专利名称：聚对苯二甲酸乙二醇酯／无机纳米粒子复合材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料及其制备方法。
背景技术：
目前，人们为了进一步提高聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的可应用性，改善聚酯材料在不同领域的应用性能。已有利用无机纳米粒子提高它的热力学性质的报道。如在2001年10月4日，WO 01/72881 A1中公开了一种具有较好热力学性质的聚酯基复合材料及其制备方法(International Publication NumberWO 01/72881A1.TitlePolyester-based compositions having improved thermalmechanieal properties andprocess to produce said compositions.)，其中，聚酯基复合材料包含聚酯基体和纳米尺寸的球状矿物粒子，矿物粒子的重量含量为聚酯基复合材料的0.01～25％；制备方法为先将水和二元醇及二羧酸或二羧酸酯与粒径小于或等于200nm的SiO2溶胶相混合制成水溶胶，再对酸或酸酯与二醇进行酯化或酯交换反应，之后在真空下对酯化物进行聚合反应而得到聚酯基复合材料。但是，这种聚酯基复合材料的性能，如玻璃化转变温度、结晶温度、熔融温度等，与PET相比，并未见到实质性的提高；制备方法也因未含无机纳米粒子的制备工艺，其粒径的均匀性和形状因子均无法控制，影响了复合材料的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种热性能提高，制备方便的聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料及制备方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和均匀分布在其中的无机纳米粒子，所说无机纳米粒子为球状，其粒径为1～100nm，特别是所说聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机纳米粒子间的质量比为70～99.999比0.001～30，所说球状无机纳米粒子相互间的粒径之差＜2nm，且球状无机纳米粒子呈单颗粒分散状态。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料的进一步改进，所述的无机纳米粒子为碳酸钙或氧化锆或氧化锌或氧化钛。
聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料的制备方法包括用常规方法获得乙二醇，特别是先将氧化钙与水混合，两者间的质量比为5～25比75～95，使之水解，再通入二氧化碳调节PH值为8～10，在5～10℃下水浴搅拌至生成纳米粒子分散的溶液，或先将氧氯化锆或硫酸锌与水混合，两者间的质量比为5～25比75～95，使之溶解，再用氨水调节PH值为8～10后，用水洗涤至其中的氯离子或硫酸根离子的浓度＜10-5mol/升，再将其与10％的乙醇水溶液混合后搅拌至生成纳米粒子分散的溶液，或先将钛酸正丁酯与水、乙醇相混合，三者间的质量比为5～15比5～20比60～75，使之水解，再用酸或氨水调节其PH值为2～3或8～10，且于60～80℃下水浴搅拌至生成纳米粒子分散的溶液；再将纳米粒子溶液于搅拌状态下混入乙二醇中，纳米粒子溶液与乙二醇间的质量比为1～60比40～99，搅拌混合液至生成稳定溶液；最后将稳定溶液与对苯二甲酸、催化剂混合搅拌，三者间的质量比为1300～1500比2000～2200比0.4～0.6，按常规合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方式制得聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料的制备方法的进一步改进，所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的酸为盐酸或硝酸或硫酸；所述的催化剂为醋酸锑或醋酸锌与醋酸锑的混合物。
相对于现有技术的有益效果是，其一，将复合材料的冷冻微切片置于电子显微镜下观测，可知均匀地分布于PET中的球状无机纳米粒子的大小一致，且呈单颗粒分散状态，无团聚现象存在；其二，对制得的复合材料用差式扫描量热仪进行测试后，得知①玻璃化转变温度提高了8～20℃，且随着无机纳米粒子含量的增加，玻璃化转变温度呈上升趋势，这极大地有利于其在需要高温消毒的食品包装行业的使用；②显著地提高了结晶温度，提高值达17～26℃，且随着无机纳米粒子含量的增加而升高，结晶速度也获得显著提高，这一点在冷结晶中表现也十分明显，冷结晶峰值温度值降低了6～26℃，这种结晶速度的提高极有利于将其作为工程塑料的使用，即脱模时，不会出现较大的变形和收缩，③熔融温度也得到了提高，提高了13～15℃，这将有利于它作为电工材料的使用；其三，在制备的过程中，所用的无机纳米粒子易制得，且粒子的粒径的一致性和形状因子均能得到有效的控制，无机纳米粒子可直接和反应物一起添加，使整体工艺简便。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对复合材料冷冻切片用日本JOEL100CXII型透射电子显微镜观测后摄得的照片，其中，(a)图为纯PET材料的照片；(b)图为含0.05％无机纳米粒子重量时的复合材料照片；(c)图为含0.5％无机纳米粒子重量时的复合材料照片；(d)图为含2％无机纳米粒子重量时的复合材料照片；(e)图为含10％无机纳米粒子重量时的复合材料照片。
图2是测定复合材料的玻璃化转变温度、结晶温度和熔融温度的升降温时序表，其中，纵坐标为温度，横坐标为时间，图中的曲线1为以50℃/分钟的升温速率自室温升温到280℃，曲线2为在280℃下保温5分钟，以去除热历史，曲线3为以200℃/分钟的降温速率快速降温到室温，曲线4为在室温下保温2分钟，曲线5为以10℃/分钟的升温速率从室温升温到280℃，曲线6为在280℃下保温5分钟，曲线7为以10℃/分钟的降温速率从280℃降温到室温；图3是用美国PE公司的Pyris-1型差式扫描量热仪测得的，含不同重量无机纳米粒子百分比的复合材料的玻璃化转变温度曲线图，其中，纵坐标为单位热流量，横坐标为温度，图中的曲线8为纯PET的(玻璃化转变温度为73.88℃)，图中的曲线9为含0.05％时的(玻璃化转变温度为81.588℃)，曲线10为含0.5％时的(玻璃化转变温度为85.441℃)，曲线11为含2％时的(玻璃化转变温度为88.965℃)，曲线12为含10％时的(玻璃化转变温度为92.098℃)；图4是用美国PE公司的Pyris-1型差式扫描量热仪测得的，含不同重量无机纳米粒子百分比的复合材料的曲线图，其中，纵坐标为单位热流量，横坐标为温度，图中的曲线1 3为纯PET的(降温结晶峰值温度193.76℃)，图中的曲线14为含0.05％时的(降温结晶峰值温度210.34℃)，曲线15为含0.5％时的(降温结晶峰值温度213.35℃)，曲线16为含2％时的(降温结晶峰值温度216.83℃)，曲线17为含10％时的(降温结晶峰值温度218.29℃)；图5是用美国PE公司的Pyris-1型差式扫描量热仪测得的，含不同重量无机纳米粒子百分比的复合材料的冷结晶曲线图，其中，纵坐标为单位热流量，横坐标为温度，图中的曲线18为纯PET的(冷结晶峰值温度153.81℃)，图中的曲线19为含0.05％时的(冷结晶峰值温度147.35℃)，曲线20为含0.5％时的(冷结晶峰值温度142.53℃)，曲线21为含2％时的(冷结晶峰值温度136.52℃)，曲线22为含10％时的(冷结晶峰值温度127.63℃)；图6是用美国PE公司的Pyris-1型差式扫描量热仪测得的，含不同重量无机纳米粒子百分比的复合材料的熔融曲线图，其中，纵坐标为单位热流量，横坐标为温度，图中的曲线23为纯PET的(熔融峰值温度242.13℃)，图中的曲线24为含0.05％时的(熔融峰值温度254.33℃)，曲线25为含0.5％时的(熔融峰值温度255.45℃)，曲线26为含2％时的(熔融峰值温度255.87℃)，曲线27为含10％时的(熔融峰值温度255.63℃)。
具体实施例方式
首先用常规方法制得或从市场购得乙二醇、对苯二甲酸。
实施例1先将氧化钙与水混合，两者间的质量比为5比95，使之水解，再通入二氧化碳调节PH值为8，在5℃下水浴搅拌至生成纳米粒子分散的溶液，或先将氧氯化锆或硫酸锌与水混合，两者间的质量比为5比95，使之溶解，再用氨水调节PH值为8后，用水洗涤至其中的氯离子或硫酸根离子的浓度＜10-5mol/升，再将其与10％的乙醇水溶液混合后搅拌至生成纳米粒子分散的溶液，或先将钛酸正丁酯、水、乙醇相混合，三者间的质量比为5比20比75，使之水解，再用盐酸或氨水调节其PH值为2或8，且于60℃下水浴搅拌至生成纳米粒子分散的溶液；再将纳米粒子溶液于搅拌状态下混入乙二醇中，纳米粒子溶液与乙二醇间的质量比为2比98，搅拌混合液至生成澄清溶液；最后将澄清溶液与对苯二甲酸、催化剂醋酸锑混合搅拌，三者间的质量比为1300比2200比0.6，按常规合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方式制得聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳酸钙或氧化锆或氧化锌或氧化钛纳米复合材料。对该纳米复合材料测试后，其结果如下图1中的(b)、按图2中的相应测试手段测得的图3中的曲线9、图4中的曲线14、图5中的曲线19、图6中的曲线24所示。
实施例2先将氧化钙与水混合，两者间的质量比为10比90，使之水解，再通入二氧化碳调节PH值为8.5，在7℃下水浴搅拌至生成纳米粒子分散的溶液，或先将氧氯化锆或硫酸锌与水混合，两者间的质量比为10比90，使之溶解，再用氨水调节PH值为8.5后，用水洗涤至其中的氯离子或硫酸根离子的浓度＜10-5mol/升，再将其与10％的乙醇水溶液混合后搅拌至生成纳米粒子分散的溶液，或先将钛酸正丁酯、水、乙醇相混合，三者间的质量比为8比10比65，使之水解，再用硝酸或氨水调节其PH值为2.3或8.5，且于68℃下水浴搅拌至生成纳米粒子分散的溶液；再将纳米粒子溶液于搅拌状态下混入乙二醇中，纳米粒子溶液与乙二醇间的质量比为10比90，搅拌混合液至生成澄清溶液；最后将澄清溶液与对苯二甲酸、催化剂醋酸锌与醋酸锑的混合物混合搅拌，三者间的质量比为1380比2080比0.5，按常规合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方式制得聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳酸钙或氧化锆或氧化锌或氧化钛纳米复合材料。对该纳米复合材料测试后，其结果如下图1中的(c)、按图2中的相应测试手段测得的图3中的曲线10、图4中的曲线15、图5中的曲线20、图6中的曲线25所示。
实施例3先将氧化钙与水混合，两者间的质量比为20比80，使之水解，再通入二氧化碳调节PH值为9，在9℃下水浴搅拌至生成纳米粒子分散的溶液，或先将氧氯化锆或硫酸锌与水混合，两者间的质量比为20比80，使之溶解，再用氨水调节PH值为9后，用水洗涤至其中的氯离子或硫酸根离子的浓度＜10-5mol/升，再将其与10％的乙醇水溶液混合后搅拌至生成纳米粒子分散的溶液，或先将钛酸正丁酯、水、乙醇相混合，三者间的质量比为13比16比70，使之水解，再用硫酸或氨水调节其PH值为2.7或9.6，且于75℃下水浴搅拌至生成纳米粒子分散的溶液；再将纳米粒子溶液于搅拌状态下混入乙二醇中，纳米粒子溶液与乙二醇间的质量比为30比70，搅拌混合液至生成澄清溶液；最后将澄清溶液与对苯二甲酸、催化剂醋酸锑混合搅拌，三者间的质量比为1460比2150比0.5，按常规合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方式制得聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳酸钙或氧化锆或氧化锌或氧化钛纳米复合材料。对该纳米复合材料测试后，其结果如下图1中的(d)、按图2中的相应测试手段测得的图3中的曲线11、图4中的曲线16、图5中的曲线21、图6中的曲线26所示。
实施例4先将氧化钙与水混合，两者间的质量比为25比75，使之水解，再通入二氧化碳调节PH值为10，在10℃下水浴搅拌至生成纳米粒子分散的溶液，或先将氧氯化锆或硫酸锌与水混合，两者间的质量比为25比75，使之溶解，再用氨水调节PH值为10后，用水洗涤至其中的氯离子或硫酸根离子的浓度＜10-5mol/升，再将其与10％的乙醇水溶液混合后搅拌至生成纳米粒子分散的溶液，或先将钛酸正丁酯、水、乙醇相混合，三者间的质量比为15比5比60，使之水解，再用盐酸或氨水调节其PH值为3或10，且于80℃下水浴搅拌至生成纳米粒子分散的溶液；再将纳米粒子溶液于搅拌状态下混入乙二醇中，纳米粒子溶液与乙二醇间的质量比为60比40，搅拌混合液至生成澄清溶液；最后将澄清溶液与对苯二甲酸、催化剂醋酸锌与醋酸锑的混合物混合搅拌，三者间的质量比为1500比2000比0.4，按常规合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方式制得聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳酸钙或氧化锆或氧化锌或氧化钛纳米复合材料。对该纳米复合材料测试后，其结果如下图1中的(e)、按图2中的相应测试手段测得的图3中的曲线12、图4中的曲线17、图5中的曲线22、图6中的曲线27所示。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料及制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和均匀分布在其中的无机纳米粒子，所说无机纳米粒子为球状，其粒径为1～100nm，其特征在于所说聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机纳米粒子间的质量比为70～99.999比0.001～30，所说球状无机纳米粒子相互间的粒径之差＜2nm，且球状无机纳米粒子呈单颗粒分散状态。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料，其特征是所说无机纳米粒子为碳酸钙或氧化锆或氧化锌或氧化钛。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料的制备方法，包括用常规方法获得乙二醇，其特征在于3.1、将氧化钙与水混合，两者间的质量比为5～25比75～95，使之水解，再通入二氧化碳调节PH值为8～10，在5～10℃下水浴搅拌至生成纳米粒子分散的溶液，或将氧氯化锆或硫酸锌与水混合，两者间的质量比为5～25比75～95，使之溶解，再用氨水调节PH值为8～10后，用水洗涤至其中的氯离子或硫酸根离子的浓度＜10-5mol/升，再将其与10％的乙醇水溶液混合后搅拌至生成纳米粒子分散的溶液，或将钛酸正丁酯与水、乙醇相混合，三者间的质量比为5～15比5～20比60～75，使之水解，再用酸或氨水调节其PH值为2～3或8～10，且于60～80℃下水浴搅拌至生成纳米粒子分散的溶液；3.2、将纳米粒子溶液于搅拌状态下混入乙二醇中，纳米粒子溶液与乙二醇间的质量比为1～60比40～99，搅拌混合液至生成稳定溶液；3.3、将稳定溶液与对苯二甲酸、催化剂混合搅拌，三者间的质量比为1300～1500比2000～2200比0.4～0.6，按常规合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方式制得聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料。
4.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料的制备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水。
5.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料的制备方法，其特征是酸为盐酸或硝酸或硫酸。
6.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料的制备方法，其特征是催化剂为醋酸锑或醋酸锌与醋酸锑的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料及制备方法。复合材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯和均匀分布在其中的粒径为1～100nm的球状无机纳米粒子，特别是两者间的质量比为70～99.999比0.001～30，球状粒子间的粒径之差＜2nm，且呈单颗粒分散状态。制备方法是先分别制得碳酸钙或氧化锆或氧化锌或氧化钛的纳米粒子分散的溶液；再将该溶液于搅拌状态下混入乙二醇中，两者间的质量比为1～60比40～99，搅拌至生成稳定溶液；最后将稳定溶液与对苯二甲酸、催化剂混合搅拌，三者间的质量比为1300～1500比2000～2200比0.4～0.6，按常规合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方式制得聚对苯二甲酸乙二醇酯/无机纳米粒子复合材料。它可广泛地用于需高温消毒的食品包装行业，以及工程塑料、电工材料领域。
文档编号C08L67/03GK1583878SQ0315283
公开日2005年2月23日 申请日期2003年8月22日 优先权日2003年8月22日
发明者崔平, 田兴友, 刘文涛, 李勇, 郑康 申请人:中国科学院固体物理研究所