专利名称：丙烯多段聚合工艺及聚合反应器的制作方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域。
本发明的内容是关于采用淤浆法聚合与卧式釜气相聚合相组合的工艺，进行丙烯均聚及丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃共聚，生产分子量分布在很宽的范围内可调的聚丙烯均聚物或共聚物的方法及卧式聚合反应器。
背景技术：
由于聚烯烃工艺技术的进步，包括高效催化剂的开发成功，简化了流程，提高了产品的质量。近年来，结合聚烯烃产品应用的开发，分子量分布比较宽的双峰聚乙烯、双峰聚丙烯树脂在改善产品的性能、改善材料的可加工性方面的优点越来越受到人们的重视。
众所周知，为合成分子量分布比较宽的聚烯烃均聚物或共聚物，需要二个以上的反应器。通常在第一级反应生产分子量比较小的产品，第二级反应生产分子量比较大的产品。有的专利是第一级反应在惰性溶剂中(生产聚丙烯时常在液相丙烯本体中)进行淤浆聚合，生产分子量比较小的均聚产品；第二级反应在气相聚合中进行，生产分子量比较大的共聚产品。现分述如下(1)日本专利特开昭58-216735，欧洲化学新闻1983。4。18第4页通过对离开第一级反应器淤浆管夹套加热的方法使淤浆中的液相气化，然后使气固相分离，固体粉料夹带部分气相进入第二级反应器。由于进入第二级反应器的物料中夹带的气相量比较高，因此仍有一些氢气被携带进入第二级反应器，为第二级反应器生产很高分子量的产品带来了难度，限制了分子量分布的宽度。
(2)日本专利特开昭58-157807，昭56-139520(三井油化)在第一级淤浆聚合与第二级气相聚合反应器之间增加一个气相聚合流化床反应器，此反应器同时解决了上述2个由淤浆到气相过渡的问题及防止将溶解在淤浆中的大量氢气进入第二级反应器的问题。但是流程比较复杂。
上述二种专利的第二级反应器都是流化床反应器，属于全混型反应器，因此其产品的粉料个体之间的差异相对比较大。当生产共聚产品时，停留时间很短的产品其共聚单体的含量很低，从理论上讲在共聚产品中可能会有100％的均聚物颗粒存在，这在某种程度上会影响到产品的性能。
(3)日本专利昭59-230010(Amoco/Chisso)采用2个串联的卧式气相聚合反应器生产聚丙烯产品，第一级反应生产分子量比较小的产品，第二级反应生产分子量比较大的产品。生产嵌段共聚产品时，在第一级反应进行丙烯的均聚反应，在第二级反应进行丙烯与乙烯的共聚反应。
为了解决第一级反应器出口物料中的氢气大量进入第二级反应器的问题，需要设置二套气锁装置，在工程上是比较庞大的系统。由于催化剂直接进入气相聚合釜，容易产生热点。
(4)中国专利CN87100218(上海医药设计院)
第二级反应器与第二级卧式搅拌釜气相聚合反应器相组合的工艺。兼有第一级淤浆聚合催化剂分散性好，不容易产生热点，生产效率高；第二级卧式搅拌釜具有比流化床反应器设备效率高、催化剂利用效率高、产品共聚单体含量均匀、即使产品中共聚单体含量比较高或者聚合物分子量很低而导致粉料有些发粘时适应性比较强等优点。但是其不足之处是当需要生产双峰聚丙烯时，第一级出来的淤浆中的氢气全部进入第二级反应器，难以生产分子量分布很宽的聚合物。
发明内容
本发明的目的是提出一个经过改进的淤浆法与卧式釜气相聚合相组合的工艺、可以在很宽的范围内调节分子量分布的烯烃均聚或共聚物的连续多级聚合的制造方法及卧式聚合反应器。
本发明的主要内容为(1)在由高活性催化剂、烷基铝、硅烷所组成的催化剂存在下，采用淤浆法聚合与卧式釜气相聚合相组合的工艺，进行丙烯与丙烯或丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的连续多级聚合。
(2)第一级聚合为淤浆聚合。
在液相丙烯中，以氢气作为分子量调节剂，进行淤浆聚合。生成丙烯的均聚物或丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的共聚物。
第一级聚合生成的聚合物，其分子量比第二级聚合生成的小。
第一级淤浆聚合的聚合量占总聚合量的20％～90％。
(3)第二级聚合在1台带有横型搅拌轴、由气化分离区、置换区、隔离区、气相聚合反应区组成(或者仅仅由气化分离区、气相聚合反应区组成)的卧式聚合釜中进行。离开第一级淤浆聚合的浆液先进入第二级聚合卧式釜的气化分离区，在该区由于聚合热的作用使得浆液中的液相气化，大部分氢气及部分丙烯被分离出来并离开卧式釜，离开后的气相至少有一部分被液化。分离大部分氢气及部分丙烯之后的聚丙烯粉料进入气相聚合反应区，气相聚合反应区的聚合反应便可以在设定的氢气浓度及设定的丙烯与共聚单体的比例下进行，生产分子量比第一级大的均聚物或共聚物。
第二级聚合也可以由2台或2台以上的上述卧釜串联组成，气化分离区在第1台卧釜中。
第二级聚合生成的聚合物，其分子量比第一级聚合生成的大。但根据需要也可以生成分子量与第一级聚合相同的聚合物。
(4)可以在第一级淤浆聚合与第二级卧式釜气相聚合之间设置一台萃取器，在萃取器中加入新鲜液相丙烯将离开第一级淤浆聚合中的溶解有无规物及低分子聚合物萃取出来，从萃取器顶部离开的含有无规物及低分子聚合物的丙烯未经精制处理不再回到自己同一条生产线的第一、二级聚合釜；从萃取器底部离开的淤浆进入第二级卧式聚合釜。
本专利是以上4项为特点的可以在很宽的范围内调节分子量分布的丙烯均聚或共聚物连续多级聚合的制造方法及卧式聚合反应器。
本发明关于聚合方法及卧式聚合反应器的更详细的说明为第一级聚合是丙烯液相本体淤浆聚合的场合下，第一级聚合以丙烯均聚为主，也可以加入少量的乙烯或C4等α-烯烃。聚合条件为聚合压力为2.2～6.5Mpa，聚合温度为55～95℃。氢气浓度根据第一级聚合所要求生产的分子量大小而定，一般氢气在聚合釜气相中的浓度＜20％。釜内浆液浓度一般＜50％(Wt)。第一级聚合的聚合釜可以是立式带搅拌聚合釜、卧式釜、环管。
加入第一级聚合的催化剂可以是经过预聚的高活性催化剂，预聚的方式可以是间歇方式、也可以是连续预聚方式。在连续预聚的条件下，高活性催化剂、烷基铝、硅烷和部分丙烯先进入一台预聚釜，在温度比较低(一般在0℃以上、40℃以下，通常在10℃以上20℃以下)、压力比第一级淤浆聚合反应器的聚合压力稍高的条件下进行4～20分钟的连续预聚。经过连续预聚的催化剂和丙烯再进入第一级淤浆聚合釜。
对于某些需要将产品中的无规物及低分子聚合物尽量加以降低的特殊牌号，流程中设置有一台萃取器，离开第一级淤浆聚合后的浆液在萃取器中与新鲜丙烯逆流接触，淤浆中的无规物及低分子聚合物被脱除，然后再进入第二级聚合卧式釜。
由于本工艺的特殊条件，离开第一级淤浆聚合后的浆液(在设置萃取器的场合下为离开萃取器的浆液)全部进入第二级聚合卧式釜的入口端。首先要将离开第一级聚合反应器的浆液(在设置萃取器的场合下为离开萃取器的浆液)中的液相加以气化，将气化后的大部分氢气、丙烯分离出来，然后才能够使得第二级聚合可以在很宽的范围内调节氢气浓度和丙烯/共聚单体比例下进行聚合反应，基于上述理由将第二级卧式聚合反应器分为两个主要的功能区气化分离区和气相共聚区。
气化分离区的作用是通过在该区丙烯的聚合热(或包括进入第二级之前淤浆已经被加热)，将离开第一级淤浆聚合的浆液中的氢气和丙烯经气化而分离出来，由于氢气的平衡常数很大，即使部分气化也可以将液相中的大部分氢气蒸发出来。从而可以使得气相聚合区可以在随意可调的氢调条件和丙烯/共聚单体比例下进行丙烯的均聚或共聚。
气化分离区、气相反应区设置在同1台卧釜中时，中间至少有一块挡板加以隔开，挡板位于卧釜料位以下的部分留有缺口，聚合物粉料可以通过此缺口由气化分离区进入气相聚合区。为了防止在共聚时气相反应区的共聚单体反窜到气化分离区中，或者为了防止气化分离区的氢气过多的进入气相反应区中，可以在气化分离区的尾部(粉料离开的一端)设置1个置换区、在气相聚合区的首部(粉料进入的一端)设置1个隔离区，分别向置换区和隔离区的底部通入丙烯气体，当设置置换区和隔离区时，气化分离区与气相反应区之间的挡板实际上是位于置换区与隔离区之间的。气化分离区与置换区之间、隔离区与气相反应区之间可以不设置挡板，但根据需要也可以分别设置1块挡板以增强置换或隔离的效果，挡板上留有缺口，确保气化分离区与置换区之间的气相、隔离区与气相反应区之间的气相是相通的，粉料可以通过缺口进入下一个区。依照聚合物的流向依次经过气化分离区、置换区、隔离区，气相聚合区。各区的操作压力相同，比第一级聚合低0.1～0.2Mpa以上，一般在1.8～3.0Mpa范围内。气化分离区的操作温度一般在露点以上、聚合物的软化点以下，最低可以在泡点与露点之间；气相反应区的聚合温度在反应区气相组成的露点以上、聚合物的软化点以下。一般在50～130℃范围内，常用的聚合温度为70～80℃。氢气浓度根据最终制造成品要求的熔融指数而定，生产双峰聚丙烯时，在第二级聚合加入的氢很少或不加。在气相聚合区部分，根据制造成品的要求，或者是丙烯气相均聚或者是丙烯与乙烯或丙烯与C4等α-烯烃的气相共聚。
第二级聚合也可以由2台(或2台以上)带横型搅拌轴的卧式釜串联而成其配置方式可以是一台包括气化分离区、置换区、隔离区、气相反应区在内的卧式釜与一台或数台主要由气相反应区构成的卧式釜串联组成；也可以是一台包括气化分离区、置换区在内的卧式釜与一台或数台主要由气相反应区构成的卧式釜串联组成。同一台卧釜内的各区压力是相同的，相连卧釜之间的压差前高后低、保持0.05～0.1Mpa以上，各区的聚合温度为露点以上，聚合物的软化点以下。
在气相聚合区，第二级聚合总量的75～95％在这一区生成。共聚单体、聚合单体在这一区加入，生产双峰产品时，调节分子量大小的氢气加得很少甚至不加。聚合热通过丙烯或以丙烯为主的聚合单体的气化带走，经外循环冷凝器液化后，冷凝液和未液化气体返回气相聚合区。
第一级聚合量与第二级聚合量的比例为20～90％∶80％～10％(重量)最好为40％～85％∶60％～115％(重量)。
生产的产品可以是均聚物或无规共聚物，也可以在串联的第一台卧式釜的气相反应区生产丙烯、乙烯的二元共聚物、在串联的第二台卧式釜加入丙烯和丁烯-1或C4以上α-烯烃，最终得到丙烯、乙烯、丁烯-1或C4以上α-烯烃的多元共聚物。
可以在气相聚合区加入透明剂聚丙烯成核剂生产高透明度聚丙烯、也可以加入对于聚合反应影响不大的其它助剂。
卧式釜的外部系统大致如下——气化分离区的外部系统浆液入口、离开第二级聚合卧式釜气化分离区的丙烯气体及氢气的排气口、必要时降低床层温度的丙烯急冷液入口。
——置换区、隔离区的底部分别留有置换气及隔离气的入口、上部留有丙烯急冷液入口。
——气相聚合区的外部系统。主要包括外循环冷凝器、凝液罐、冷凝液(急冷液)回流泵、不凝气体的循环风机等。冷凝液(急冷液)和不凝气体回到气相聚合区，生产共聚产品时不允许回到气化分离区、置换区、隔离区。
在生产分子量分布窄的均聚或无规共聚的牌号时不需要将气化分离区和气相聚合区严格划分开来，置换区和隔离区不再需要。此时，气化分离区蒸出的气相进入气相聚合区的外循环冷凝系统，未反应丙烯由气相聚合区的外循环冷凝器前抽出去丙烯回收系统。气化分离区的急冷液来自气相聚合区的急冷液泵28。
附图3显示了第二级聚合卧式釜的示意图。第二级聚合在1台带有横型搅拌轴的卧式釜中进行时，卧式釜至少由气化分离区、气相聚合区二个部分构成，之间用1块挡板(附图3的221)加以隔开；也可以由气化分离区、置换区、隔离区、气相聚合区四部分构成。气化分离区与置换区之间、隔离区与气相聚合区之间可以分别用挡板(附图3的211、231)加以隔开。第一级淤浆聚合生成的浆液由201进入卧式釜的气化分离区，分出液相丙烯和大部分氢气的聚合物粉料通过211挡板在料面以上的缺口212进入置换区(211挡板在料面以下也可以有类似于222的缺口允许粉料通过，图上未表示)，然后通过挡板221在料面以下的缺口222进入隔离区，再通过231挡板在料面以上的缺口232由隔离区进入气相聚合(231挡板在料面以下也可以有类似于222的缺口允许粉料通过，图上未表示)。挡板221的缺口222在料面以下，因此气化分离区与气相聚合区的气相彼此间不能相通。置换区与隔离区的底部分别通入丙烯气体。通入置换区的丙烯气体大部分进入气化分离区，通入隔离区的丙烯气体大部分进入气相聚合区，避免气相聚合区的气相反窜到气化分离区。聚合物出料口208在气相聚合区的末端，在出料口208之前可以设置一块挡板，以保持卧式釜的料面恒定。聚合物离开卧式釜之后，聚合物中夹带的气体经分离后返回外循环冷凝器26的入口。附图3上的卧釜的搅拌叶片P的形状可以是T型、矩型、锲型、”开”型等…。
附图1上显示了第二级聚合反应器卧式釜的气相聚合区的外循环撤热系统外循环冷凝器26、凝液罐27、凝液泵28、循环风机29。
卧式釜的气化分离区与外部相联的部分如下浆液的入口201，气化后的气体的出口220。当气化分离区局部出现高温时，可以由210加入液相丙烯作为急冷液降温。
在某种情况下，由第一级聚合出来的浆液在输送过程中进行了加热，以致进入第二级聚合之前浆液中的液相已经全部气化了，甚至气化后的气相已经进行过初步的分离了，第二级聚合反应器的气化分离区的液相气化的功能消失了。但是气化分离区气—固分离的功能不会消失，置换区及隔离区依然不可缺少，气化分离区依然存在。
附图4表示在丙烯均聚的场合下，生产分子量分布比较宽的产品时第二级卧釜的内部构造。由于不必担心气相聚合区的气体反窜到气化分离区，因此可以取消隔离区，图1、3中的挡板232可以取消。卧式釜由气化分离区、置换区、气相聚合区三部分构成，分别用1～2块挡板加以隔开，附图1中的221是必须设置的，甚至可以设置2块(221-1、221-2)，211可以不设置。附图4(之一)表示保留1块挡板211、保留1块挡板221的结构；附图4(之二)表示取消挡板211、保留2块挡板221的结构；取消挡板211、仅保留1块挡板221的结构也可以存在，图上未表示。
附图2中将卧式釜的气化分离区单独设置为一个独立的卧式聚合釜2-1，卧式釜的气相反应区单独设置为一个独立的卧式聚合釜2-2，二者均为带有横型搅拌轴的卧式釜。离开第一级反应的淤浆201进入气化分离区(为一个独立的卧式聚合釜2-1)，经聚合蒸出的氢气及液相丙烯220离开气化分离区(为一个独立的聚合釜2-1)回收，固体粉料经221进入卧式釜的气相反应区(为一个独立的卧式聚合釜2-2)继续进行聚合。在单独设置气化分离区为一个独立的卧式聚合釜的场合下，气化分离区的聚合压力比气相反应区的压力要稍高一些(高0.05～0.1Mpa以上)，在此区一般不再加入液相丙烯，只有当局部出现高温时才经210往局部高温区加入液相丙烯；在某种要求气相聚合区的氢气浓度很低的情况下，可以往气化分离区的出料区加入气相丙烯作为置换气203以减少进入气相聚合区的氢气夹带量。在气化分离区为1台独立的卧式釜2-1的场合下，卧式釜2-1也可以设置一块挡板211，粉料翻过挡板211上面的缺口212之后再经气化分离区出料区的221离开气化分离区(釜)2-1。挡板211、缺口212见附图3。
附图5中在图1所述流程的基础上再串联一台卧式釜3，卧式釜3只有1个气相聚合区，但是有自己独立的聚合单体进料306、共聚单体进料307、氢气进料308以及外循环撤热系统冷凝器36、凝液罐37、急冷液泵38、循环风机39。
附图6上显示了第一级淤浆聚合与第二级卧式釜气相聚合之间串联了1台萃取器。萃取器是1台带有搅拌轴的立式容器，从萃取器的上部进入，溶剂(新鲜液相丙烯)从萃取器的下部进入，萃取后带有无规物、低聚物的液相丙烯从萃取器的顶部离开，被萃取后的浆液从萃取器的底部排出，根据生产产品的要求萃取器可以从流程中旁路掉、或者少加、不加入溶剂丙烯使得萃取器不起萃取作用。附图6上离开第一级聚合的浆液104在萃取器中与丙烯105逆流接触后浆液201再进入第二级卧式气相聚合釜，含有无规物、低聚物的丙烯萃取液106离开萃取器之后去丙烯精制系统未经精制的丙烯萃取液不可以直接返回萃取器自身所在的第一级或第二级聚合釜。
附图7显示了在生产分子量分布窄的均聚或无规共聚的牌号时不需要将气化分离区和气相聚合区严格划分开来，置换区和隔离区不再需要时的流程。此时，气化分离区蒸出的气相进入气相聚合区的外循环冷凝系统，未反应丙烯由气化分离区蒸出的气相与气相聚合区的循环气体混合之后、进入外循环冷凝器前抽出，去丙烯回收系统。气化分离区的急冷液来自气相聚合区的急冷液泵28。
具体实施例方式
下面结合实施例及附图，对本发明作一说明。
实施例1附图1中第一级淤浆聚合釜为1000立升立式不锈钢搅拌釜，第二级聚合釜为卧式带中心轴搅拌聚合釜为600立升，L/D＝4.5钛系载体催化剂、搅拌转速为6-30转/分，进料口与出料口分别位于卧式釜的两端。卧式釜内有211、221、231、241合计4块挡板，浆液入口至第一块挡板211之间的区域为气化分离区，211-221之间的区域为置换区，221-231之间的区域为隔离区，231-241之间的区域为气相反应区，241-出料口为出料区。221挡板两侧的气相不能相通，聚合物物流可以从该挡板位于料面以下的缺口由置换区进入隔离区。211、231、241挡板的缺口均位于料面以上，聚合物物流可以翻过挡板位于料面以上的缺口进入下一区。
钛系载体催化剂6g/h，三乙基铝56g/h配成20％(Wt)己烷溶液280g/h，硅烷3g/h配成5％(Wt)己烷溶液60g/h，与丙烯50Kg/h进入一台15L的搅拌釜，于12℃、3.5Mpa条件下进行连续预聚合。经预聚后的浆液进入图1所示的一台第一级聚合釜1000立升的搅拌釜1中，同时向釜中加入300Kg/h的丙烯及适量的氢气，进行丙烯液相本体淤浆聚合。聚合温度为70℃，气相部分的氢气浓度约为10％，聚合压力约为3.4Mpa。离开第一级聚合201浆液浓度约为33％，其中聚丙烯约为120Kg/h，其熔融指数约为70。然后进入第二级聚合2(卧式釜)的气化分离区。浆液通过自身丙烯的聚合，浆液中的丙烯开始蒸发出来，其中含有的氢气很快从液相中蒸出。由于生产双峰聚丙烯时，第一级聚合与第二级聚合的气相中氢气的浓度相差很大。为了防止已蒸发出来的、含有大量氢气的气相与聚丙烯粉料进入第二级聚合的气相聚合区；以及为了防止第二级聚合的气相(其中会含有共聚单体)反窜到气化分离区，在置换区、隔离区的底部分别通入气相丙烯。气化分离区的操作压力与置换隔离区、气相反应区相同，操作温度一般控制在67℃～80℃。离开气化分离区与置换区的气相丙烯及蒸发出来的氢气220进入丙烯回收系统，回收下来的液相丙烯及不凝气体301可以回到第一级聚合。丙烯均聚时，隔离区及气相聚合区补充丙烯～33Kg/h，聚合热通过外循环冷凝器26撤走，冷凝液206通过凝液泵28返回，循环气体207通过循环风机29返回。气相聚合区的温度为～70℃，压力为～2.6Mpa，氢气浓度为0.03％。聚丙烯粉料最终经208出口离开第二级聚合卧式釜，粉料中夹带的气相丙烯经气/固分离后返回冷凝器26入口。均聚时得到聚丙烯粉料180Kg/h，产品熔融指数为12.8。
实施例2同实施例1。但是在第二级聚合的反应区进行丙烯与乙烯的气相共聚。气相聚合区的温度为～70℃，压力为～2.6Mpa，氢气浓度为0.2％，C2＝/C3＝＝0.38。聚丙烯粉料最终经208出口离开第二级聚合卧式釜。得到共聚聚丙烯粉料158Kg/h，其中乙烯含量为11.5％Wt，产品熔融指数为4.5。
实施例3同实施例2。但是第二级聚合的气化分离区为一台单独设置的100立升卧式聚合釜2-1，形式同第二级聚合的600立升卧式带中心轴搅拌聚合釜，详见附图2。离开第一级淤浆聚合的聚合物和液相丙烯组成的浆液201进入第二级聚合的气化分离区2-1(为一台单独设置的100立升的卧式聚合釜)，浆液通过自身丙烯的聚合，浆液中的丙烯蒸发气化出来，其中含有的氢气很快从液相中蒸出，蒸发出来的丙烯和氢气经220离开气化分离区并加以回收。气化分离区2-1的温度为～71℃，压力为～2.7Mpa。当气化分离区2-1局部出现高温时，可以经210加入液相丙烯降温。聚丙烯粉料221通过压差进入气相反应釜2-2，必要时可往气化分离区2-1的出料区通入置换气203以减少221中夹带的氢气量。气相聚合区2-2的温度为～70℃，压力为～2.6Mpa，氢气浓度为0.2％，C2＝/C3＝＝0.38。气化分离区2-1的聚合压力为～2.65Mpa以上，保持比气相反应区2-2(为单独的一台卧式釜)的压力高0.05Mpa以上，聚合温度为70℃～80℃。
最终得到共聚聚丙烯粉料180Kg/h，其中乙烯含量为11.0％Wt，产品熔融指数为4.5。
实施例4同实施例1。在第二级聚合卧式釜的气相反应区加入聚丙烯成核剂，加入数量为180g/h，可生产透明聚丙烯。
实施例5图5在实施例3所述流程的基础上再串联一台600立升的卧式釜(2-3)。聚丙烯粉料离开气相反应釜2-2通过压差进入这台600立升的卧式釜(2-3)。在这台聚合釜中加入丙烯、丁烯-1进行丙烯与丁烯-1的共聚，生产丙烯-乙烯-丁烯-1的三元聚丙烯合金。这台卧式釜具有自己单独的外循环撤热系统，聚合温度为65℃，聚合压力为2.0Mpa。
最终得到三元聚丙烯合金粉料190Kg/h，其中乙烯含量为10.4％Wt，丁烯-1含量为2.6％产品熔融指数为4。
实施例6在实施例1所述流程的基础上，在第一级淤浆聚合釜与第二级卧式气相聚合釜之间设置了1台萃取器(11)。萃取器(11)为一台70立升的立式搅拌容器，其余的设备设施同实施例1。要求生产分子量分布窄的熔融指数为18～22的纤维牌号。第一聚合釜气相部分的氢气浓度约为6％，，离开第一级聚合201浆液浓度约为33％，其中聚丙烯约为120Kg/h，其熔融指数约为20。加入萃取器的溶剂丙烯为250kg/hr，从萃取器顶部取出的萃取液为250kg/hr，萃取液不再进入第一级或第二级聚合釜。离开萃取器的浆液进入第二级聚合卧式釜的气化分离区，由于要求生产分子量分布窄的牌号，离开气化分离区的气相丙烯与离开气相聚合区的气相丙烯混合后一起进入气相聚合区的外循环冷凝器26，多余的未反应丙烯也由上述混合后的气相排放至丙烯回收系统。气化分离区的温度偏高时的急冷液来自气相聚合区的急冷液系统。气相聚合区的温度为～70℃，压力为～2.6Mpa，氢气浓度为0.8％。得到聚丙烯粉料180Kg/h，产品熔融指数为20。
权利要求
1.一种制造分子量分布在很宽的范围内可调的聚烯烃均聚物或共聚物的方法。其特征在于(1)在第一级聚合区内，在液相丙烯本体中进行淤浆聚合，聚合之后生成聚丙烯的均聚物或丙烯与乙烯、C4及C4以上α-烯烃的共聚物，其分子量比第二级聚合区生成的小，生成量占聚合物总生成量的20％～90％(重量)。(2)第二级聚合在带有横型搅拌轴的卧式搅拌釜中进行。第二级聚合的卧式釜按聚丙烯物流先后经过的顺序分为气化分离区、置换区、隔离区、气相反应区，其中气化分离区、气相反应区是必须要有的。从第一级过来的浆液中的氢气及液相丙烯在气化分离区由于聚合热被蒸发气化，在置换区被通入的置换气体(气相丙烯)置换，分离后的气相进入丙烯回收系统；经置换后的聚丙烯经置换区与隔离区之间挡板的位于料面以下的缺口进入隔离区，在隔离区的底部通入隔离气体(气相丙烯)气封，防止气相反应区的气相反窜入气化分离区。(3)在气相反应区进行丙烯的均聚或丙烯与乙烯、丙烯与C4及C4以上α-烯烃的气相共聚。聚合热通过气相外循环冷凝器撤热系统撤走，聚合温度在气相组成的露点以上、聚合物的软化点以下。气相反应区的压力与闪蒸区、置换隔离区的压力相同，比第一级聚合低0.1～0.2Mpa以上。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于一种用于淤浆聚合与卧式釜气相聚合相组合、产品的分子量分布在很宽的范围内可调的带有横型轴的卧式搅拌釜。其特征在于(1)卧式釜为带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器。搅拌转速为2～30转/分。搅拌叶片可以是T型、矩型、“开”型、楔形及其组合。(2)按聚合物经过路程的先后，沿轴向将卧式釜分为4个区气化分离区、置换区、隔离区、气相聚合区。进料在气化分离区的首部，聚合物出料在气相聚合区的尾部。(3)气化分离区的功能是利用聚合单体的聚合热，将进入的浆液中的氢气及液相气化，然后离开卧式釜至釜外的回收系统。气化分离区与置换区之间最好有一块挡板，挡板位于料面以上开有缺口，确保气化分离区与置换区的气相部分彼此是相通的；挡板位于料面以下也可以开有缺口，聚合物可以通过挡板上的缺口由气化分离区进入置换区。在丙烯本体聚合的场合下，不需要向气化分离区另外提供聚合单体。在气化分离区聚合反应热的撤除主要依靠由第一级聚合过来的物流中液相的蒸发。(4)置换区的功能是在置换区的底部通入丙烯气体将聚丙烯物流中夹带的气体(首先是氢气)置换出来，不使其被带到气相反应区去。置换区与隔离区之间必须有一块挡板将上述两区的气相加以隔离，此挡板的缺口位于料面以下，聚丙烯粉料可以通过此缺口由置换区进入隔离区。(5)隔离区的功能是在隔离区的底部通入丙烯气体，防止气相聚合区气相中的共聚单体反窜到气化分离区去。隔离区与气相聚合区之间最好有一块挡板，挡板位于料面以上开有缺口，确保隔离区与气相聚合区的气相部分彼此是相通的；挡板位于料面以下也可以开有缺口，聚合物可以通过挡板上的缺口由隔离区进入气相反应区。(6)气相聚合区是卧式釜的反应主体部分。隔离区来的聚合物、聚合单体、共聚单体、氢气在此区加入；未反应聚合单体、共聚单体及氢气、蒸出急冷液从气相聚合区的气相部分离开，经外循环冷凝器冷凝后，冷凝液(急冷液)、不凝气返回到气相聚合区；聚合物从气相聚合区尾部出料口离开卧式釜。出料口之前可以有一块挡板，聚合物可以翻过挡板在料面以上的缺口达到出料口。
3.按权利要求1、2所述的方法，其特征在于将卧式釜的气化分离区(可以包括置换区)单独设置为一台独立的聚合釜，卧式釜的气相反应区单独设置为另一台独立的卧式聚合釜，此时隔离区就不再存在。离开第一级反应的淤浆进入气化分离区(为一台独立的聚合釜)，经聚合蒸出的氢气及液相丙烯离开气化分离区(上述独立的聚合釜)回收，固体粉料进入卧式釜的气相反应区(为另一台独立的聚合釜)继续进行聚合。在单独设置气化分离区为一个独立的聚合釜的场合下，气化分离区的聚合压力比气相反应区的压力要稍高一些(大约高0.05～0.1Mpa以上)。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于在第二级聚合卧式釜的气相反应区加入透明剂聚丙烯成核剂生产高透明度聚丙烯。
5.按权利要求1、3所述的方法，其特征在于在权利要求1或权利要求3所述的流程的基础上再串联一台或多台卧式釜气相聚合釜，各釜具有自己独立的外循环撤热系统。可以生产丙烯-乙烯-C4及C4以上α-烯烃的多元聚丙烯合金。
6.按权利要求1、3、5所述的方法，其特征在于可以在第一级淤浆聚合与第二级卧式釜气相聚合之间设置一台萃取器，在萃取器中加入新鲜液相丙烯将离开第一级聚合淤浆中的无规物及低分子聚合物萃取出来，经萃取后的淤浆进入第二级卧式气相聚合釜。
全文摘要
丙烯多段聚合工艺及聚合反应器，属于石油化工领域。本发明的目的是提出一种新的生产分子量分布在相当宽的范围内可调的聚丙烯均聚物和共聚物的方法，以及适用于淤浆聚合与卧式釜气相聚合相组合这一特殊工艺的卧式聚合釜。其方法为第一级反应在液相丙烯中进行淤浆聚合，生产分子量比较小的聚合物(以均聚为主)；第二级反应在卧式釜中进行，生产分子量比较大的聚合物(均聚或共聚)。卧式釜由气化分离区、置换区、隔离区、气相共聚反应区组成。可以将卧式釜的气化分离区(也可以包括置换区)设置为一个独立的卧式聚合釜；卧式釜的气相反应区单独设置为一个独立的卧式气相聚合釜，隔离区取消。卧式气相聚合釜可以为一台或数台串联。可以在第一级淤浆聚合与第二级卧式釜气相聚合之间设置一台萃取器，在萃取器中加入新鲜液相丙烯将离开第一级聚合淤浆中的无规物及低分子聚合物萃取出来，经萃取后的淤浆进入第二级卧式气相聚合釜。
文档编号C08F10/00GK1590416SQ0315075
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者高煦 申请人:高煦