专利名称：含有氧化烯单元的共聚物在洗涤剂和清洁剂中作为添加剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有氧化烯单元的共聚物在洗涤剂和清洁剂中作为添加剂的用途，该共聚物以无规或嵌段共聚形式包含(a)50-93mol％丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐，(b)5-30mol％甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性盐，和(c)2-20mol％至少一种式I的非离子单体 其中各变量具有下列含义R1为氢或甲基；R2为化学键或未支化或支化C1-C6亚烷基；R3为相同或不同的未支化或支化C2-C4亚烷基；R4为未支化或支化C1-C6烷基；n为3-50。
本发明进一步涉及包含这些共聚物作为沉积抑制添加剂的洗涤剂和清洁剂。
在机器洗餐具的情况下，餐具应以不含残渣的清洁状态得到且应具有无瑕疵地闪光的表面，为此通常必须使用洗涤剂、漂清助剂和用于水软化的再生盐。
市售“2合1”餐具洗涤剂除了包含用于除去餐具上的污垢的洗涤剂外，还包含整合于其中的透明漂洗表面活性剂，所述表面活性剂在透明漂洗和干燥操作过程中确保展开的水在餐具上流泻，因而防止出现污垢和水痕。使用这些产品不再要求漂清助剂的注入。
现代机器洗餐具用洗涤剂，“3合1”洗涤剂，意欲将洗涤剂、漂清助剂和水软化的三种功能组合在单一洗涤剂配方中，这意味着对1-3的水硬度而言盐的注入对消费者也变得多余。为了结合产生硬度的钙和镁离子，通常向这些洗涤剂中加入三聚磷酸钠。然而，这又导致磷酸钙和磷酸镁沉积在餐具上。
EP-A-324 568描述了用于洗涤剂和清洁剂的水溶性共聚物，它们通过在异丙醇存在下将丙烯酸、甲基丙烯酸和具有长链烷氧基和/或长链聚乙二醇嵌段的烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合而得到。这些共聚物的烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯分数＜1mol％。
根据JP-A-1991/185184，可以使用基于至少一种选自马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的单体和作为另一单体的任选甲氧基化或乙氧基化聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物来对天然和合成纤维进行褪浆、清洁、漂白和染色，其平均分子量Mw为1 000-10 000。具体公开的是丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物。
JP-A-2000/24691描述了不饱和羧酸和含有平均分子量Mw为＞50 000-3 000 000的聚氧化烯单元的单体的共聚物在水循环如冷却系统中作为防止污垢的试剂，所述污垢尤其基于硅酸盐。具体公开的也仅是丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物。
本发明的目的是克服上述问题并提供可以尤其有利地用于多功能清洁剂且同时尤其具有沉积抑制作用的添加剂。
我们发现该目的由含有氧化烯单元的共聚物在洗涤剂和清洁剂中作为添加剂的用途实现，该共聚物以无规或嵌段共聚形式包含(a)50-93mol％丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐，(b)5-30mol％甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性盐，和(c)2-20mol％至少一种式I的非离子单体 其中各变量具有下列含义R1为氢或甲基；R2为化学键或未支化或支化C1-C6亚烷基；R3为相同或不同的未支化或支化C2-C4亚烷基；R4为未支化或支化C1-C6烷基；
n为3-50。
我们还发现包含含有氧化烯单元的共聚物作为沉积抑制添加剂的洗涤剂和清洁剂。
含有氧化烯单元的共聚物包含作为共聚组分(a)和(b)的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或这些酸的水溶性盐，尤其是碱金属盐如钾盐和主要是钠盐，以及铵盐。
丙烯酸(a)在根据本发明待用的共聚物中的比例为50-93mol％，优选65-85mol％，特别优选65-75mol％。
甲基丙烯酸(b)在根据本发明待用的共聚物中的存在量为5-30mol％，优选10-25mol％，尤其是15-25mol％。
该共聚物包含式I的非离子单体作为组分(c) 其中各变量具有下列含义R1为氢或优选甲基；R2为未支化或支化的C1-C6亚烷基或优选化学键；R3为相同或不同的未支化或支化C2-C4亚烷基，主要是C2-C3亚烷基，尤其是亚乙基；R4为未支化或支化的C1-C6烷基，优选C1-C2烷基；n为3-50，优选5-40，特别优选10-30。
可以提到的单体II的特别合适的实例是甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯/氧化乙烯共聚物)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯/氧化乙烯共聚物)(甲基)丙烯酸酯，其中优选甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，特别优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
聚亚烷基二醇在这里含有3-50个，尤其是5-40个，特别是10-30个氧化烯单元。
非离子单体(c)在根据本发明待用的共聚物中的比例为2-20mol％，优选5-15mol％，尤其是5-10mol％。
根据本发明待用的共聚物通常具有的平均分子量Mw为3 000-50 000，优选10 000-30 000，特别优选15 000-25 000。
共聚物的K值通常为15-40，尤其是20-35，特别是27-30(按照H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74页(1932)在1重量％浓度的水溶液中在25℃下测量)。
根据本发明待用的共聚物可以通过单体的自由基聚合而制备。就此而言，可以按照任何已知的自由基聚合方法进行操作。除了本体聚合外，尤其可以提到溶液聚合和乳液聚合方法，优选溶液聚合。
聚合优选在水作为溶剂下进行。然而，还可以在醇类溶剂，尤其是C1-C4醇，如甲醇、乙醇和异丙醇，或这些溶剂与水的混合物中进行聚合。
合适的聚合引发剂是热分解或光化学分解(光引发剂)形成自由基的化合物。
在可热活化的聚合引发剂中，优选分解温度为20-180℃，尤其50-90℃的引发剂。合适的热引发剂的实例是无机过氧化合物，如过二硫酸盐(过二硫酸铵和优选过二硫酸钠)，过硫酸盐，过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物，如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯基)、过氧琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二氨基甲酸二异丙酯；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(2-酰氨基丙烷)二盐酸盐。
这些引发剂可以与还原性化合物组合作为起始剂/调节剂体系使用。可以提到的该类还原性化合物的实例是含磷化合物，如亚磷酸、次磷酸盐和次膦酸盐；含硫化合物，如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛合次硫酸氢钠；以及肼。
合适的光引发剂的实例是二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻醚、苄基二烷基酮及其衍生物。
优选使用热引发剂，优选无机过氧化合物，尤其是过二硫酸钠(过硫酸钠)。特别有利的是将过氧化合物与含硫的还原剂组合用作氧化还原引发剂体系，所述还原剂尤其是亚硫酸氢钠。如果使用该起始剂/调节剂体系，则得到含有-SO3-Na+和/或-SO4-Na+作为端基且其特征在于特殊的清洁能力和沉积抑制作用的共聚物。
另外，还可以使用含磷起始剂/调节剂体系，例如次磷酸盐/亚膦酸盐。
光引发剂和/或起始剂/调节剂体系的量必须与每种情况下使用的物质相匹配。例如，如果优选使用过二硫酸盐/亚硫酸氢盐体系，则通常使用2-6重量％，优选3-5重量％的过二硫酸盐和通常5-30重量％，优选5-10重量％的亚硫酸氢盐，在每种情况下基于单体(a)、(b)和(c)。
如果需要的话，还可以使用聚合调节剂。合适的化合物是本领域熟练技术人员已知的那些，例如硫化合物，如巯基乙醇、硫基乙醇酸2-乙基己基酯、巯基乙酸和十二烷基硫醇。如果使用聚合调节剂，其用量基于单体(a)、(b)和(c)通常为0.1-15重量％，优选0.1-5重量％，特别优选0.1-2.5重量％。
聚合温度通常为30-200℃，优选50-150℃，特别优选80-120℃。
聚合可以在大气压力下进行，但优选在所产生的自压下在封闭体系中进行。
在制备根据本发明待用的共聚物的过程中，单体(a)、(b)和(c)可以直接使用，但也可以使用在制备单体(c)的过程中生产的反应混合物。因此，例如代替甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，可以使用在用过量甲基丙烯酸酯化聚乙二醇单甲基醚的过程中形成的单体混合物。有利地，酯化还可以通过平行混合(1)丙烯酸、(2)甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲基醚的混合物和(3)自由基起始剂而在聚合混合物中就地进行。如果合适的话，在这里可以额外使用酯化所必需的催化剂，如甲磺酸或对甲苯磺酸。
根据本发明待用的共聚物还可以通过类似聚合物的反应制备，例如通过丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物与聚亚烷基二醇单烷基醚的反应制备。然而，优选单体的自由基共聚合。
如果对应用而言需要的话，可以通过加入碱，尤其是氢氧化钠溶液将在制备根据本发明待用的含羧酸基团的共聚物过程中生产的水溶液中和或部分中和，即将pH调节为4-8，优选4.5-7.5。
根据本发明使用的共聚物高度适合作为洗涤剂和清洁剂的添加剂。
它们可以尤其有利地用于机器洗餐具用洗涤剂中。它们的特征主要在于对无机沉积物以及有机沉积物二者均具有沉积抑制作用。具体而言，应提到由清洁配方的其他成分引起的沉积物，如磷酸钙和磷酸镁、硅酸钙和硅酸镁以及膦酸钙和膦酸镁的沉积物，以及来自洗涤液的染污组分的沉积物，如脂肪、蛋白质和淀粉沉积物。根据本发明使用的共聚物因此也增加餐具洗涤剂的清洁力。此外，甚至在低浓度下，它们也有利于水从餐具上流泻，这意味着可以降低餐具洗涤剂中漂清助剂表面活性剂的量。如果使用含磺酸基团的共聚物，则得到特别透明的玻璃餐具和闪光的金属刀具，特别是当没有使用再生盐来软化水而操作餐具洗涤器时。因此，含磺酸基团的共聚物不仅可以用于2合1洗涤剂中，而且可以用于3合1洗涤剂中。
本发明所用的共聚物可以直接以在制备过程中生产的水溶液形式使用，且还可以干燥形式使用，所述干燥形式例如通过喷雾干燥、流化喷雾干燥、转鼓式干燥或冷冻干燥而得到。本发明的洗涤剂和清洁剂可以相应地制备成固体或液体形式，例如粉末、颗粒、挤出物、片剂、液体或凝胶。
实施例A)制备含氧化烯单元的共聚物实施例1在装有氮气入口、回流冷凝器和计量装置的反应器中，在引入氮气并搅拌下将619g蒸馏水和2.2g亚磷酸的混合物加热到100℃的内部温度。然后在5小时内平行地连续加入(1)123.3g丙烯酸和368.5g蒸馏水的混合物，(2)18.4g过二硫酸钠和164.6g蒸馏水的混合物，(3)72.0g水、49.1g甲基丙烯酸和166.9g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝1100)的混合物和(4)46g 40重量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液。在100℃下后搅拌2小时后，将反应混合物冷却至室温并通过加入190g 50重量％浓度的氢氧化钠溶液将pH调节为7.2。
得到稍呈黄色的透明共聚物溶液，其固含量为25.7重量％且K值为27.2(1重量％浓度的水溶液，25℃)。
实施例2在实施例1中的反应器中，在引入氮气并搅拌下将221.6g蒸馏水和1.1g亚磷酸的混合物加热至100℃的内部温度。然后在5小时内平行地连续加入(1)38.6g丙烯酸和231.0g蒸馏水的混合物，(2)29.6g甲苯、27.7g甲基丙烯酸和116.6g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝1100)的混合物和(3)68.6g 40重量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液。与此平行地在5.25小时内加入9.1g过二硫酸钠和82.3g蒸馏水的混合物。与这些进料平行地连续蒸除水和甲苯的混合物并将水返回到反应中(恒沸除去甲苯)。
在100℃下后搅拌1小时后，将反应混合物冷却至室温并通过加入85g50重量％浓度的氢氧化钠溶液将pH调节为7.2。
得到固含量为28.8重量％且K值为28.9(1重量％浓度的水溶液，25℃)的透明聚合物溶液。
B)含有氧化烯单元的共聚物在餐具洗涤剂中的应用为了测试它们的沉积抑制作用，将所得共聚物与具有下列组成的餐具洗涤剂配制剂一起使用50重量％三聚磷酸钠(Na3P3O10·6 H2O)27重量％碳酸钠3重量％ 二硅酸钠(xNa2O·ySiO2；x/y＝2.65；80％浓度)6重量％ 过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2)2重量％ 四乙炔二胺(TAED)2重量％ 基于脂肪醇烷氧基化物的低泡非离子表面活性剂3重量％ 氯化钠5重量％ 硫酸钠2重量％ 聚丙烯酸钠盐(Mw8 000)在下列不加入惰性污垢(Ballastschmutz)的洗涤条件下进行该试验，不使用漂清助剂和再生盐洗涤条件
餐具洗涤器 Miele G 686 SC洗涤程序2个在55℃下的正常洗涤程序(无预洗)餐具刀(WMF Tafelmesser Berlin，Monoblock)和桶形玻璃烧杯(Matador，Ruhr Kristall)餐具洗涤剂 21g共聚物 4.2g透明漂洗温度65℃水硬度 25℃德国硬度在洗涤之后18小时通过在带有卤素点光源和针孔光阑的被漆黑亮盒中的肉眼评估而使用10(非常好)到1(非常差)的评级对餐具进行评价。最高评级10在这里对应于不含沉积物和液滴的表面，从＜5的评级开始在正常的室内光照下可以看到沉积物和液滴，因此被评价为有麻烦。
所得试验结果列于下表中。
表
权利要求
1.含有氧化烯单元的共聚物在洗涤剂和清洁剂中作为添加剂的用途，该共聚物以无规或嵌段共聚形式包含(a)50-93mol％丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐，(b)5-30mol％甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性盐，和(c)2-20mol％至少一种式I的非离子单体 其中各变量具有下列含义R1为氢或甲基；R2为化学键或未支化或支化C1-C6亚烷基；R3为相同或不同的未支化或支化C2-C4亚烷基；R4为未支化或支化C1-C6烷基；n为3-50。
2.如权利要求1所要求的用途，其中共聚物以共聚形式包含65-85mol％组分(a)，10-25mol％组分(b)和5-15mol％组分(c)。
3.如权利要求1或2所要求的用途，其中共聚物以共聚形式包含65-75mol％组分(a)，15-25mol％组分(b)和5-10mol％组分(c)。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的用途，其中共聚物以共聚形式包含式I的非离子单体作为组分(c)，其中R1为甲基，R2为化学键，R3为C2-C3亚烷基，R4为C1-C2烷基和n为5-40。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的用途，其中共聚物以共聚形式包含式I的非离子单体作为组分(c)，其中R1为甲基，R2为化学键，R3为亚乙基，R4为甲基和n为10-30。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的用途，其中共聚物含有-SO3-Na+和/或-SO4-Na+作为端基。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的用途，其中共聚物在机器洗餐具用洗涤剂中用作沉积抑制添加剂。
8.一种洗涤剂或清洁剂，其包含如权利要求1-7中任一项所述的共聚物作为沉积抑制添加剂。
全文摘要
本发明涉及包含氧化烯单元且还包含通过以无规或嵌段方式聚合而引入的下列组分的共聚物(a)50－93mol％丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐；(b)5－30mol％甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性盐；和(c)2－20mol％至少一种式(I)的非离子单体，其中各变量具有下列含义R
文档编号C08F290/06GK1659264SQ03813176
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月4日 优先权日2002年6月7日
发明者P·鲍姆, K·米歇尔, F·魏因加特, S·尼德, G·布罗特 申请人:巴斯福股份公司