隧道内路面的要求，沥青混凝土路面以其行车舒适、噪音小、扬尘少、维修方便等优点被广为应用，是目前用于道路公路建设的主要工程材料。
与大多数合成聚合物一样，沥青在空气中具有可燃性，随着其作为建筑材料在工程上的广泛应用，由其所引发的火灾的危险性正逐步上升。尤其是作为长距离隧道内路面的铺装材料，一旦发生车辆火灾，沥青路面也会同时起火或生成浓烟，从而在无形之中加重了火灾和人员逃生的难度。例如，世界第二长隧道瑞士圣哥达隧道重大火灾惨案，由于现场使用的各种未经阻燃处理的材料燃烧释放的大量有毒气体，从而使人们在短时间内很快窒息死亡，人数多达41人。
为了解决隧道防火问题，目前，人们通过采取两种不同的方式来降低隧道内沥青路面的可燃性。一种是在沥青混凝土中添加阻燃添加剂，通过其和沥青中可燃有机化合物燃烧时所分解产生物质发生反应，从而减缓或终止燃烧的链式反应，达到阻燃的目的。另一种是采用在沥青混凝土铺装的路面层上涂抹阻火耐温涂料，通过隔离沥青路面层起到防火的效果。
李祖伟、陈辉强等人在“阻燃沥青改性技术研究及其阻燃机理”(2002，《长沙交通学院学报》，Vol.18，No.4，P.44-47)中，根据国内外相关先进技术和隧道内特殊的使用环境，提出了隧道铺装的技术要求，并且研究了适合隧道铺装的沥青阻燃改性技术和其阻燃机理。其相关阻燃技术主要是通过在沥青混凝土中添加卤系阻燃剂和无机金属化合物阻燃剂，利用卤系阻燃剂在高温下发生分解反应释放出HX(X表示卤系)，HX与火焰中的游离基发生链式反应，使游离基浓度降低，从而减缓或终止燃烧的链式反应，达到阻燃的目的；无机金属化合物受热到一定温度会发生分解，并生成水，这个反应本身就是吸热反应，且反应所生成的水也可以吸收大量的热，从而降低了体系的温度，延缓了沥青的分解，达到阻燃的目的。在一定程度上，虽然卤系阻燃剂和无机金属化合物阻燃剂的相互协同效应可以起到明显的阻燃效果，但是卤系阻燃剂的热稳定性和抑烟性都相对比较差，无机金属化合物要想达到理想的阻燃效果，必须加大其填充量，而使填充量加大，必然导致沥青混炼，成型时流动性差，使材料的加工和机械性能下降。
发明专利95117026.0也公开了一种防火的石油沥青油毡，它是在沥青中同时加入阻燃剂如磷酸铵(或硫酸铵)、氢氧化镁和交联剂如二硫化四甲基秋兰姆。所制得的石油沥青毡能起防火作用。但是其主要是应用在屋顶作为防水材料，没有应用在路面上。
发明专利92105725.3也公开了一种不燃烧沥青、油毡，它的生产方法是在沥青内施加碳酸氢钠等防火阻燃耐温化工药品，制得的油毡上面涂抹了一层阻火耐温涂液，从而应用在建材上面，可以有效的防火，可是，这种沥青油毡很少有应用在隧道路面上。所制得的不燃烧沥青虽然有一定的阻燃效果，可是抑烟效果并不是很明显。
在其他材料的比例确定后，混合料中矿粉的含量对其本身的性能也有很大的影响，如果过低，不仅会降低沥青混合料密实度，同时还会由于矿料和沥青相互作用的比面减少，导致强度和稳定性的降低。美国专利US4659381公开了一种阻燃沥青混合料，它是通过在改性沥青中添加至少一种卤系阻燃剂和至少一种含磷的无机化合物，如磷酸铵或红磷，来达到防火阻燃的目的。虽然在一定程度上，它可以较好地满足现代防火隧道路面的特殊要求，但是由于其只采用了惰性填料作为填充剂，混合料组成结构的稳定性用于公路防火隧道路面时，效果并不是很好。
发生火灾时，烟是最先产生且最易致命的因素，据资料统计，火灾中死亡人数有80％是烟窒息所致。而现有阻燃技术当中，却很少有将“阻燃”与“抑烟”相提并论，况且对于某些高聚物而言，“抑烟”比“阻燃”更为重要，尤其是含卤系的阻燃剂是烟雾主要的发烟源，所以，能否开发出一种既能够阻燃，又能够抑烟的高效阻燃剂是今后业界发展的主要方向和趋势。
发明内容
为了更好的发挥阻燃剂、改性沥青以及其他组成材料在沥青混合料中的有效协同作用，同时使阻燃剂的“阻燃”与“抑烟”协同效果更佳，本发明在现有技术的基础上公开了一种阻燃改性沥青混合料，是由阻燃改性沥青和碎石矿粉混合料两部分组成。其中，阻燃改性沥青包括改性沥青、卤系阻燃剂、含磷的无机化合物、金属氧化物的水合物、含氮的氨基阻燃以及抑烟剂等；碎石矿粉混合料是4.75～13.2mm的碎石、0.05～4.75mm的机制砂以及适量的矿粉按一定比例形成的混合物。将阻燃沥青和碎石矿粉混合料按照特定比例混合，搅拌剪切均匀后，铺装在防火隧道内路面上，发现其“阻燃”和“抑烟”效果具佳。
本发明所述的这种阻燃改性沥青混合料，其组份和含量，按100重量份计，是由1～10份的阻燃改性沥青和80～95份的碎石矿粉混合料两部分组成，其中，阻燃改性沥青的组份包括改性沥青、惰性填料、卤系阻燃剂、含磷的无机化合物、金属氧化物的水合物和含氮的氨基阻燃剂以及抑烟剂。
较之普通沥青，改性沥青在延展性、弹性、温度敏感性和粘性等都得到了相应的提高。因此，本发明在此采用在普通沥青中添加沥青改性剂来实现上述性能，可选用的沥青改性剂有热塑性弹性体和环氧树脂。热塑性弹性体可以是SBS、SIS或SEBS；环氧树脂最好是含有两个环氧基，例如双酚A类双环氧丙基醚，聚丙烯二醇的双环氧丙基醚，苯二酸的双环氧丙基酯，以及双酚A烯烃氧化的加成物。制备时，采用高速剪切混合乳化机，先将普通沥青在110℃下脱水30min，升温到175℃，然后再将改性剂按比例加入到沥青中搅拌剪切15min即可，为了使改性后的沥青能达到期望的效果，热塑性弹性体在沥青中的添加量是5～18％，最好可以是6～15％；环氧树脂的用量是20％～40％，最好是20～30％。作为阻燃沥青的重要组成部分，改性沥青在其中的含量为20～40％。
填料作为沥青混合料中不可或缺的一部分，对沥青混合料的性能优劣有着重要的影响，本发明所述的阻燃沥青组份在此采用惰性填料来增强改性沥青的特性，所选用的惰性填料可选自珍珠岩、云母粉、氧化铝、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸镁、硅土和碳黑其中至少的一种。将其添加在阻燃沥青中，含量为沥青重量的20～30％。为了使其和阻燃沥青其他组份较好地混合，惰性填料被分割成小颗粒，其平均粒径介于50～300um之间。
作为阻燃沥青中的必要组份，阻燃剂的选择与产品的阻燃效果密切相关，本发明在此选用卤系阻燃剂、含磷的无机化合物、金属氧化物的水合物以及含氮的氨基阻燃剂共同作用，使几种不同的阻燃剂发生相互协同作用，产生1+1＞2的效果，起到更好的阻燃的效果。同时含氮阻燃剂的引入，减少了有毒卤系阻燃剂的用量，沥青与阻燃剂的相容性明显提高，减少了离析现象的发生。
具体来说，所选用的卤系阻燃剂可选自多溴联苯氧化物，如十溴二苯醚氧化物；多溴苯，如2，3，4，5，6-五溴乙苯；多溴二苯氧基化合物，如1，2-二乙基2，4，6-三溴苯氧基化合物；多溴苯邻二甲酰亚胺，如四溴邻苯二甲酸酐；多溴环癸烷，如六溴环癸烷等，将卤系阻燃剂添加在阻燃沥青中，重量百分比占沥青混合料的2～30％，如果在5～10％之间则效果更加；金属氧化物的水合物用在沥青中不但可以阻燃，还可以抑烟，在此，本发明的金属氧化物的水合物可以是铝的三水化物、硼酸钙的水化物、硼酸钡的水化物、硼酸锌的水化物、氧化镁的水化物等其中至少的一种，它们在阻燃沥青中所占的重量百分比是0～20％。
含磷的无机化合物可选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、多磷酸铵和红磷其中至少的一种。它们在阻燃沥青中所占的重量百分比是是1～5％，优选2～4％。
含氮的氨基阻燃剂，主要是指三聚氰胺及其衍生物，将其与磷系阻燃剂连同使用，可赋予阻燃材料在性能、环保及价格等方面的较佳的综合平衡。他们在阻燃沥青中所占的重量百分是2～5％。
烟雾主要来源于燃烧时的热分解产物和燃烧产物，为了减少高聚物燃烧时所产生的大量烟雾，本发明采取在阻燃沥青混合料中添加抑烟剂。可选的抑烟剂主要是金属化合物，其中包括钼化合物、钒化合物、硅化合物以及碳酸钙、陶土、水合氧化铝和水合氧化镁。能否达到理想的抑烟效果，取决于抑烟剂颗粒所形成表面积的大小，较好的粒径范围通常在0.1～2um之间。作为阻燃沥青混合料的重要组成，抑烟剂在其中所占的重量百分比是10～20％。
另外，作为本发明的阻燃改性沥青混合料的重要组成部分，碎石矿粉混合料是由60～80％的粒径为4.75-13.2mm范围内的碎石、9～25％的的粒径为0.05-4.75mm范围内的机制砂和7～18％的矿粉所组成的混合物。他们与阻燃改性沥青按特定比例共同混合组成本发明所述的阻燃沥青混合料。
其中，粒径在9.5～13.2mm范围内的碎石所占的重量百分比是35％～50％、粒径在4.75～9.5mm范围内的碎石所占的重量百分比是25～40％、粒径在2.36～4.75mm范围内的机制砂所占重量百分比是1％～5％、粒径在0.05～2.36范围内的机制砂所占重量百分比是8％～20％、矿粉的含量是7％～18％，制备时，只是简单地将各类不同粒径范围的碎石、机制砂以及矿粉按比例均匀混合即可。
最后，在制备本发明所述的阻燃沥青混合料时，首先在高速剪切混合乳化机中将基质沥青在120℃下脱水30～40min，升温到176℃，加入沥青改性剂，剪切20～30min，再加入阻燃剂、抑烟剂以及其他组份，混合剪切10～25min，最后加入碎石矿粉混合料，剪切搅拌，直至搅拌均匀即可。
与现有技术相比，本发明所述的阻燃改性沥青混合料，不仅在高温性能、抗老化性能以及感温性能等特性上较普通沥青有较大提高，而且在强度和稳定性上也有一定的改善，将其铺装应用在防火隧道路面上，发现它的“阻燃”和“抑烟”效果都非常明显，同时材料的加工性能也得到显著提高。
具体实施例方式
以下通过几个实施例来具体地阐述本发明的有益效果实施例1一种阻燃改性沥青混合料，按100重量份计，含有10份阻燃沥青和90份碎石矿粉混合料，其中，阻燃改性沥青使用环氧树脂改性，将制备好的阻燃改性沥青和碎石矿粉混合料按比例混合，就可以形成所述阻燃改性沥青混合料。其中，(1)阻燃沥青的组份和含量为(表1)表1阻燃沥青的组份和含量
制备上述阻燃沥青时，首先通过高速剪切混合乳化机制备，将基质沥青在120℃下脱水30min，升温到176℃，加入环氧树脂-苯二酸的双环氧丙基酯，剪切20min，然后再加入阻燃剂十溴二苯氧化物、多磷酸铵和氧化镁的水合物以及抑烟剂二氧化钼、填料及其他组份，混合剪切15min即可。
以下是对上述阻燃改性沥青的性能测试，用没有添加阻燃剂、抑烟剂的普通沥青做对比，其各项性能指标如下表2所示表2阻燃改性沥青的性能测试结果
(2)碎石矿粉混合料的组份和含量(表3)表3碎石矿粉混合料的组份和含量
将上述阻燃沥青和碎石矿粉混合料按照比例均匀混合在一起，制成本发明的阻燃改性沥青混合料，同《公路沥青路面施工技术规范》JTJ032-94中各项性能指标进行比较，结果如表4所示表4环氧改性阻燃沥青混合料技术性能测量结果
实施例2按100重量份计，含有8份阻燃沥青和92份碎石矿粉混合料，其中，阻燃改性沥青使用SBS改性，将制备好的阻燃改性沥青和碎石矿粉混合料按比例混合形成阻燃改性沥青混合料。其中，(1)阻燃沥青的组份和含量为(表5)表5阻燃沥青的组份和含量
类似上述实施例1的制备方法，将制备的阻燃沥青与没有添加阻燃剂、抑烟剂的沥青做对比，各项性能指标如下表6所示表6阻燃改性沥青的性能测试结果
(2)碎石矿粉混合料的组份和含量碎石和矿粉混合料选用与表3相同的组份和含量将上述阻燃沥青和碎石矿粉混合料按照比例均匀混合在一起，制成阻燃改性沥青混合料，同《公路沥青路面施工技术规范》JTJ032-94中的各项指标进行比较，结果如表7所示表7阻燃改性沥青混合料技术性能测量结果
实施例3按100重量份计，由8份阻燃沥青和92份碎石矿粉混合料组成，其中，阻燃改性沥青使用SIS改性，将制备好的阻燃改性沥青和碎石矿粉混合料按比例混合形成阻燃改性沥青混合料。其中，(1)阻燃沥青的组份和含量为(表8)表8阻燃沥青的组份和含量
类似上述实施例1的制备方法，将制备的阻燃沥青与没有添加阻燃剂、抑烟剂的沥青做对比，其各项性能指标如表9所示
表9阻燃改性沥青的性能测试结果
(2)碎石矿粉混合料的组份和含量碎石和矿粉混合料选用与表3相同的组份和含量将上述阻燃沥青和碎石矿粉混合料按照比例均匀混合在一起，制成阻燃改性沥青混合料，同《公路沥青路面施工技术规范》JTJ032-94中的各项指标进行比较，结果如表10所示表10阻燃改性沥青混合料技术性能测量结果
权利要求
1.一种阻燃改性沥青混合料，按100重量份计，是由1～10份的阻燃沥青和80～95份的碎石矿粉混合料组成，其特征在于所述阻燃沥青包括20～40％的改性沥青、2～30％的卤系阻燃剂、2～4％的含磷无机化合物和10～20％的抑烟剂；碎石矿粉混合料是60～80％的粒径为4.75-13.2mm范围内的碎石、9～25％的的粒径为0.05-4.75mm范围内的机制砂和7～18％的矿粉所组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，改性沥青是经过环氧树脂或热塑性弹性体改性的沥青。
3.根据权利要求2所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，所述环氧树脂含有两个环氧基，热塑性弹性体可以是SBS、SIS或SEBS。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，卤系阻燃剂可以是多溴联苯氧化物、多溴苯、多溴二苯氧基化合物、多溴苯邻二甲酰亚胺、多溴环癸烷、氯代脂环族化合物或多溴苯酚
5.根据权利要求1或2所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，抑烟剂可选自钼类化合物、钒类化合物或硅类化合物其中至少的一种。
6.根据权利要求1所述的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，碎石是由35％～50％的粒径在9.5～13.2mm范围内的碎石和25～40％的粒径在4.75～9.5mm范围内的碎石所组成，机制砂是由1％～5％的粒径在2.36～4.75mm范围内的机制砂和8％～20％的粒径在0.05～2.36范围内的机制砂所组成。
7.根据权利要求1～6所述的任一种的阻燃改性沥青混合料，其特征在于，混合料中可以加入0～20％的金属氧化物的水合物
8.根据权利要求1～6所述的任一种阻燃改性沥青混合料，其特征在于，混合料中可以加入2～5％的含氮的氨基阻燃剂。
全文摘要
本发明涉及一种沥青混合料，特别是适用于公路隧道内路面铺装的可起阻燃效果的改性沥青混合料，是由1～10份的阻燃沥青和80～95份的碎石矿粉混合料组成，其中，阻燃沥青包括20～40％的改性沥青、2～30％的卤系阻燃剂、2～4％的含磷无机化合物和10～20％的抑烟剂；碎石矿粉混合料是60～80％的粒径为4.75－13.2mm范围内的碎石、9～25％的粒径为0.05－4.75mm范围内的机制砂和7～18％的矿粉所组成的混合物。用其铺装的隧道沥青路面，不仅在高温性能、抗老化性能和感温性能等特性上较普通沥青有较大提高，还在强度和稳定性上有一定的改善，而且阻燃和抑烟效果也都非常明显。
文档编号C08K5/00GK1580129SQ0314394
公开日2005年2月16日 申请日期2003年8月6日 优先权日2003年8月6日
发明者何唯平, 邓宗才, 赵欣平, 张红兵, 李飞 申请人:深圳市海川实业股份有限公司