隔音丙烯酸片材的制作方法

专利名称：隔音丙烯酸片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸系片材，也涉及其用作隔音板，尤其用作防噪声障中的部件的用途。
多年来，防噪路基、防噪声障或隔音门面已经用于保护居民远离交通噪音。路基需要更多的空间，因此优选用于开阔的场地，而防噪声障或隔音门面在市内区域用于桥梁结构，并经常也用于着铁路地段。
近年来用于节省空间的防噪声障已经在实践中认可的材料包括在不透明领域中的木材、金属和水泥，以及在透明领域中习用的玻璃材料和塑料。
由塑料材料制得的透明防噪声障尤其是由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成或由以PMMA为基础的模塑组合物制成，因为这种材料不仅具有优秀的透明性和优越的光学性能，而且提供极好的隔音及优良的物理机械性能(耐抛石冲击性)。
当然，透明防噪声障较高的价格是一个缺点，由此，透明部件通常只用在关系到不管壁的高度如何都不能使机车驾驶员或火车厢内的乘客与环境分完全隔开的地方。这例如用于避免桥梁上可能的“隧道效应”，其中现在尤其相当地是由于高价格的原因，也转向将这些防噪声障仅做成部分透明的。
因此，对低成本、节省空间但仍然具有优秀隔音性能和有用的力学性能的丙烯酸系片材部件有非常大的需求。这些部件的成本应尽可能的显著低于已知的丙烯酸系玻璃板的成本。此外，实践中需求长期适合的部件，它们是不透明部件但可以很容易地与透明隔音丙烯酸系片材结合起来，尤其能够以一致的安装和固定方法使用。
另一个因素是已知的透明塑料隔音板通常是由尺寸约为2×2米的丙烯酸系片材组成的，其在较大的防噪声障中可以在一个声障部件和下一个声障部件间提供相应的柱间距。如果要增加柱间距，如达到3×2米或4×2米，需使用更强的片材。尽管如此，风载荷计算显示对某些极端风载荷，即使使用厚度为25、30或35毫米的丙烯酸系片材，也不足以满足需求，更不用说这些相当厚的丙烯酸系片材的高价格。
因此，还期望的是，当与已知的用于隔音的丙烯酸系片材相比时进一步提高新型隔音片材的力学性能，如弹性模量，以获得更大的柱间距，并借此进一步降低防噪声障的总成本。
本发明的另一个目的是提供一种适于用作隔音部件的片材，并且它不削弱或仅轻微地减弱由透明丙烯酸系片材组成的防噪声障的优良的美观性。
本发明的另一个目的是提供具有非常高的耐候性而且必要时还可以被设计为自清洁体系的隔音片材。
最后，在由塑料组成的隔音片材中还有另一个问题。如果这些片材用在路边的话，在一辆机动车与该隔音部件相撞时，就会有形成危险碎片或引燃塑料部件的严重危害。由碎片或隔音部件燃烧产生的危险会非常严重。因此迫切需要提高由塑料组成的隔音片材的有关碎片和着火的安全水平。
在权利要求1中描述的丙烯酸系片材达到了这些目的以及其它尽管并没有专门提及但是从在此讨论的上下文明显导出或必然产生的目的。
本发明的隔音片材的有用的变化在回引权利要求1的从属权利要求中保护。
关于本发明片材的应用，适当分类的权利要求提供了所述目的的解决方法。
尺寸或大小为2×2米或更大的和厚度超过8毫米，优选超过12毫米的丙烯酸系片材，带有嵌入丙烯酸系片材中在断裂时用以联结碎片的由与丙烯酸系片材不相容的材料组成的丝线、带、格栅或网，它含有一部分占片材总重(减去嵌入材料的重量)40％到80％重量的不透明填料，以一种不易预见的方式提供可用于防噪声障(NB)中的不透明隔音片材部件，它可以理想方式与以前已知的透明隔音丙烯酸系片材结合起来，它还有许多其它的、其中一些是非常令人惊奇的优点。
本文中，应首先论述本发明的丙烯酸系隔音片材突出的力学性能。例如，发现在本发明的不透明片材中的抗张强度、断裂伸长、弹性模量(拉伸)、弯曲强度、弹性模量(弯曲)值及热膨胀系数在相同片材尺寸和厚度时一部分均显著地优于透明丙烯酸系隔音材料的相应值。
本发明的不透明丙烯酸系隔音片材的高弹性模量已经证明是非常有利的。因为当与由未填充丙烯酸系片材组成的透明隔音片材相比时，弹性模量更高，因此当装配成防噪声障时，就可能得到更大的支撑或柱间距。因此可以降低防噪声障的总成本。
另外，当与已知的透明NB丙烯酸系片材相比时，本发明的NB片材可以在目前通用尺寸下使片材的厚度显著降低，而不用必须接受削弱力学和声性能的后果。尽管减小了片材厚度，但期望的隔音度可以由高的单位面积重量来确保。
而且通常填料也显著地比丙烯酸系片材基体材料便宜，因此高填料含量也可得到成本的显著降低。
本发明的高填充的片材也提高了耐燃性，这意味着其阻燃性可达到ZTV LSW 88，另外也达到B2的阻燃等级，意味着在着火时只产生很少的烟及火势蔓延。但是令人惊奇的是，使用本发明的由高填充的丙烯酸系片材组成的不透明隔音片材(NT隔音片材)时，只要使用适当的填料，如氢氧化铝等等，也可能达到B1的阻燃等级。
另一个高度例外的特性是，尽管有较高比例的填料，只要使用适宜的碎片联结体系，本发明的片材可以达到透明丙烯酸系片材的碎片安全等级。尽管高填充的塑料材料有较高的脆性，但所有对该种体系提出的要求，都可以在本发明的片材中被例如嵌入的碎片联结体系如优选塑料涂覆的聚酰胺丝线、钢缆或相似体系所满足。
最后，对丙烯酸系片材基体材料的质量要求，在本发明的不透明片材中比在传统的由丙烯酸系片材组成的透明NB片材中的低。这为循环利用提供了意外的机会。不透明隔音片材本身、产生的废品、切削下来的材料、使用一段时间后回收的隔音片材及其它生产中的废料都可以经粉碎和研磨到预期的颗粒尺寸，优选约50微米后，再用作生产原材料。
为了本发明的目的，由丙烯酸系片材组成的隔音片材是一种丙烯酸系片材，它可以作为片状部件成为防噪声障的一个组成部分。
术语“片材”意思是具有任意几何形状的片状结构，它们可以是例如圆形，有角的，半圆形，或者具有任何其它形状。但是，该片材优选正方形或是正长方形。该片材的角或边可以修圆或削平。
根据本发明的由丙烯酸系片材组成的片材具有一定的最小尺寸。此处尺寸为2×2米或更大。优选3×2米或4×2米的尺寸，因为填充的丙烯酸系片材具有高力学稳定性。但是，正如任何中间尺寸一样，也可以实现更大的尺寸，可以直接在片材的制备过程中，或者随后通过进一步加工浇铸好的片材。如果本发明涉及的片材不是正方形或长方形，2×2米的尺寸意味着该圆形或不规则形状的片材具有或包含相应大的平方面积量，或指圆形或不规则形状的具有至少4米2的片材面积。
本发明的片材的较大尺寸如厚度超过8毫米，优选超过12毫米是特征性的，它将本发明的隔音片材明显区别于半成品或其它较小的片材。厚度是显著的特征，因为只有通过合适的厚度才能达到必需的隔音度。典型的厚度对NB领域是超过8毫米，优选超过10毫米，尤其优选超过12毫米，优选的范围是从8到40毫米，有利的范围是从10到40毫米，更有利的范围是从12到35毫米，尤其优选15到30毫米厚的片材。但是，40毫米厚的或甚至还更厚的片材也可以按照要求的预期目的进行制造，对于特殊应用，尺寸也可以更大或更小些。
本发明的塑料片材具有高度填充的由丙烯酸系片材组成的基体。这些片材例如可以由甲基丙烯酸甲酯浆料浇铸而成。“填充的”丙烯酸系片材意思是包括填料的丙烯酸系片材。“高度填充的”意思是填料含量以由丙烯酸系片材组成的片材总重为基础计在40到80％重量范围内。片材的“总重”意思是为了本发明目的，所有参予片材结构的物质的总重量减去为联结碎片而嵌入的材料如丝线、带、网及格栅。如果填料含量低于40％重量，透明性的损失与力学性能的提高以及节省的成本不成比例，而如果填料含量高于80％重量，片材会很容易变脆并裂变，这意味着基体失去了其牢固联结填料粒子的特性。填料含量在50到60％重量范围内的片材具有尤其平衡的特性分布。
存在于本发明的隔音片材中的填料的性质和形状可以随特定预期应用而在很宽的范围内变化。制备本发明的隔音片材时可有利地使用的填料尤其包括滑石、白云石、滑石和白云石的天然连生体、云母、石英、绿泥石、氧化铝、氢氧化铝、粘土、二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、氧化物、金属氧化物、粉末状玻璃、玻璃珠、陶瓷、高岭土、瓷、方英石、长石和/或白垩。
原则上，还优选硅烷化类型的填料，因为与未硅烷化的填料相比，硅烷化可以赋予更好的基体粘合性。
能够产生特殊意义的填料种类是矿物质，其中有云母、绿泥石或石英，例如由Naintsch公司的Plastorit型，滑石和白云石的连生体，尤其是白滑石和纯白云石的连生体，Naintsch公司的BC微细型，Dorfner公司的DORSILIT粉末状晶状石英，Stauss、St.Polten公司的SIL-CELL微孔添加剂组合以及Nabaltec公司的Apyral型(氢氧化铝)。
浓度在40到80％范围内的SE特殊补充剂(滑石和白云石的连生体)尤其有利。如上所述，具有较高填料浓度的片材具有较低的制备成本及较好的力学性能(弹性模量)。但是，在着火时，更高填充的片材会呈现出较小的火势蔓延性及较少的生烟性。
通过使用SE特殊补充剂与氢氧化铝的混合物可以更进一步提高本发明片材的燃烧性。着火时，氢氧化铝可通过水的消去而具有自熄效果。在此氢氧化铝的细度也具有特殊重要性。细氢氧化铝比粗氢氧化铝尤其适用，因为在着火时，它不仅可释放出化学结合的水，而且还有吸附结合的水分。
提到的各种填料可以有多种形态。它们可以是球形的或非球形的，其中纤维状或碎片状的填料，尤其那些具有薄片几何形状的是优选的。如果存在的增强填料的形状是薄片状或针状，就可以得到具有尤其良好的性能组合的用于NB领域的有利的丙烯酸系片材。填料越是薄片状几何形状，片材的抗冲击强度就越高，其弹性模量就越低。
当使用的填料粒子是层状填料时，就产生了根据本发明制备的片材的一个特定实施方案。为了本发明的目的，其中理解为在浇铸过程(以浇铸工艺制备片材，浇铸片材)中呈现出了优选取向作用的那些填料。
填料粒子的尺寸对确定本发明的片材的质量也起作用。例如，片材的刚性可以通过使用合适尺寸的填料来控制。填料越细，片材的弹性模量及其冲击强度就越高。使用的填料粒子尺寸范围通常从大约0.01到大约100微米。使用的填料的平均粒径有利地在0.01到80微米范围内，尤其在0.05到30微米范围内，特别有利地在0.1到20微米的范围内。
使用的增强填料越细，片材的刚性和冲击强度就越高。如果使用较粗的填料，生成的片材较脆。根据本发明的尤其有利的丙烯酸系片材，其特征在于使用的填料在20微米筛分时的残留物小于2％重量。尤其有利地使用其中所用填料在12微米筛分时的残留物小于2％重量的填料。
通过例子，本发明的片材可通过(甲基)丙烯酸酯体系以铸塑工艺进行的聚合反应得到，优选通过隔槽式铸塑工艺或通过它的一种改型工艺，其中可聚合体系包括A)a)(甲基)丙烯酸酯 50-100％重量a1)(甲基)丙烯酸甲酯 0-99.99％重量a2)C2-C4(甲基)丙烯酸酯 0-99.99％重量a3)≥C5的(甲基)丙烯酸酯 0-50％重量a4)多官能度(甲基)丙烯酸酯0.01-50％重量b)共聚单体 0-50％重量b1)乙烯基芳香族化合物0-50％重量b2)乙烯基酯 0-50％重量此处组分a)和b)的选择是，它们总共形成可聚合组分A)的100％重量，B)对于1重量份的A)，0到12重量份的可在A)中溶胀或溶解的(预)聚合物，C)引发剂，其用量足以使可聚合的组分A)固化，D)合适时的调节体系粘度的试剂，E)习用添加剂，其用量对于1重量份的A)为达到3重量份，
以及F)对于1重量份的粘结剂(A)到E)的总和)，0.33到4重量份的填料，且聚合反应前可聚合体系的粘度大于0.1帕斯卡·秒(100厘泊)。
为了本发明的目的，期望填料在整个片材中匀一分布。为了实现此分布，例如利用用于生成片材的待聚合(甲基)丙烯酸酯体系的粘度。本发明的片材优选通过在聚合反应前粘度大于0.1帕斯卡·秒(100厘泊)的(甲基)丙烯酸体系的聚合反应得到。较高粘度的聚合反应体系在聚合反应过程中有阻止填料沉降的趋势。同时也可以使用填料的细度影响沉降性。较粗填料有沉降的趋势，结果是隔音片材形成“凹坑”。除了使用细填料外，对此还专门地通过使用触变剂加以消除。
本发明也包括不透明丙烯酸系片材的制备方法，其中a)提供一种可聚合的、填充的(甲基)丙烯酸酯组合物，b)将提供的组合物倾注到预先准备好的模子中，其中已放置有打算嵌入的丝线、带、格栅或网，c)将模子中的组合物在高于室温的温度下进行聚合反应，得到片材并d)将片材脱模，其中本方法特征在于将可聚合的、高填充的(甲基)丙烯酸酯组合物的粘度在模子中聚合反应前调节到大于0.1帕斯卡·秒(100厘泊)的数值。
本发明的方法的第一个有利变型特征在于可聚合组合物的粘度是通过改变组合物中(预)聚合物与可聚合单体的重量比率进行控制的。
除此之外或与此法结合起来，通过改变粘度调节剂的比例来控制组合物的粘度也是有利的。这些调节即控制粘度的试剂本身对本领域熟练的技术人员是已知的。例如，它们包括离子的、非离子的和两性离子乳化剂。
其它影响和/或调节可聚合组合物粘度的有利试剂或方法尤其包括下列措施聚合反应体系的粘度可通过加入调节剂改变。
可能有利的是，通过聚合反应体系中(预)聚合物(预聚产物)和单体的、可聚合组分的混合比率控制聚合反应体系的粘度。
使用的湿润剂添加剂如卵磷脂或者Catafor等的性质和用量可以使粘度的调节达到预期的值成为可能。
填料浓度正如填料性质或填料混合物的性质(粒径、油数、表面处理)一样，本身影响聚合反应体系的粘度。
习用添加剂如触变剂(如Aerosile)也会改变聚合反应体系的粘度。
也可采用聚合反应温度影响体系的粘度。
最后，引发剂的浓度和聚合反应动力学也会对聚合反应体系的粘度产生影响，并因此影响填料的沉降度。
在用填料生产的、不透明隔音丙烯酸系片材中(NT隔音片材)中，将由与基体材料不相容的材料，优选与丙烯酸系片材不相容的塑料组成的增强物(丝线、带、网、格栅)以片状(格栅、网)或者丝状的(丝线、带)引入到丙烯酸基体中。
本文中，与丙烯酸系片材基体不相容的材料意思是在片材的制备与应用条件下，基体材料与嵌入的材料彼此不相混合，没有形成一相。
由此，由聚酰胺、聚酯和/或聚丙烯组成并嵌入由丙烯酸系片材组成的基体中的丝线、带、格栅或网在本发明的一个实施方案中尤其适用于隔音片材断裂时用以联结碎片。
此处在另一个特殊变型方案中，本发明的丙烯酸系片材的特征在于其具有嵌入到高填充的塑料基体中用以在断裂时联结碎片的聚酰胺丝线。
这些塑料片材可以用本领域熟练的技术人员熟知的任何方式制备。
在此一种方法的例子是用两个预制浇铸塑料片材，如丙烯酸系片材(2000毫米×1220毫米×8毫米)借助一个厚度4毫米的圆周密封形成一个槽。然后将直径例如0.9毫米的单丝合成聚合物丝线如聚酰胺丝线，同轴地或也可特意不同轴地以各30mm的间距相互平行地张紧在槽中。然后将包括一种以柠檬酸酯为基础的外增塑剂和一种氧化还原引发剂体系的低粘度冷固化甲基丙烯酸酯树脂填充到槽中。
中间层完全固化并取出片材后就得到了塑料片材。
本发明的由不透明高填充丙烯酸系片材组成的NT隔音片材也可以较低的花费形成有用的滞停体系。为了本发明的目的，术语滞停体系是指一种适于阻止冲击物如机动车穿透该装置的一种装置。根据一个优选实施方案，本发明的滞停体系可以阻止一垂直冲击该体系、速度至少是5、优选至少7米/秒，且其能量至少为5000焦，优选至少7000焦的物体穿透该体系，由此有效地加以制动。
为此目的，本发明的NT隔音片材至少包括一种嵌入的金属绳索，在金属绳索表面与透明丙烯酸基体间至少部分地有一塑料层。由此以一种令人惊奇的、不容易预见到的方式提供隔音滞停体系，其维护与安装尤其低廉。在此要考虑到的一个因素是无需附加的安装步骤，并且与传统的滞停体系相反，该防噪声障几乎不需要维护。
从高填充、不透明的丙烯酸系片材的丙烯酸系片材基体中拔出钢丝的力通常大于50牛，优选大于100牛，而不应由此引起任何限制。该力可以已知的方式通过对裸露金属绳索加载力进行测定。拔出绳索所需的最小力定义为拔出力。
在一个优选实施方式中，本发明的丙烯酸系片材其特征在于它有嵌入到高填充的塑料基体中在断裂时用以联结碎片并且作为滞停体系的钢丝线，该线必要时被塑料包敷，优选被由聚酰胺组成的塑料涂敷。
本发明的片材是聚(甲基)丙烯酸酯片材。这些片材具有高的、优选主要量的即相当高含量的50％重量或更多的聚(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯是被认为具有通式(I)的结构单元的聚合物 其中R1是一种有机基团，优选C1-6烷基，优选C1-4烷基，R2是氢、C1-6烷基，优选氢或C1-4烷基，尤其优选氢或甲基，n是大于1的正整数。
C1-4烷基包括含1到4个碳原子的线型及支化的烷基。尤其有意义的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基-1-丙基、仲丁基、2-甲基-2-丙基。
C1-6烷基包括在C1-4烷基中提及的基团以及含5或6个碳原子的基团，优选例如1-戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-1-丁基、1-己基。
具有上述结构部件的化合物例子尤其包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯及含两种或多种这些种类聚合物的共聚物。为了本发明的目的，优选前四种化合物。尤其优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
除了由至少两种取代的或未取代的丙烯酸酯单体共聚合反应生成的化学混合物(无规共聚物或者嵌段共聚物)(如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物)外，为了本发明的目的，还可能使用由共聚物组成的聚(甲基)丙烯酸酯片材，该共聚物包含直至50％重量的至少一种其它含乙烯基不饱和单体，它可与至少一种取代的或未取代的丙烯酸酯单体进行共聚合反应。
这些例子特别包括甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚物。
共聚单体是可选择的成分或组分，在丙烯酸系片材中优选以次要量以含有它们的共聚物的形式存在。通常它们的选择是这样的它们对根据本发明要使用的聚(甲基)丙烯酸酯的性质没有任何不利的作用。
上述共聚单体尤其可以用于以预期的方式对共聚物进行改性，例如如果在共聚物加工过程中其暴露在较高温度下，可通过增加或改善流动性，或是减少共聚物中的残余颜色或者通过应用多官能团单体，以便在共聚物中以此方式引入一定的或规定的交联度。
适于此目的的单体尤其包括乙烯基酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及多种卤素取代的苯乙烯、乙烯基和异丙烯基醚、二烯，如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。使共聚物的颜色减少例如优选通过应用富电子单体，如乙烯基醚、醋酸乙烯酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯而达到。
在上述共聚单体化合物中，尤其优选芳香族乙烯基单体，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
物理混合物，即所谓的共混物，也优选用于聚(甲基)丙烯酸酯片材。
而且本发明的聚(甲基)丙烯酸酯片材可以包括习用添加剂。尤其包括抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂和有机磷化合物，如亚磷酸酯或膦酸酯、颜料、触变剂、UV稳定剂、老化稳定剂及增塑剂。
填料通常是固体添加剂，本质上在其组成与结构上不同于聚(甲基)丙烯酸酯基体。这些填料可以是无机或是有机材料。它们对本领域熟练的技术人员是熟知的。
优选使用在聚(甲基)丙烯酸酯解聚条件下是惰性的填料。为了本发明的目的，在聚(甲基)丙烯酸酯解聚条件下是惰性的填料是对(甲基)丙烯酸酯聚合物的解聚反应没有实质的不利作用的物质或不会使其根本不可能性的物质。填料的该特性使得聚(甲基)丙烯酸酯片材可以简单再循环利用。
聚(甲基)丙烯酸酯，尤其聚甲基丙烯酸甲酯，是很少几种非常适用于直接化学再循环的塑料之一。这意味着当这些聚合物适当加热时它们在一定温度和压力时可以完全分解生成相应的单体单元(解聚)。例如，在文献及专利说明书中描述了各种连续和间歇工艺方式以通过在＞200℃的温度下对丙烯酸系片材废料热处理，冷凝生成的单体蒸汽和加工粗单体而解聚聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和回收生成的甲基丙烯酸甲酯单体。工业上最常使用的方法是将聚合物材料装填到部分充填有铅的罐中，将该罐从外面加热。当温度超过400℃以上，聚合物材料解聚，和生成的单体蒸汽通用管道输送到冷凝器内，在此将其冷凝生成粗液态单体。例如DE-A 2132 716也公开了相似的解聚方法。
本发明片材例如通过将(甲基)丙烯酸酯体系以铸塑工艺，优选通过隔槽式铸塑工艺、Rostero工艺或其它变型的隔槽式铸塑工艺进行聚合反应而得到，其中，可聚合体系包括前面给出的组分A)到F)。
组分A)是待聚合的(甲基)丙烯酸酯体系的基本成分。
括号中包括的成分的使用是任选的，因此，(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
单体组分A)包括至少50％重量的(甲基)丙烯酸酯，其中优选单官能度的含有C1-C4酯基的(甲基)丙烯酸酯。更长链的酯，即那些具有C5或更长链酯基的酯，在组分A)中限于50％重量。组分A)优选包括至少40％重量的甲基丙烯酸甲酯。
一定用量的长链(甲基)丙烯酸酯可使体系耐冲击性更好。虽然由此这些酯使片材更柔韧，但是它们会使片材更软，由此当用量超过50％重量，使用性能将会受到限制。
除了(甲基)丙烯酸酯外，组分A)还可以包括其它共聚单体，其比例限制到50％重量。在这些共聚单体中，乙烯基芳香族化合物和/或乙烯基酯可以存在于组分A)中，每种情况下均可达到50％重量。更高比例的乙烯基芳香族化合物难以发生共聚反应，并会导致体系分层。更高比例的乙烯基酯会不足以在低温下进行固化，并有增大收缩的趋势。
组分A)优选由80到100％重量，尤其优选90到100％重量的(甲基)丙烯酸酯组成，因为使用这些单体可以赋予片材优良的加工性能及使用特性。组分A)中(甲基)丙烯酸酯中C2-C4酯的比例优选受限于50％重量，且这些酯在组分A)中的最大用量优选30％重量，尤其优选20％重量。由此构成非常柔韧的片材。
尤其适用的单官能度(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
尤其适用的共聚单体是乙烯基甲苯、苯乙烯、乙烯基酯。
在组分A)中，苯乙烯优选限于最大量为20％重量，因为更高的含量在聚合反应过程中会产生问题。
多官能度的(甲基)丙烯酸酯在组分A)中也是必需的。多官能度(甲基)丙烯酸酯通过它在聚合反应中的交联作用尤其对降低片材的吸水性有用。多官能度(甲基)丙烯酸酯在(甲基)丙烯酸酯体系的组分A)中的用量优选0.1到30％重量，尤其优选0.2到5％重量。多官能度的(甲基)丙烯酸酯用于线型分子间的聚合物联结。这会影响如柔韧性、耐划痕性、玻璃化转变温度、熔点或固化进程等性能。
优选使用的多官能度(甲基)丙烯酸酯尤其包括(1)双官能度(甲基)丙烯酸酯通式如下的化合物 其中R是氢或甲基，n是从3到20的正整数，如丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯或二十碳二醇二(甲基)丙烯酸酯，及通式如下的化合物 其中R是氢或甲基，n是从1到14的正整数，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或十四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及二(甲基)丙烯酸甘油酯、2，2′-双[对-(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙氧基)苯基丙烷或双-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、二甲基丙烯酸双酚A酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、每分子中含2到10个乙氧基的2，2′-二(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷，以及1，2-二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷。
(2)三或四官能度的(甲基)丙烯酸酯三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
优选的习用多官能度(甲基)丙烯酸酯尤其包括二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEDMA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TRIM)、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯(1，4-BDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)。
根据本发明待使用的(甲基)丙烯酸酯体系中其它优选的组分是多官能度(至少二官能度的)(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。
组分B)是可选组分，但其应用是非常优选的。
原则上，可以使用两种不同的方法提供B)。一方面，B)以聚合的物质形式与A)混合。另一方面，可以将A)预聚合，生成所谓的浆料。然后该浆料自身包括相互混合的来自A)组的单体成分与来自B)组的聚合物组分。
为了调节树脂粘度和体系整体流动性以及促进固化反应，可以如所述地将一种聚合物或预聚物B)加入到组分A)中。该(预)聚合物可溶胀或可溶解于A)中。每1份A)使用0到12份预聚物B)。聚(甲基)丙烯酸酯尤其适用，其中可以将其以溶解于A)中的固体聚合物的形式使用，或以所谓的浆料的形式使用，即适当单体的已部分聚合的混合物。聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、环氧树脂、(甲基)丙烯酸环氧酯、不饱和聚酯、聚氨酯或这些物质的混合物都是适宜的。例如，这些聚合物可带来特殊的柔韧性，收缩调节，或作为稳定剂或流动促进剂。
1份A)优选使用2到11份B)。1份A)尤其优选使用4到10份B)。最优选取6到9份(预)聚合物并将其与1份可聚合的单体A)混合。优选(预)聚合物B)溶解于A)。
在优选的实施方案中，粘合剂的组分B)与A)的重量比在1∶1到12∶1范围内。在此范围内可以获得理想的特性平衡。
尤其有利的B)∶A)的重量比率是在5∶1到12∶1范围内。
组分B)((预)聚合物)可以是任意的聚合产物。尤其有利的是预聚物，但是也可以是一种悬浮聚合物、乳液聚合物和/或由再循环工艺回收的磨碎料。在最简单的情况下，使用具有8到10％摩尔(以mol计)单体转化率的甲基丙烯酸甲酯预聚物。
(预)聚合物B)可以是共聚物，其中，可以通过(预)聚合物B)中共聚单体的性质和用量影响片材的硬度和柔韧性。可以使用的参与相应(预)聚合物B)构成的共聚单体尤其包括除了甲基丙烯酸甲酯(MMA)以外的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、α-甲基-苯乙烯和多种卤素取代的苯乙烯、乙烯基醚及异丙烯基醚、二烯，如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。
替代丙烯酸甲酯的优选的共聚单体例子有丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
组分C)是必需组分，对可聚合体系的固化反应(聚合反应)是不可缺少的。
聚合反应可依据自由基机理或离子机理进行，其中优选自由基聚合反应。它可以用热、用辐照和引发剂进行，其中优选使用可形成自由基的引发剂。聚合反应的各个条件取决于选用单体及引发剂体系，对本领域熟练的技术人员是已知的。
优选的引发剂尤其包括本领域技术人员熟知的偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈或1，1-偶氮二环己腈，也可以是过氧化物，如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、酮过氧化物、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯、2，5-双(2-乙基-己酰过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己)酯，上述化合物中两种或多种相互的混合物及上述化合物与未提及的可同样形成自由基的化合物的混合物。
也可采用氧化还原体系，其中在有机溶剂或水溶液或水悬浮液中的粘液质体系也是已知和可以使用的。一种这样体系可由Akzo公司以商标Cadox得到。
具有阶梯状半衰期的多种引发剂的混合物也是可能的。以这种方法可以更好地控制聚合反应并消除局部不规则性，可得到更均一的结果。该方法也可缩短后聚合反应时间(在加热箱内片材的热处理)。
组分C)的用量可在宽限范围内变动。它取决于单体的组成、(预)聚合物的性质和用量以及预期的聚合反应温度和待制备的聚合物的预期分子量。例如对摩尔质量从100000到1000000克/摩尔(重均摩尔质量)的产物，每摩尔可聚合的单体体系成分所用引发剂的预测值是从1×10-5到约1×10-6摩尔。聚合物的摩尔质量优选从650000到800000克/摩尔。
组分D)是可聚合(甲基)丙烯酸酯体系的一种可选成分，但是优选其存在于体系中。例子有乳化剂。优选卵磷脂。物质的使用量可以在宽范围内变动。对1重量份的A)，优选0.01到1重量份的D)。尤其优选对于1重量份的A)使用0.1到0.2重量份的D)。
组分E)是可选的。它们是本质上已知的常用添加剂，其中前面已列出了这些添加剂的例子。E)尤其包括那些未落入F)之内的填料。还包括起非增强性作用的填料，如颜料等等，它们尤其优选具有小于组分F)的填料粒径的粒径。符合E)使用的填料的平均粒径优选在小于10微米的范围内，有利的是小于5微米的范围，尤其优选小于1微米，最优选小于0.01微米。填料E)与F)的平均粒径比率有利地在1∶3到1∶1000范围内，优选1∶5到1∶100的范围和尤其优选1∶10到1∶50的范围。
组分F)是必需的。该组分的其它详情已经在前面描述过了。
实施例1.通过对流传热炉方法进行举例性的片材生产(实施例1)1.1 模子结构将两个Sekurit玻璃板用作模子。将一PVC密封条置于模子的玻璃板间。然后将直径2毫米的单丝聚酰胺线以分别为30mm的间距夹在形成的槽中。然后用夹子夹紧玻璃板的三边。槽的宽度可通过使用不同厚度的密封条而改变。例如，槽的间隙厚度约为15毫米。装填物料后密封第四边。将如此密封的片材体系水平放置并置于对流传热炉中。
1.2 用于装填模子的聚(甲基)丙烯酸酯体系
1*预聚物是MMA基的浆料，其中甲基丙烯酸甲酯已经以已知的方式预聚合达到约10％的转化率(90％重量的剩余单体)。预聚物的粘度约为450厘泊。
2*交联剂是二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEDMA)。
3*AVN是自由基生成剂偶氮戊腈。
4*SER AD FA192指由乙氧基化壬基酚磷酸酯得到的磷酸酯。
5*Tinuvin P是来自Ciba Spezialittenchemie GmbH的一种光稳定剂，是2-(2-羟基苯基)苯并三唑。
6*来自Naintsch的SE-Super，A-8045 Graz-Andritz，奥地利。这是白滑石与纯白云石的连生体，根据化学分析它的组成为17％的二氧化硅、22％的氧化镁、24％的氧化钙，并在1050℃下灰化1小时的失重为37％。白云石含量(Leco)是75％。依据DIN66165筛析时在12微米上有2.0％的筛余物。
1.3 混合物的制备将所需的填料和添加剂分散于约1/3所需预聚物(浆料)中。为此，首先计量加入分散剂，随后是所需的添加剂，如紫外光稳定剂、交联剂、热稳定剂等，以及填料。
将该溶液在能够冷却和排空的搅拌容器中分散至少30分钟。该过程中的分散温度应不超过50℃。分散后，将混合物冷却至室温，并以剩余的浆料稀释，然后以溶液形式加入所需的催化剂。然后将此溶液在真空中继续搅拌30分钟。
1.4 在槽中装填并聚合反应，以及脱模将上述混合物注入模子中；加料是直接由混合物罐通过25微米的袋滤器注入模子中。将片材在对流工艺中进行聚合。在主聚合反应过程中约完成90％的转化。将片材在调温箱中120℃下进行后聚合反应。当片材冷却后，从槽中拿开上面的玻璃板，取出聚(甲基)丙烯酸酯片材。
2到4根据实施例1进一步制造片材。在实施例2到4中，尤其改变了聚(甲基)丙烯酸酯体系的配方。使用的体系有下列组成(甲基)丙烯酸酯体系2到4的组成，每种情况均为重量份数
7*Martinal ON 310是来自Martinswerke GmbH的一种氢氧化铝品种。其平均粒径为9到13微米。吸油率为24到28厘米3/100克。含水率＜0.3％。
对本发明的NT SD片材进行了多种测试，片材厚度是15毫米，二维尺寸是2×2米。计算了一些特殊的物理性质并与同样尺寸的透明片材计算出的性质进行了比较。
结果表明，根据本发明的片材符合所有相关标准。本发明的片材比带有嵌入尼龙丝的透明隔音材料即所谓的LSCC材料有显著优良的力学性能。通过使用35毫米厚的NT SD可以完成使用柱间距为5×2米的三边夹紧排列。用厚度35毫米的LS CC材料是不可能完成的，因为在负载下的挠曲和应力值都会超过容许值。夹紧四边时，5×2米的柱间距可以通过使用本发明的甚至厚度仅为12毫米的NT SD材料完成。
根据实施例4的本发明的片材按照DIN4102B1进行阻燃性测试。这些阻燃性测试要求完全符合DIN4102-B1。这意味着本发明的高填充NT SD片材具有低可燃性。
根据实施例4的本发明的片材也进行了断裂测试。为此，将上述的隔音部件置于四根木制的支柱上(约860毫米高)，并且不夹住或固定它们。将尺寸为1200×1200×140(长×宽×高)的木制垫板放置于其上以保护地面。
让一重400千克的圆柱形金属重物由隔音部件上方1500毫米高处落到该部件中心。该重物的冲击动能是5.89焦，速度为5.42米/秒(19.5千米/小时)。该金属重物在冲击点处有径向线(radius)。当冲击此金属重物时，丙烯酸系片材以典型的方式碎裂。但是没有游离的碎片生成，而代之以所有丙烯酸系片材碎片被嵌入的丝线联结起来。此结果对高填充体系被看作是非常令人意外的。
权利要求
1.用作防噪声障中的不透明隔音部件的丙烯酸系片材，其中该片材尺寸为2×2米或更大，厚度大于8毫米，优选大于12毫米，并在丙烯酸系片材中嵌入由与丙烯酸系片材不相容的材料制成的丝线、带、格栅或网用以在片材断裂时联结碎片，其特征在于，以片材的总重量除去嵌入的丝线、带、格栅或网的重量后为基础，填料的比例为40到80％重量。
2.根据权利要求1的丙烯酸系片材，特征是厚度在大于8毫米到40毫米的范围，优选大于10到35毫米的范围。
3.根据权利要求1或2的丙烯酸系片材，特征是厚度在12到35毫米范围内。
4.根据上述权利要求1到3中一项或多项的丙烯酸系片材，其特征在于填料的比例以片材总重量计，在50到60％重量范围内。
5.根据上述权利要求中一项或多项的丙烯酸系片材，特征是片材中的填料基本上是匀相分布。
6.根据上述权利要求中一项或多项的丙烯酸系片材，其特征在于填料包括滑石、白云石、滑石和白云石的天然连生体、云母、石英、绿泥石、氧化铝、氢氧化铝、粘土、二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、金属氧化物、粉末状玻璃、玻璃珠、陶瓷、高岭土、瓷、方英石、长石和/或白垩。
7.根据上述权利要求中一项或多项的丙烯酸系片材，其特征在于使用的填料粒子是层状填料。
8.根据上述权利要求中一项或多项的丙烯酸系片材，其特征在于使用的填料的平均粒径在0.01到80微米的范围内，尤其在0.05到30微米的范围内，最有利的是在0.1到20微米的范围内。
9.根据上述权利要求中一项或多项的丙烯酸系片材，其特征在于填料是滑石和白云石的连生体，必要时与氢氧化铝形成混合物。
10.根据上述权利要求中一项或多项的丙烯酸系片材，可由(甲基)丙烯酸酯体系以铸塑工艺聚合制得，优选通过隔槽式铸塑工艺或由其改型形式，其中可聚合反应体系包括A)a)(甲基)丙烯酸酯50-100％重量a1)(甲基)丙烯酸甲酯 0-99.99％重量a2)C2-C4的(甲基)丙烯酸酯 0-99.99％重量a3)≥C5的(甲基)丙烯酸酯 0-50％重量a4)多官能度(甲基)丙烯酸酯 0.01-50％重量b)共聚单体0-50％重量b1)乙烯基芳香族化合物 0-50％重量b2)乙烯基酯 0-50％重量此处组分a)和b)的选择是，它们总共形成可聚合组分A)的100％重量，B)对1重量份的A)，0到12重量份的在A)中可溶胀或可溶解的(预)聚合物，C)引发剂，其用量足以使组分A)固化，D)必要时的，调节体系粘度的试剂，E)习用添加剂，其用量对于1重量份的A)为最高至3重量份，以及F)对1重量份的粘结剂(A)到E)的总和)，0.33到4重量份的填料，且聚合反应前(甲基)丙烯酸酯体系的粘度大于0.1帕斯卡·秒(大于100厘泊)。
11.根据上述权利要求1到10中一项或多项的丙烯酸系片材，其特征在于，为联结断裂时的碎片，具有已嵌入在高填充的塑料基体中的钢丝，并且在必要时，该钢丝被塑料包覆，优选被聚酰胺塑料包覆。
12.生产根据权利要求1到12中的一项或多项的丙烯酸系片材的方法，包括a)提供一种可聚合反应的、填充的(甲基)丙烯酸酯组合物，b)将提供的组合物倾注到预先准备好的模子中，其中已放置有打算嵌入的丝线、带、格栅或网，c)将模子中的组合物在高于室温的温度下进行聚合反应，得到片材并d)将片材脱模，其特征在于在模子中聚合反应前，将可聚合的、高填充的(甲基)丙烯酸酯组合物的粘度调节至大于0.1帕斯卡·秒的值。
13.根据权利要求13的方法，其特征在于组合物的粘度通过改变组合物中(预)聚合物与可聚合单体的重量比率进行控制。
14.根据权利要求13或14的方法，其特征在于组合物的粘度通过改变粘度调节剂的比例进行控制。
15.根据上述权利要求1到12的丙烯酸系片材用作防噪声障中的不透明隔音部件的用途。
全文摘要
本发明涉及用作防噪声障中的不透明隔音部件的丙烯酸系片材，其中片材的尺寸或大小为2×2米或更大，厚度大于8毫米，优选大于12毫米。在丙烯酸系片材中嵌入由与丙烯酸系片材不相容的材料组成的丝线、带、格栅或网在断裂时用以联结碎片，它含有一部分占片材总重(按照无嵌入的丝线、带、格栅或网计算)40％到80％重量的不透明填料。特别优选的填料是由滑石和白云石形成的补充材料，必要时和优选与氢氧化铝混合。还涉及一种这样的片材的制法。高填充的丙烯酸系片材是其它不透明材料的成本有利的替代品。突出地可与透明的丙烯酸系隔音片材结合并能够以高的单位面积重量实现充足的隔音程度，尽管有减小的片材厚度。令人意外地，高填充的片材允许使用联结碎片的体系，如尼龙丝或钢丝，和在其燃烧性能上达到B2级，应用氢氧化铝作填料时甚至达到B1级。
文档编号C08J5/00GK1665679SQ03813846
公开日2005年9月7日 申请日期2003年6月30日 优先权日2002年8月20日
发明者E·舒拉, G·墨尔纳, G·翰佩尔, P·希尔曼, M·鲁茨卡 申请人:罗姆两合公司