专利名称：循环性能改善的激光-烧结-粉末、其制备方法和该激光-烧结-粉末的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于调整的聚酰胺，优选聚酰胺12的激光-烧结-粉末、使用该粉末的方法以及通过该激光-烧结-粉末的选择性激光-烧结制成的成型体。
背景技术：
最近常常提出的课题是快速地提供原型。特别适合于速制原型的方法是激光-烧结。在该方法中，将模腔中的塑料粉末选择性地用激光束短时地辐照，因此被激光照射的粉末颗粒熔化。该熔化的颗粒相互融合，并再次较快速地凝固成固体。采用该方法通过对不断涂覆的涂层的重复辐照可以简单并快速地制备复杂的三维体。
这种由粉末状聚合物制备成型体的激光-烧结方法(快速原型法)详尽地描述在专利申请US 6,136,948和WO 96/06881(这二者均是DTM Corporation)中。许多聚合物和共聚物例如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离子交联聚合物和聚酰胺11可以用于该目的。
在激光烧结方法中形成块状体，其一方面由所需的构件组成，另一方面并且常常是主要部分由未受辐照的粉末(所谓的回收粉末)组成，该回收粉末与该构件一起保留在该块状体中直至脱模或开包。该回收粉末对该构件具有支撑作用，所以采用该激光烧结方法在无支撑结构下可以获得悬臂和切槽。根据所采用的粉末的种类，可以将未辐照的粉末在筛分和加入新粉末之后用于另一制造工艺中(循环)。
实际中，在激光烧结法中主要使用聚酰胺12-粉末来制备工业构件。由PA12粉末制备的构件满足高的机械应力并因此在其性能方面特别接近后来通过注塑或挤压获得的系列构件。
因此特别适合的是熔化温度为185至189℃、熔化焓是112±17KJ/mol和凝固温度是138至143℃的聚酰胺12，如描述在EP 0 911 142中的。这里优选使用平均粒度是50至150微米的粉末，例如根据DE 197 08 946或DE 44 21 454获得的。
现有技术中存在的缺陷是，所使用的聚酰胺粉末的未受辐照部分在激光烧结机器的制备腔中的给定条件下(高温、非常低的湿度)易于再缩合。
回收的聚酰胺粉末，正如特定的试验所表明的，表现出明显升高的溶液粘度，并且仅能受限地用于下一制备工艺中。
为了在激光烧结时获得始终不变的好的结果，根据现有技术将回收粉末总是与显著量的新粉末混合。所需的新粉末的量明显高于构件所消耗的量。因此，产生不能再次使用并必须处置的过剩的回收粉末。同时在丝状构件下以这种方式产生显著量的不能再用于其它制造工艺中的回收粉末。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种激光-烧结-粉末，其适合于通过加入少量新粉末或者不加入新粉末直接再次作为激光-烧结-粉末使用，并因此降低了必须被处置的回收粉末量的产生。
现已令人惊奇地发现，通过在聚酰胺中加入调节剂特别是有机羧酸可以制备具有几乎恒定的溶液粘度的聚酰胺粉末，并且具有这种调节的聚酰胺的激光-烧结-粉末在无需添加新粉末或仅加入少量新粉末下可以在激光-烧结-方法中多次使用。
因此，本发明的目的是提供一种用于选择性激光烧结的烧结粉末，其特征在于，其包含具有过剩的羧端基的聚酰胺，即所谓的调节的聚酰胺。
同样，本发明的目的是提供一种通过烧结粉末的选择性激光烧结以制备成型体的方法，其特征在于，使用含有具有羧端基过剩的聚酰胺(所谓的调节的聚酰胺)的烧结粉末。
此外，本发明的目的是提供一种通过选择性激光烧结而制备的成型体，其特征在于，其含有调节的聚酰胺。
本发明烧结粉末的优点是，其作为回收粉末仅与少量新粉末混合，或者甚至不经混合直接重新用于激光烧结。由于这种突出的循环-质量，通常不再需要处置回收粉末。
另外，这种突出的循环质量是以在热负荷下溶液粘度不升高为基础的。这大概是与本发明烧结粉末中存在的本发明的调节的聚酰胺与未调节的聚酰胺相比更不易于再缩合有关。再缩合的现象原则上适用于所有的通过缩合形成的聚合物，如聚酯、聚酰胺等。在这方面，PA具有特别的反应性已经明确在几乎相同的羧端基和氨端基数目下，能出现再缩合反应，并因此改变了聚酰胺的溶液粘度。此外，用过的粉末的端基滴定证明与羧基相比未控制的副反应在许多情况下造成氨基超化学计算量的损失，这被看作是热氧化交联反应的标志，该交联反应进一步损害用过的粉末的可流动性。
通常用于激光烧结的新粉末根据ISO 307具有约η相对＝1.6的溶液粘度。在激光烧结持续几个小时，在极端情况下几天下由于热和热氧化负荷(再缩合+交联)未经辐照的烧结粉末(回收粉末)在大多数情况下具有差的流动性，并在激光烧结时直接使用这些回收粉末会在制成的成型体中出现许多缺陷和所不希望的孔。该成型体具有粗糙和压痕的表面(橙色表皮)并且在断裂拉伸、抗拉强度和弹性模量方面具有明显较差的机械性能以及低的密度。
为了在质量不变下获得无缺陷的和合乎要求的构件，根据现有技术，回收粉末必须与大量的新粉末混合。在最新的制备方法中通常该回收粉末以20至70％的量重新使用。如果该回收粉末包含附加的填料，例如玻璃珠，那么通常该回收粉末的最大用量是50％。为了确保避免上述的橙色表皮，例如EOS公司在其产品说明书(材料数据单“用于EOSINT P的细聚酰胺PA 2200”，2001年3月)中推荐回收粉末与新粉末的比例是1∶1，最大是2∶1。
本发明的烧结粉末对激光烧结时的热负荷明显不敏感，并因此可以作为回收粉末直接或者仅与明显少量的新粉末混合再次在激光烧结中使用。这同样适合于具有填料的烧结粉末。在所有的情况中，本发明的烧结粉末表现出明显改善的循环性能。特别的优势尤其在于烧结粉末可以完全被循环使用。
因为令人惊奇的是本发明的粉末在热老化时未发现再结晶温度的降低，甚至在多数情况下可发现再结晶温度升高，所以也可以很好地重复使用经热老化的本发明粉末。因此，在使用老化的本发明粉末时，获得与采用新粉末几乎相同的结晶行为。迄今为止的常规的老化粉末在明显低于新粉末的温度下就已结晶，因此在老化粉末使用时出现压痕。
本发明烧结粉末的另一优点在于，其可以以随意的量(0至100份)与常规的基于未调节聚酰胺的激光烧结粉末混合。所获得的粉末混合物与基于未调节的聚酰胺相比降低了溶液粘度的升高，并因此同时也改善了可循环性。
下面说明本发明的烧结粉末以及使用该粉末的方法，但其不应该是对本发明的限制。
本发明的用于选择性激光烧结的烧结粉末的特点在于，其具有羧基端基过剩的聚酰胺(所谓的调节的聚酰胺)。有利地是羧基端基过剩总计至少20毫摩尔/千克。
在激光烧结方法中承受热负荷的常规粉末的化学分析表明溶液粘度明显升高，这是由分子量增大以及与反应的羧端基相比其氨端基超化学计算量地减少引起的。这点首先可以通过在激光烧结条件下聚酰胺粉末中游离的氨基和羧端基在脱水作用下相互反应(所谓的再缩合反应)来解释。其次氨基官能的降低是由于这些基团的热氧化性解离和随后的交联造成的。在聚合反应中调节剂的作用是降低游离氨端基的数目。因此在本发明欲使用的聚酰胺中存在过剩的羧端基。
通过本发明烧结粉末中的聚酰胺中的羧端基过剩可以提高溶液粘度以及明显降低本发明烧结粉末中聚酰胺的热氧化性端基的损失。
优选本发明的烧结粉末具有其优选含0.01至5份，更优选0.1至2份的一元或二元羧酸作为调节剂的聚酰胺。
本发明的烧结粉末特别优选地具有其羧端基与氨端基的比例是2∶1或更高的聚酰胺。在该聚酰胺中氨端基的含量可以低于40毫摩尔/千克，优选低于20毫摩尔/千克，最优选低于10毫摩尔/千克。该聚酰胺的溶液粘度按照ISO 307优选是1.4至2.0，特别优选是1.5至1.8。
该烧结粉末也可以具有由调节的和未调节的聚酰胺组成的混合物。优选该烧结粉末具有由调节的和未调节的聚酰胺组成的混合物，在混合物中调节的聚酰胺的含量是0.1至99.9％，优选是5至95％，最优选是10至90％。由于该烧结粉末也可以含有由调节和未调节烧结粉末组成的混合物，因此这种烧结粉末的使用者就可在需要时进一步利用未调节烧结粉末或未调节的回收粉末的旧库存物。
原则上，所有的聚酰胺均可以在烧结粉末中用作调节的聚酰胺。但是有利地是该烧结粉末含有调节的聚酰胺12或聚酰胺11。特别有利地是在该烧结粉末含有沉淀聚酰胺12。沉淀聚酰胺12的制备例如可以参见DE 29 06 647。特别优选地本发明的烧结粉末具有含呈圆颗粒状的聚酰胺沉淀粉末，其例如可以按照DE 197 08 946或DE 44 21 454制备。最优选地，本发明的烧结粉末含有其熔化温度是185至189℃、熔化焓是112±17kJ/mol和凝固温度是138至143℃的调节的聚酰胺12，该未调节的聚酰胺描述在EP 0 911 142中本发明的烧结粉末优选含有其平均粒度d50是10至250微米，优选是30至100微米，最优选是40至80微米的聚酰胺。
本发明的调节的烧结粉末优选在该粉末热老化之后具有的再结晶温度(在DSC中的再结晶峰值)和/或结晶焓不低于新粉末的值。对此，热老化是指，使该粉末处于在再结晶温度至低于熔化温度几度的温度范围内的某一温度下几分钟至几天。一般的人工老化例如可以在再结晶温度±约5K的范围内的某一温度下进行5至10天，优选7天。使用粉末时的老化一般在低于熔化温度1至15，优选3至10K的温度下进行几分钟至最高达2天，这取决于每种构件的制造时间多长。该热老化在激光烧结时是这样完成的，即使在一层一层制备三维物体时未被激光辐射的粉末在制备过程中在制备空间中处于仅比熔化温度低几度的温度下。优选本发明的调节的烧结粉末在该粉末热老化之后的再结晶温度(再结晶峰值)和/或结晶焓向较高值移动。优选不但再结晶温度而且结晶焓均偏移至较高的值。最优选地，本发明的粉末(其作为新粉末具有高于138℃的再结晶温度)作为老化粉末(在135℃下老化7天获得的)具有比新粉末的再结晶温度高0至3、优选0.1至1K的再结晶温度。
该烧结粉末除至少一种调节的聚酰胺外，还具有至少一种其它的填料。这种填料例如可以是玻璃颗粒、金属颗粒或陶瓷颗粒。特别地该烧结粉末可以包含玻璃珠、钢珠或金属粒作为填料。
因此该填料颗粒优选具有比聚酰胺颗粒小或几乎相同的平均粒度。优选该填料的平均粒度d50超过聚酰胺的平均粒度d50不多于20％，优选不多于15％，最优选不多于5％。该粒度特别是通过在相关激光烧结装置中允许的层厚度来限定。
本发明的烧结粉末优选通过下面描述的制备烧结粉末的方法来制备。在该方法中，制备基于聚酰胺的烧结粉末，其中使用被调节的聚酰胺，也就是说，具有过剩的羧端基的聚酰胺。令人惊奇地发现，当从具有过剩的羧端基的聚酰胺出发制备新粉末时，可以获得一种完全可以回收的烧结粉末，其在结构性能方面与新粉末几乎相同。这些聚酰胺优选包含0.01至5份，更优选0.1至2份的一元或二元羧酸作为调节剂。优选该调节的聚酰胺的羧端基和氨端基的比例是2∶1或者更大，优选是5∶1至500∶1，特别优选是10∶1至50∶1。有利地，使用其氨端基的含量低于40毫摩尔/千克聚酰胺，优选低于20毫摩尔/千克聚酰胺和最优选低于10毫摩尔/千克聚酰胺的聚酰胺来制备该烧结粉末。
下面描述调节的聚酰胺的制备方法。该调节的聚酰胺的制备方法的基本特征已经由DE 44 21 454和DE 197 08 946公开。在该申请中，该聚酰胺作为原料颗粒用于再沉淀以得到流化床烧结粉末。
适合的调节剂例如是直链、环状和支链的具有2至30个碳原子的有机一元和二元羧酸。二元羧酸的非限制性实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、辛二酸、癸二酸、十二双酸、巴西基酸和对苯二酸以及上述相应二元羧酸的混合物。适合的一元羧酸例如是苯甲酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。特别适合的是具有长度为6至30个碳原子的碳链的一元或二元羧酸。为了可以在激光烧结中毫无问题地使用该聚酰胺，优选不使用挥发的羧酸，特别是不使用沸点低于150℃，特别优选低于180℃和最优选低于190℃的羧酸作为调节剂。在激光烧结中，当挥发性羧酸还未以化学结合的形式存在于烧结粉末中时，该挥发性羧酸的使用特别是有害的，因为其在烧结过程中挥发，并由于冒烟而影响激光光学系统，并且在最坏的情况下损坏该仪器。
这里，术语“一元羧酸或二元羧酸”不但应该包括游离羧酸的官能团而且应该包括各种羧酸的所有的官能化衍生物，例如羧酰卤、酯官能、酰胺官能、酸酐、腈或相应的羧酸盐，它们在各种聚合反应/缩聚反应条件下总是可转化为游离的羧酸。
有利地，该调节剂在聚合反应时已经引入该聚酰胺中。因此该聚合反应不但可以从各相关的内酰胺例如月桂内酰胺而且可以从相应的ω-氨基羧酸例如ω-氨基十二酸出发。
但是在本发明的意义中，该调节剂也可以在其熔体或固相或在溶液中与高分子量的聚酰胺反应，只要在反应条件下上述范围内的氨端基被转化。聚酰胺与该调节剂的反应基本上也可以根据DE 29 06 647中描述的沉淀方法在聚酰胺制备期间进行。在该沉淀方法中，将聚酰胺12溶解在溶剂，优选乙醇中，并在一定的条件下从该溶液结晶出。在该方法中，例如在聚酰胺12的溶液中加入调节剂。
如果使用基于二胺和二羧酸的聚酰胺，即所谓的AABB-聚酰胺，那么以已知的方式由相应的尼龙盐的溶液或者由该二胺和二元羧酸的熔体出发进行合成。有利地是根据DE 43 171 89加入伯胺来稳定该二元羧酸熔融液以防变色。
同样，在AABB-类聚酰胺的情况下，根据本发明制备具有过剩羧端基的聚酰胺，其包含0.01至5份，优选0.1至2份一元或二元羧酸作为调节剂。优选该调节的AABB-类骤酰胺的羧端基和氨端基比例是2∶1或者更高，优选是5∶1至500∶1，特别优选是10∶1至50∶1。同样在这种情况下有利地是使用其氨基端基的含量低于40毫摩尔/千克聚酰胺，优选低于20毫摩尔/千克聚酰胺和最优选低于10毫摩尔/千克聚酰胺的AABB一类聚酰胺来制备该烧结粉末。所有上述羧酸均可以用来进行调节，其中在AABB-聚酰胺的情况下，用于调节的羧酸也可是相应于聚酰胺的二元羧酸。
将获得的调节的聚酰胺造粒，随后或者研磨或者有利地是根据DE 29 06647、DE 19 708 946或者DE 4 421 454(Huels AG)加工成沉淀粉末。
根据本发明的方法制备的激光烧结用的基于聚酰胺的新粉末的溶液粘度根据ISO 307(1％磷酸掺杂的间甲酚作为溶剂和以溶剂计0.5重量％的聚酰胺)一般是η相对＝1.4至2.0，特别优选是η相对＝1.5至1.8。在本发明的包含0.01至5份、优选0.1至2份一元羧酸和二元羧酸作为调节剂的激光烧结粉末情况下，与新粉末相比，该回收粉末的溶液粘度和氨端基含量几乎未改变，所以该回收粉末在预防性筛分之后可以被重新加工。
优选由应用根据本发明制备的新粉末获得的回收粉末情况下，氨端基的含量低于40毫摩尔/千克聚酰胺，优选低于20毫摩尔/千克聚酰胺，最优选低于10毫摩尔/千克聚酰胺，相应于每种情况下对新粉末的选择预定值。
为了制备该烧结粉末，有利地是制备除包括调节的聚酰胺粉末作为新粉末外还包括调节的聚酰胺粉末作为回收粉末的混合物。同样也可以制备除调节的聚酰胺粉末外还含具有未调节的聚酰胺粉末的混合物作为烧结粉末。此外，有利地是，制备除调节的聚酰胺外还配有各种填料例如玻璃颗粒、陶瓷颗粒或金属颗粒的混合物作为烧结粉末。一般填料例如是金属粒、钢珠或玻璃珠。
因此该填料颗粒优选具有比聚酰胺颗粒小或几乎相同的平均粒度。优选该填料的平均粒度d50超过聚酰胺的平均粒度d50不多于20％，优选不多于15％，最优选不多于5％。该粒度特别是通过激光烧结装置中允许的建造高度或层厚度来限定。典型地是应用平均粒径20至80微米的玻璃珠。
本发明的烧结粉末优选在通过烧结粉末的选择性激光烧结来制备成型体的方法中使用，该方法的特征在于使用包含具有羧端基过剩的聚酰胺，即所谓的调节的聚酰胺的烧结粉末。
优选在该方法中使用的烧结粉末包含羧端基和氨端基比例大于2∶1、氨端基含量小于40毫摩尔/千克和相对溶液粘度(根据ISO 307)是1.4至2.0的调节聚酰胺。该烧结粉末可以含有聚酰胺11和/或聚酰胺12。
有利地是在该方法中使用含有由一元或二元羧酸或其衍生物调节的聚酰胺的烧结粉末。该烧结粉末可以包含用一种或多种直链、环状或支链的具有2至30个碳原子的有机一元羧酸或二元羧酸或其衍生物调节的聚酰胺。
优选地在本发明的激光烧结方法中使用含有相对溶液粘度(根据ISO 307)是1.5至1.8的聚酰胺粉末。
已经证明特别有利地是，在本发明的方法中使用这种烧结粉末，即其含有以使用的聚酰胺计的0.01至5重量％、优选0.1至2重量％的调节用的羧酸并且其氨端基含量低于20毫摩尔/千克，优选低于10毫摩尔/千克聚酰胺。
该方法可以这样进行，即使用包含由调节的和未调节的聚酰胺粉末组成的混合物的烧结粉末，其中调节粉末的含量是0.1至99.9％，优选是5至95％，特别优选是25至75％。
在本发明的方法中使用的含有调节的聚酰胺的烧结粉末可以是新粉末、回收粉末或者由新粉末和回收粉末组成的混合物。有利地是该方法这样进行，即使用含有回收粉末或回收粉末与新粉末的混合物的烧结粉末，其中所述混合物中新粉末的含量小于50％，优选小于25％，特别优选小于10％。特别优选地使用至少含有40重量％回收粉末的烧结粉末。
此外，使用的烧结粉末可以含有填料，优选含有无机填料。这样的无机填料例如是玻璃颗粒、陶瓷颗粒或玻璃珠。
通过本发明的方法以及通过本发明烧结粉末的应用和添加，可经选择性烧结制备具有调节聚酰胺的成型体。特别地可制备含有调节的聚酰胺12的成型体。此外，可以获得含有由调节和未调节的聚酰胺组成的混合物的成型体，其中在聚酰胺混合物中调节的聚酰胺的含量是0.1至100％。
本发明的成型体特别地可以如下制备，即使用本发明的烧结粉末作为老化的材料(老化如上所述)，其中该烧结粉末具有分别不低于未老化材料的再结晶峰值和结晶焓。优选使用应用老化材料的本发明的成型体，其具有比未老化材料高的再结晶峰值和较高的结晶焓。尽管使用了老化粉末，但是该成型体具有与由新粉末制备的成型体几乎相同的性能。
含有调节的聚酰胺，特别是调节的聚酰胺12的模制件在其制备过程中基本上是环保的和经济的，因为所有回收粉末均可用于制备成型体。
下面的聚酰胺粉末的老化性能的实施例用于进一步详细说明本发明，而不是对本发明的限制。
具体实施例方式
实施例1未调节聚酰胺12(PA12)的再沉淀，按照DE-OS 35 10 690将400千克未调节的通过月桂基内酰胺的水解聚合制备的PA12(其相对溶液粘度η相对＝1.60(在酸化的间-甲酚中)；端基含量[COOH]＝72毫摩尔/千克，[NH2]＝68毫摩尔/千克)与2500升乙醇(用2-丁酮改性并含有1％水)在5小时内在3m3搅拌釜(d＝160厘米)中加热至145℃，并在搅拌(浆式搅拌器，d＝80厘米，转速＝85Upm)下在该温度下保持1小时。
随后将夹套的温度降低至124℃，并在连续蒸除乙醇下，在相同搅拌器的转速下，以25K/h的冷却速度将内部温度降低至125℃。从现在开始，在相同的冷却速度下，保持夹套温度比内部温度低2至3K，直至109℃下开始沉淀(从产生热量可以看出)。提高蒸馏速度至内部温度不超过109.3℃。在20分钟之后，内部温度下降，这表明沉淀结束。通过进一步蒸除和经夹套冷却将悬浮液的温度降低至45℃，然后将该悬浮液转移到桨式干燥器中。在70℃/400毫巴下蒸除乙醇，随后在20毫巴/85℃下将残余物干燥3小时。
筛分分析获得下面数值＜32微米8重量％＜40微米17重量％＜50微米26重量％＜63微米55重量％＜80微米92重量％＜100微米100重量％
该产物的松散密度是433克/升。
实施例2调节的PA 12的沉积用PA 12-颗粒重复实施例1的试验，该PA 12-颗粒是在每100份月桂基内酰胺1份十二烷二酸存在下由水解LL-聚合反应获得的η相对＝1.55，[COOH]＝132毫摩尔/千克，[NH2]＝5毫摩尔/千克。除搅拌器转速(100Upm)外，溶解、沉淀和干燥条件与实施例1中选择的相同。该产物的松散密度是425克/升。
筛分分析获得下面的值＜32微米8重量％＜40微米27重量％＜50微米61重量％＜63微米97重量％＜90微米100重量％实施例3(本发明的)将来自实施例1的未调节的聚酰胺粉末与来自实施例2的调节的聚酰胺粉末以1∶1的比例混合物。该混合物的η相对＝1.58。
实施例4(对比实施例)将来自实施例1的粉末与作为填料的玻璃珠(40至80微米)以3∶2的比例加入并混合。
实施例5(本发明的)类似于实施例4，将来自实施例2的粉末与作为填料的玻璃珠(40至80微米)以3∶2的比例加入并混合。
实施例6在慢速摄影速放机中，通过在干燥箱中在160℃下的退火试验模拟激光烧结时的热效应。使用来自实施例1至5的烧结粉末。再缩合的η相对与退火试验的持续时间的关系总结在表1中
表1在160℃下在干燥箱中的退火试验(实施例6)
根据该实施例可以清楚地看出，实施例2、3和5的本发明的均具有调节的聚酰胺的烧结粉末与现有技术中的烧结粉末相比其溶液粘度的升高明显低。本发明的烧结粉末在8小时的试验时间之后还具有低于2的溶液粘度。并因此可作为回收粉末再次用于激光烧结。
随后的实施例7和8表明在进行激光烧结时调节的和未调节的聚酰胺12粉末的溶液粘度随停留时间的变化。实施例8表明在进行激光烧结时由调节的和未调节的材料组成的混合物的溶液粘度的变化。
实施例7(对比实施例)按照实施例1制备烧结粉末，并在激光烧结装置(EOSINT P 350，EOS公司，Planegg)中使用。在30小时的停留时间之后，溶液粘度是η相对＝1.94，在65小时之后是2.10。
实施例8(本发明的)按照实施例2制备烧结粉末，并在激光烧结装置(EOSINT P 350，EOS公司，Planegg)中使用。在70小时的停留时间之后，回收粉末的溶液粘度是η相对＝1.59。
可以清楚地看出，与实施例7的回收粉末不同，实施例8的回收粉末在用筛孔大小为200微米的筛子预防性筛分之后可以直接再次用于激光烧结。
实施例9(本发明的)制备由实施例2的调节的烧结粉末和实施例1的未调节的材料以1∶1的重量比组成的混合物，并且按照实施例7和8使用。溶液粘度是η相对＝1.57。在45小时的停留时间之后该溶液粘度η相对＝1.74。
可以清楚地看出，与实施例7的烧结粉末相比，由含有调节的聚酰胺的烧结粉末和含有未调节的聚酰胺的烧结粉末组成的混合物的溶液粘度更稳定。
实施例10a-c(对比实施例)、10d(本发明的)在旋转烧瓶中的退火或热负荷实施例10a中，原封不动地使用根据实施例1制备的粉末。实施例10b和c中，在干燥期间向悬浮液中加入0.1重量％的次磷酸以及0.5重量％的正磷酸。在实施例10d中，使实施例2的试样具有相同的酸加入。在5升/小时的恒定的氮气流下，将各100克干燥粉末试样在旋转烧瓶中在165℃下保持24小时进行模型试验。密切注视溶液粘度在中性或滴加磷酸的间-甲酚中的分布(表2，附
图1至3)，并且比较酸性和碱性端基的消耗量(表2)。正如根据表和附图1至3所看出的一样，仅实施例10d的本发明的试样在整个负荷时间内其端基含量和溶液粘度未改变。
附图1至3表明溶液粘度随退火时间的变化。附图1表示实施例10a的粉末的曲线。附图2表示实施例10b的粉末的曲线。附图3表示实施例10c的粉末的曲线。对实施例10d的结果放弃使用这种图示法，因为可以确定其溶液粘度在整个试验期间无明显变化。
表2实施例10的在165℃下的退火试验
实施例11老化试验对于人工的热老化，将实施例1和2的粉末在真空干燥箱中在135℃下人工老化7天。
为了对本发明的粉末进一步试验，不但对根据本发明制备的粉末而且对构件的试样按照DIN 53765采用DSC-仪器(Perkin Elmer DSC 7)进行DSC-试验。将该试验的结果总结在表3中。
表3老化试验的结果
由表3中的结果可以清楚地看出，实施例2的本发明的粉末在老化工序之后具有甚至比新材料的再结晶温度更高的再结晶温度(再结晶峰值)。而已知的实施例1的未调节的对比粉末表明在进行老化之后其再结晶温度明显下降。
权利要求
1.一种用于选择性激光烧结的烧结粉末，其特征在于，该烧结粉末含有具有过剩的羧端基的聚酰胺，即所谓的调节的聚酰胺。
2.权利要求1的烧结粉末，其特征在于，该烧结粉末含有羧端基和氨端基的比例大于2∶1、氨端基的含量低于40毫摩尔/千克和按照ISO 307的相对溶液粘度是1.4至2.0的聚酰胺。
3.权利要求1或2的烧结粉末，其特征在于，其含有调节的聚酰胺12。
4.权利要求1至3任一项的烧结粉末，其特征在于，该烧结粉末含有由调节的和未调节的聚酰胺组成的混合物。
5.权利要求4的烧结粉末，其特征在于，该烧结粉末含有由调节的和未调节的聚酰胺组成的混合物，并在该混合物中调节的聚酰胺的含量为0.1至99.9％。
6.权利要求1至5任一项的烧结粉末，其特征在于，该烧结粉末除含至少一种调节的聚酰胺外还包含至少一种其它的填料。
7.权利要求6的烧结粉末，其特征在于，其包含作为填料的玻璃颗粒。
8.权利要求1至7至少一项的烧结粉末，其特征在于，其含有5至100％的回收粉末，即来自前面的激光烧结工艺的未经辐照的粉末。
9.权利要求1至7至少一项的烧结粉末，其特征在于，在该粉末热老化之后，该粉末的再结晶峰值和/或结晶焓未降低。
10.权利要求1至8至少一项的烧结粉末，其特征在于，在该粉末热老化之后，该粉末的再结晶峰值和/或结晶焓升高。
11.一种通过烧结粉末的选择性激光烧结来制备成型体的方法，其特征在于，使用含具有过剩羧端基的聚酰胺，即所谓的调节的聚酰胺的烧结粉末。
12.权利要求11的方法，其特征在于，使用一种含有聚酰胺的烧结粉末，所述的聚酰胺的羧基端基和氨基端基的比例大于2∶1、氨基端基的含量低于40毫摩尔/千克和按照ISO 307的相对溶液粘度是1.4至2.0。
13.权利要求11或12的方法，其特征在于，使用含有聚酰胺11和/或聚酰胺12的烧结粉末。
14.权利要求11至13至少一项的方法，其特征在于，使用含有用一元或二元羧酸或其衍生物调节的聚酰胺的烧结粉末。
15.权利要求14的方法，其特征在于，使用一种烧结粉末，它含用一种或多种直链、环状或支链的具有2至30个碳原子的有机一元或二元羧酸或其衍生物调节过的聚酰胺。
16.权利要求11至15任一项的方法，其特征在于，使用的烧结粉末含有按照ISO 307的相对溶液粘度是1.5至1.8的聚酰胺粉末。
17.权利要求11至16任一项的方法，其特征在于，使用一种烧结粉末，其含有基于使用的聚酰胺计，0.01至5重量％的调节用的羧酸，并且其氨端基的含量低于20毫摩尔/千克聚酰胺。
18.权利要求17的方法，其特征在于，使用一种烧结粉末，其含有基于使用的聚酰胺计，0.1至2重量％的调节用的羧酸，并且其氨端基的含量低于10毫摩尔/千克聚酰胺。
19.权利要求11至18任一项的方法，其特征在于，使用一种烧结粉末，其具有由调节的和未调节的聚酰胺粉末组成的混合物，在该混合物中调节的粉末的含量是0.1至99.9％。
20.权利要求11至19任一项的方法，其特征在于，该烧结粉末含有无机填料。
21.权利要求20的方法，其特征在于，使用玻璃珠作为填料。
22.权利要求11至21任一项的方法，其特征在于，使用一种含有5至100％回收粉末的烧结粉末。
23.一种通过烧结粉末的选择性激光烧结制备的成型体，其特征在于，该成型体含有调节的聚酰胺。
24.权利要求23的成型体，其特征在于，该成型体含有调节的聚酰胺12。
25.权利要求23的成型体，其特征在于，该成型体含有由调节的和未调节的聚酰胺组成的混合物，并且在该聚酰胺混合物中调节的聚酰胺的含量是0.1至100％。
26.权利要求23至25任一项的成型体，其特征在于，在使用老化材料下制备该成型体，该老化材料的再结晶峰值和结晶焓均不低于未老化的材料。
27.权利要求26的成型体，其特征在于，在使用老化材料下制备该成型体，该老化材料比未老化的材料具有更高的再结晶峰值和更高的结晶焓。
28.一种制备权利要求1至9至少一项的烧结粉末的方法，其特征在于，使用一种调节的聚酰胺粉末作为基础材料，该调节的聚酰胺粉末是通过用羧酸作为调节剂处理未调节的聚酰胺而获得的。
29.权利要求28的方法，其特征在于，该处理通过在聚合反应期间未调节的聚酰胺的反应来进行。
30.权利要求28的方法，其特征在于，未调节的聚酰胺的处理通过在熔体、固相或溶液中高分子量的聚酰胺与调节剂的反应来进行。
全文摘要
本发明涉及一种烧结粉末、激光烧结方法以及由该烧结粉末制备的成型体。在激光烧结方法中形成块状体，其一方面由所需的构件组成，另一方面并且常常是主要部分由未辐照的粉末组成，该粉末与该构件一起保留在该块状体中直至脱模或开包。该未辐照的粉末在筛分和加入新粉末之后用于其它的制造工艺(循环)中。按照本发明通过加入有机羧酸作为调节剂，可以制备具有几乎恒定的溶液粘度的聚酰胺粉末，该粉末在不加新粉末的情况下可多次用于激光烧结工艺中。
文档编号C08L77/00GK1497016SQ03160288
公开日2004年5月19日 申请日期2003年8月11日 优先权日2002年10月17日
发明者M·格雷贝, H·肖尔坦, W·克里斯托赫, F·E·鲍曼恩, S·蒙希梅, T·希弗, , C, M 格雷贝, 锼雇泻, 鲍曼恩 申请人:德古萨公司