侧链改性的共聚物蜡的制作方法

专利名称：侧链改性的共聚物蜡的制作方法
技术领域：
本发明涉及侧链改性的共聚物蜡、它们的制备方法及它们的应用，该共聚物蜡由长链烯烃、丙烯酸酯、丙烯酸和/或丙烯酰胺构成。
各种比例的乙烯和丙烯酸的共聚物已广泛应用。它们的特征在于高的直链烃比例和在于丙烯酸衍生的酸官能团。除了乙烯以外，也使用其它短链烯烃和丙烯酸酯。由于这些反应产物优选为塑料状聚合物，其仅可有限地随后进行化学反应，所以目前为改性侧链而直接使用相应的丙烯酸衍生物(例如酯或酰胺)。
例如，US-A-4,413,096描述了由乙烯与2，2，6，6-四甲基哌啶醇衍生的丙烯酸酯构成的共聚物，它们由于其官能度而能用作光稳定剂。
DE 41 39 601 A1描述了由长链烯烃与丙烯酸和丙烯酸甲酯构成的共聚物。有条件地通过烯烃的选择，这些产物显示出显著的蜡状特征。侧链官能度限于丙烯酸的甲酯或乙酯。
希望找到一种产物，它具有蜡状特征，但在其侧链上具有附加的官能度。这种类型的产物已知可通过长链烯烃与相应的改性的丙烯酸衍生物的共聚而制备。然而，这些方法带有一系列缺点。例如，长链醇、氟化醇或胺的丙烯酸衍生物是非常昂贵的，且制备和纯化复杂。此外，含胺的衍生物在过氧化物或其它用于聚合反应的自由基引发剂的存在下会发生变化，使得不能制备所需的产物。其它改性的丙烯酸衍生物也只可很困难地加成到每种情况下的烯烃上，或根本不发生变化。
因此，本发明的目的是提供共聚物蜡，其能以特别简单的方法加以改性，并避免现有技术的缺点。此外，应使得目前不能或只能非常困难地制备的产物容易地或完全可达到。
这个目的通过开头所述类型的侧链改性的共聚物蜡达到，其特征在于，该共聚物蜡是由具有18-60个碳原子的长链α-烯烃、丙烯酸甲酯、丙烯酸和/或丙烯酰胺的蜡状共聚物制备，该蜡状共聚物的羧基官能度已通过与亲核组分的化学反应而改性。
亲核组分优选为长链醇、全氟烷基醇、短链胺、长链胺和/或氨基醇。
长链醇优选为牛油脂肪醇、椰油脂肪醇、羰基合成醇和/或格尔伯特醇。
全氟醇优选为C8-C18-全氟烷基丙醇和这些醇的馏分。馏分蒸馏是一种物理分离方法，其中利用混合物的成分(组分)的不同沸点来分离。在它的最简单的变体中，以小份连续并分开收集从冷凝器上滴下的液体。继续这个过程直到蒸馏掉大部分原始体积。然后，采用合适的方法研究单份(级分)的组成。这些级分也称为蒸馏馏分(馏分)。这些级分的组成取决于各个组分的沸点差异和取决于蒸馏条件。
短链胺优选为丁胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基乙醇、四甲基哌啶醇和/或三丙酮二胺。
长链胺优选为辛胺、癸胺、十二烷胺、牛油脂肪胺、椰油脂肪胺、二癸胺和/或环己胺。在工业中，所谓长链化合物一般是指具有烷基链长度＞C8的那些，例如在湿润剂、表面活性剂和蜡中存在的那些。属于这个概念的不仅可能有直链脂肪族物质，也可能有支链脂肪族和环脂族物质。
链烷醇胺优选为二乙基氨基乙醇、2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇和/或2，2，6，6-四甲基哌啶醇N-氧化物。
本发明的目的也可通过侧链改性的共聚物蜡的制备方法达到，其特征为，首先将具有18-60个碳原子的长链α-烯烃与丙烯酸酯、丙烯酸和/或丙烯酰胺反应，生成长链共聚物蜡，并然后将该长链共聚物蜡与亲核组分反应，生成侧链改性的共聚物蜡。
可用于上述方法的亲核组分优选为长链醇，例如牛油脂肪醇、椰油脂肪醇、羰基合成醇和/或格尔伯特醇；全氟烷基醇，例如C8-C18全氟烷基丙醇和这些醇的馏分；短链胺，例如丁胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基乙醇、四甲基哌啶醇和/或三丙酮二胺；长链胺，例如辛胺、癸胺、十二烷胺、牛油脂肪胺、椰油脂肪胺、二癸胺和/或环己胺；和/或链烷醇胺，例如二乙基氨基乙醇、2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇和/或2，2，6，6-四甲基哌啶醇N-氧化物。
本发明也涉及本发明的侧链改性的共聚物蜡以乳化形式用于涂料和防水作用的用途。
侧链改性的共聚物蜡也能以微粉化形式用作消光剂、增滑剂、抗擦划剂和用于改善耐化学品性。
它们同样能以润滑剂、分散剂或光稳定剂的形式用作塑料用加工助剂。
概念羧基官能度的说明如下烯烃与丙烯酸和丙烯酸酯的共聚过程中形成含羧酸官能团和酯官能团的聚合物。这些官能团一般称为羧基官能团。在原料中，其是酸官能度COOH和甲酯官能度COOCH3，其在本发明的反应产物中变化为COOR和CONR1R2。这里R是指除CH3之外的烷基。
本发明通过下面的实施例说明。使用下面的测试方法-滴点 DIN 51801/”，ASTM D 127-软化点DIN EN 1427，ASTM E 28，ASTM D 36-酸值 DIN 53402，ASTM 1386-皂化值DIN 53401 ASTM 1387-密度 DIN 53479 ASTM D 1298，D 1505-粘度 DIN 51562 DIN 53018-羟基值OHZ DGF M IV 6(57)制备实施例对比例1由C30-α-烯烃与丙烯酸/丙烯酸甲酯构成的共聚物批料C30-α-烯烃1mol丙烯酸 0.3mol
丙烯酸甲酯2.5mol过氧化二叔丁基5wt％，基于丙烯酸甲酯方法将烯烃在100℃下熔融，并将批料加热到150℃，然后计量加入过氧化二叔丁基、丙烯酸甲酯和丙烯酸，并继续搅拌5小时。蒸馏除去游离单体。
酸值 5粘数(cm3/g) 149滴点(℃) 76.5分子量 约3000对比例2由C20/C22-α-烯烃与丙烯酸甲酯构成的共聚物批料C20/C22-α-烯烃1mol丙烯酸 0.1mol丙烯酸甲酯 1.5mol过氧化二叔丁基 5wt％，基于丙烯酸甲酯方法将烯烃在100℃下熔融，并将批料加热到150℃，然后计量加入过氧化二叔丁基、丙烯酸甲酯和丙烯酸，并继续搅拌5小时。蒸馏除去游离单体。
酸值 15粘数(cm3/g) 180滴点(℃) 56.5分子量 约5000对比例3由C30-α-烯烃与丙烯酸甲酯构成的共聚物批料C30-α-烯烃 1mol丙烯酸甲酯1.5mol过氧化二叔丁基5wt％，基于丙烯酸甲酯方法将烯烃在100℃下熔融，并将批料加热到150℃，然后计量加入过氧化二叔丁基和丙烯酸甲酯，并继续搅拌3小时。蒸馏除去游离单体。
酸值 1粘数(cm3/g) 101滴点(℃) 71.3分子量 约3500对比例4由C18-α-烯烃与丙烯酸甲酯构成的共聚物批料C18-α-烯烃 1mol丙烯酸甲酯2.5mol过氧化二叔丁基5wt％，基于丙烯酸甲酯方法将烯烃在100℃下熔融，并将批料加热到150℃，然后计量加入过氧化二叔丁基和丙烯酸甲酯，并继续搅拌5小时。蒸馏除去游离单体。
酸值 1粘数(cm3/g) 385滴点(℃) 46.5分子量 约5000熔体粘度(160℃)2060mPas本发明实施例实施例1用牛油脂肪醇侧链改性的共聚物蜡对比例3的共聚物1mol牛油脂肪醇 0.5mol甲醇钠 0.3wt％，基于批料方法将共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化剂(甲醇钠)和醇组分(牛油脂肪醇)，并加热到180℃。将批料在此温度下搅拌7小时，并蒸馏除去释放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸馏除去剩余的甲醇和其它的醇，用磷酸中和，并且将批料冷却到120℃并过滤。
酸值 10粘数(cm3/g) 80滴点(℃) 74.3该产物适用作淡色PVC的润滑剂，并且其极性通过交换度可调节，并且也适用作颜料用的分散助剂。
实施例2用全氟烷基丙醇(C12-C14)侧链改性的共聚物蜡对比例1的共聚物 1molC12-C14-全氟烷基丙醇 0.12mol甲醇钠 0.3wt％，基于批料方法将共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化剂(甲醇钠)和醇组分(C12-C14-全氟烷基丙醇)，并加热到180℃。将批料在此温度下搅拌7小时，并蒸馏除去释放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸馏除去剩余的甲醇和其它的醇，用磷酸中和，并且将批料冷却到120℃并过滤。
酸值 10粘数(cm3/g) 145滴点(℃) 70.3熔体粘度(100℃)572mPas该产物适用于制备具有防水作用的乳液、车体抛光剂、织物乳液，也适用于制备粒度为约10微米的微粉，并适用于在含水和溶剂基涂料中调节光泽和滑动性。
乳液配方实施例3的实验蜡5.0gLicowax KSL 15.0g蜡乳化剂4106 3.0g三油酸甘油酯 1.0gKOH0.4g水 75.6g涂料配方K-PUR涂料 98.0g微粉化的实施例2的蜡2.0g在60℃下的光泽值55个单位，相对于不添加情况下的140 ＝消光好在0.914kg载荷下的滑动摩擦0.16g，相对于不添加情况下的0.35g＝防擦伤性好耐水和醇性不溶解，相对于不添加情况下的可看出的溶解＝耐水和醇性好实施例3用三丙酮二胺侧链改性的共聚物蜡对比例1的共聚物1mol三丙酮二胺 0.25molFascat 4102 0.2wt％，基于批料方法将共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化剂(Fascat 4102)和胺组分，并加热到190℃。将批料在此温度下搅拌7小时，并蒸馏除去释放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸馏除去剩余的甲醇和胺，并将批料冷却到120℃并过滤。
酸值 10粘数(cm3/g) 145滴点(℃) 70.3熔体粘度(100℃)572mPas应用推荐用于非常薄的聚丙烯应用领域的光稳定剂、具有降低的水粘附性的细带状产品。
应用测试水带出效果＝wco(定量评价在生产过程中的水吸收，按1-5的分等级法进行评价)*Mosten 58.412聚丙烯+0.15份助剂*(捷克聚丙烯)挤出生产具有100微米膜厚度的细带挤出机270℃，92rpm，4m/minChimasorb 944 wco值为5Hostavin N 24 wco值为4Tinuvin 622wco值为2根据实施例3的实验产物wco值为0根据0-5的分等级进行评价，其中0＝无水吸收和1-5是升高的水吸收，从3以上，工业应用归入排出在外之列。
实施例4用三丙酮二胺侧链改性的共聚物蜡对比例4的共聚物1mol三丙酮二胺 0.5molFascat 4102 0.2wt％，基于批料方法将共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化剂(Fascat 4102)和胺组分，并加热到190℃。将批料在此温度下搅拌7小时，并蒸馏除去释放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸馏除去剩余的甲醇和胺，并将批料冷却到150℃并过滤。
酸值 18粘数(cm3/g) 136滴点(℃) 120℃碱值 67.8熔体粘度(170℃)572mPas应用推荐用于聚烯烃的加工助剂和具有光稳定作用的颜料分散体。
应用测试由PP与0.15％活性物质或活性物质等同物压制成0.1mm的薄膜
实施例5用2，2，6，6-四甲基哌啶醇侧链改性的共聚物蜡对比例1的共聚物1mol2，2，6，6-四甲基哌啶醇0.6molFascat 4102 0.2wt％，基于批料方法将共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化剂和胺组分，并加热到190℃。将批料在此温度下搅拌7小时，并蒸馏除去释放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸馏除去剩余的甲醇和胺，并将批料冷却到150℃并过滤。
酸值 8粘数(cm3/g) 136
滴点(℃) 68碱值 21熔体粘度(170℃)76mPas该产物可用作聚丙烯中的具有光稳定作用的加工助剂。
实施例6用三丙酮二胺侧链改性的共聚物蜡对比例1的共聚物1mol三丙酮二胺 0.6molFascat 4102 0.2wt％，基于批料方法将共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化剂和胺组分，并加热到190℃。将批料在此温度下搅拌7小时，并蒸馏除去释放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸馏除去剩余的甲醇和胺，并将批料冷却到150℃并过滤。
酸值 16粘数(cm3/g) 82滴点(℃) 113碱值 67.8熔体粘度(170℃)572mPas实施例7用二乙基氨基丙胺侧链改性的共聚物蜡对比例4的共聚物1mol二乙基氨基丙胺 0.6molFascat 4102 0.2wt％，基于批料将共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化剂和胺组分，并加热到190℃。将批料在此温度下搅拌7小时，并蒸馏除去释放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸馏除去剩余的甲醇和胺，并将批料冷却到150℃并过滤。
酸值 5
粘数(cm3/g) 82滴点(℃) 118碱值 74熔体粘度(170℃)572mPas应用推荐用于防水涂料的可阳离子乳化的蜡、车体抛光剂、地毯、作物保护配方实施例7的实验蜡 22.5g蜡乳化剂 2.25g醋酸 1.5g水 73.75g实施例8用辛胺侧链改性的共聚物蜡对比例1的共聚物 1mol辛胺 0.6molFascat 41020.2wt％，基于批料将共聚物在100℃下熔融，向其中加入催化剂和胺组分，并加热到190℃。将批料在此温度下搅拌7小时，并蒸馏除去释放出的甲醇。然后，施用真空，以蒸馏除去剩余的甲醇和胺，并将批料冷却到150℃并过滤。
酸值 16粘数(cm3/g) 45滴点(℃) 95碱值 3熔体粘度(170℃)360mPas热塑性工程塑料中的分散助剂本发明实施例的总结按现有技术可供使用的共聚物主要是基于乙烯或长链烯烃与丙烯酸或丙烯酸酯的反应。在乙烯的情况下，涉及塑料，其不能进一步加以改性，在长链烯烃的情况下，涉及蜡状化合物。按现有技术通过嵌入适当的丙烯酸衍生物来实现特殊的官能度，该衍生物例如丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶基酯、丙烯酸全氟烷基酯、N-辛基丙烯酰胺等等。
按本发明的由长链烯烃和丙烯酸化合物构成的蜡状共聚物的化学改性能更经济并更容易地控制官能度。这里，丙烯酸化合物可通过合适的反应实施过程与所需官能化的组分起反应。这可以制备用于各种应用目的的蜡状聚合物(共聚物蜡)。
权利要求
1.侧链改性的共聚物蜡，其由长链烯烃、丙烯酸酯和丙烯酸和/或丙烯酰胺构成，其特征在于，该侧链改性的共聚物蜡由具有18-60个碳原子的长链α-烯烃、丙烯酸甲酯、丙烯酸和/或丙烯酰胺的蜡状共聚物制备，该蜡状共聚物的羧基官能度已通过与亲核组分的化学反应而改性。
2.如权利要求1的侧链改性的共聚物蜡，其特征在于，亲核组分为长链醇、全氟烷基醇、短链胺、长链胺和/或氨基醇。
3.如权利要求1或2的侧链改性的共聚物蜡，其特征在于，长链醇为牛油脂肪醇、椰油脂肪醇、羰基合成醇和/或格尔伯特醇。
4.如权利要求1或2的侧链改性的共聚物蜡，其特征在于，全氟烷基醇为C8-C18-全氟烷基丙醇和这些醇的馏分。
5.如权利要求1或2的侧链改性的共聚物蜡，其特征在于，短链胺为如丁胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基乙醇、四甲基哌啶醇和/或三丙酮二胺的化合物。
6.如权利要求1或2的侧链改性的共聚物蜡，其特征在于，长链胺为如辛胺、癸胺、十二烷胺、牛油脂肪胺、椰油脂肪胺、二癸胺和/或环己胺的化合物。
7.如权利要求1或2的侧链改性的共聚物蜡，其特征在于，链烷醇胺为二乙基氨基乙醇、2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇和/或2，2，6，6-四甲基哌啶醇N-氧化物。
8.一种制备如权利要求1-7中一项或多项的侧链改性的共聚物蜡的方法，其特征在于，首先将具有18-60个碳原子的长链α-烯烃与丙烯酸酯、丙烯酸和/或丙烯酰胺反应，生成长链共聚物蜡，然后将该长链共聚物蜡与亲核组分反应，生成侧链改性的共聚物蜡。
9.如权利要求8的方法，其特征在于，亲核组分为长链醇，例如牛油脂肪醇、椰油脂肪醇、羰基合成醇和/或格尔伯特醇；全氟烷基醇，例如C8-C18全氟烷基丙醇和这些醇的馏分；短链胺，例如丁胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基乙醇、四甲基哌啶醇和/或三丙酮二胺；长链胺，例如辛胺、癸胺、十二烷胺、牛油脂肪胺、椰油脂肪胺、二癸胺和/或环己胺；和/或链烷醇胺，例如二乙基氨基乙醇、2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇、N-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇和/或2，2，6，6-四甲基哌啶醇N-氧化物。
10.如权利要求1-7中至少一项的侧链改性的共聚物蜡以乳化形式用于涂料和防水整理的用途。
11.如权利要求1-7中至少一项的侧链改性的共聚物蜡以微粉化形式用作消光剂、增滑剂、抗擦划剂和用于提高耐化学品性的用途。
12.如权利要求1-7中至少一项的侧链改性的共聚物蜡以润滑剂、分散剂和/或光稳定剂的形式用作塑料的加工助剂的用途。
全文摘要
侧链改性的共聚物蜡，其由长链烯烃和丙烯酸衍生物构成。本发明涉及侧链改性的共聚物蜡，其由长链烯烃、丙烯酸酯和丙烯酸和/或丙烯酰胺构成，其特征在于，它们由具有18－60个碳原子的长链α－烯烃、丙烯酸甲酯、丙烯酸和/或丙烯酰胺的蜡状共聚物制备，该蜡状共聚物的羧基官能度已通过与亲核组分的化学反应而改性。本发明也涉及这种共聚物蜡的制备方法及其应用。
文档编号C08F220/10GK1659191SQ03813165
公开日2005年8月24日 申请日期2003年5月30日 优先权日2002年6月8日
发明者F－L·海因里希 申请人:科莱恩有限公司