专利名称：热塑性树脂组合物及由该组合物形成的成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂组合物及其成型体，具体而言，涉及特别适宜用作电线的绝缘体、护套材料的热塑性树脂组合物及其成型体。
背景技术：
现有的电线护套和部分绝缘材料多使用聚氯乙烯(PVC)，其在柔软性、阻燃性和绝缘性方面的评价很好。
但由于PVC通常含有较多增塑剂，加热等会导致增塑剂消失，而使材料变硬，且燃烧时会产生含氯气体，因此，近年来，人们致力于可代替PVC的电线的开发。
根据这一状况，人们提出了例如以聚乙烯等乙烯系聚合物为基质的各种阻燃性树脂组合物。
USP6232377中揭示了含有选自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/α，β-不饱和羧酸共聚物、低密度聚乙烯的特定乙烯系聚合物，并含有金属氢氧化物、三嗪化合物及特定阻燃性化合物的阻燃性树脂组合物。
但这些乙烯系聚合物为提高阻燃效果而增加了金属氢氧化物等无机化合物的添加量时，会出现挠性、柔软性易于降低等问题。
除上述乙烯系聚合体组合物之外，在例如WO01/12708号公报中还揭示了含有以乙烯-苯乙烯互聚物为代表的特定互聚物和填充剂等的阻燃性得到了改进的组合物。
然而，该组合物的阻燃效果不充分，且本发明人认为，上述互聚物中配有氢氧化镁等无机填料的树脂组合物具有外呈茶色、外观(白度)不好的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供阻燃效果优异，并具有良好挠性、柔软性好，且白度高的树脂组合物及其成型体，特别是电线绝缘体和/或护套材料。
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，使用由0.8mm厚的热塑性树脂组合物覆盖7根裸线直径为0.45mm的软铜线绞成的导体(外径为1.35mm)周围而加工成的直径为3.0mm的绝缘电线样品，以45°、60°、90°的阻燃试验角度θ进行阻燃试验时，着火后，在60秒内自然熄灭的样品的阻燃试验角度θ中的最大角度A满足下式(1)A≥1.8×σ+13.4(1)式(1)中，σ表示由该热塑性树脂组合物形成的厚度为2mm的片料在23℃下的扭转刚度(MPa)。
本发明的热塑性树脂组合物优选满足下式(2)，A≥1.9×σ+15.4(2)其中，A、σ的意义与式(1)相同。
上述阻燃性树脂组合物适宜用作各种成型体，尤其是电线的包覆材料和护套材料。
图1为本发明的阻燃试验装置的示意图，符号1表示绝缘电线，符号2表示燃烧器。
图2为表2的热塑性树脂组合物的扭转刚度与阻燃试验角度之间的关系曲线示意图。
具体实施例方式
制作绝缘电线样品使用设有包覆电线用模具的熔融挤出机(东洋精机社制、制品名Laboplast Mill)，在模具温度220℃、螺杆转数30rpm、挤出量1.6～1.8kg/h的条件下，在7根裸线直径为0.45mm的软铜线绞成的导体(外径为1.35mm)周围包覆0.8mm厚的本发明的聚合体组合物，得到加工后直径为3.0mm的绝缘电线样品。
阻燃试验方法按下述方法评价所得绝缘电线样品的绝缘包覆的阻燃性。即，如图1所示，将17英寸长的绝缘电线1试料设在试验装置的腔室内(未图示)。使底面与绝缘电线1所成角度为θ(阻燃试验角度)。
随后，点燃设在绝缘电线1前方的燃烧器2，使火焰与绝缘电线1呈70°的角度，并触及距电线下端3英寸的上方位置，确认点燃后，继续与火焰接触5秒，然后撤去火焰，确认60秒内是否自行熄灭，记录θ。
然后进行上述试验3次，每次试验时自行熄灭的记为倾斜θ度试验合格。合格时的θ值越大，表示阻燃性越高。
本发明中，以θ＝45°、60°、90°进行试验，合格的θ中的最大角度设为A，相当于式(1)、式(2)的左边。具体而言，倾斜90度试验合格时，A＝90；倾斜60度试验合格，而倾斜90度试验不合格时，A＝60；倾斜45度试验合格，而倾斜60度试验不合格时，A＝45。
下面，对式(1)、式(2)的右边进行说明。
σ为该热塑性树脂组合物形成的2mm厚片料在23℃时的扭转刚度。
扭转刚度的测定使用东洋精机(株)制Kraschberg型柔软度试验机，按照JIS K6745的标准，测定与阻燃试验所用样品相同的热塑性树脂组合物片料在23℃下的扭转刚度。
满足上式(1)，优选为满足式(2)的热塑性树脂组合物，以下述热塑性树脂组合物为代表。它是含有25～59.9重量％的(A)至少一种基本上呈无规的互聚物、40～60重量％的(B)氢氧化镁、0.1～20重量％的(C)三嗪系化合物的热塑性树脂组合物，其中，(A)由1～99摩尔％的由下述(a)或(b)或(c)与至少1种受阻脂肪族或环状脂肪族乙烯基或亚乙烯基单体的组合衍生而得的聚合单元(1)，和1～99摩尔％的由至少1种碳原子数为2～20的α-烯烃衍生的聚合单元(2)形成，其中，(a)为至少1种芳香族乙烯基或亚乙烯基单体，(b)为至少1种受阻脂肪族或环状脂肪族乙烯基或亚乙烯基单体，(c)为至少1种芳香族乙烯基或亚乙烯基单体。
互聚物(A)本发明所用的(A)是由1～99摩尔％的由下述(a)或(b)或(c)与至少1种受阻脂肪族或环状脂肪族乙烯基或亚乙烯基单体的组合衍生而得的聚合单元(1)，和1～99摩尔％的由至少1种碳原子数为2～20的α-烯烃衍生的聚合单元(2)形成的至少一种基本上呈无规的互聚物，其中，(a)为至少1种芳香族乙烯基或亚乙烯基单体，(b)为至少1种受阻脂肪族或环状脂肪族乙烯基或亚乙烯基单体，(c)为至少1种芳香族乙烯基或亚乙烯基单体。
本发明所用的术语“互聚物”是指至少将2种单体进行聚合，形成互聚物时的共聚物。
本发明所用的术语“共聚物”是指至少将2种单体进行聚合，形成共聚物时的聚合物。
本发明所用的由α-烯烃和芳香族乙烯单体、芳香族亚乙烯基单体、受阻脂肪族乙烯单体、受阻环状脂肪族乙烯单体、受阻脂肪族亚乙烯基单体或受阻环状脂肪族亚乙烯基单体形成的基本上为无规互聚物中的“基本上为无规的”是如纽约的Academic Press 1977年发行的“POLYMER SEQUENCE DEDERMINATION，Carbon-13NMR Method”的第71～78页中J.C.Randall所述的该互聚物的单体分布可根据“伯努利统计模型”，或根据“第1或第2序列的马尔科夫统计模型”记载的。
至少由1种碳原子数为2-20的α-烯烃和芳香族乙烯基或亚乙烯基单体形成的基本上为无规的互聚物优选为，由4个以上聚合单元形成的嵌段状芳香族乙烯基或亚乙烯基单体的优选量为芳香族乙烯基或亚乙烯基单体合计量的15％以下。更优选为该互聚物不具备高度全同立构或间同立构的特征。这意味着，在基本上为无规的互聚物的碳-13NMR光谱中，显示内消旋二重序列或外消旋二重序列之中任一个的主链甲撑和甲川碳的峰区不超过主链甲撑和甲川碳的合计峰区的75％。
适于制备本发明的热塑性树脂组合物的互聚物中，包含1个以上α-烯烃与1个以上芳香族乙烯基或亚乙烯基单体和/或1个以上受阻脂肪族或环状脂肪族乙烯基或亚乙烯基单体聚合而得的互聚物，但并不限于此。
优选的α-烯烃例有，碳原子数为2～20、优选为2、12，更优选为2～8的α-烯烃。其中，特别优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。这些α-烯烃不含芳香基。
适用于制造本发明所用互聚物的芳香族乙烯基或亚乙烯基单体例有下式所示的单体。
式中，R1为选自氢原子和碳原子数1～4的烷基的原子或基团，优选为氢原子或甲基。
各R2独立表示选自氢原子和碳原子数1～4的烷基的原子或基团，优选为氢原子或甲基。
Ar表示苯基或用选自卤原子、碳原子数1～4的烷基和碳原子数1～4的卤代烷基中的1～5个取代基取代的苯基。
n为0～4的整数，优选为0～2，更优选为0。
芳香族单乙烯基或单亚乙烯基单体的具体例有，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、特丁基苯乙烯、氯苯乙烯等，还包括上述所有单体的异构体，优选的芳香族单乙烯基或单亚乙烯基单体有，苯乙烯及其低级烷基或卤代烃衍生物，优选单体有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的低级烷基(C1～4的烷基)或苯基环取代衍生物，如邻、间、对甲基苯乙烯、环取代苯乙烯、对乙烯基甲苯或其混合物。更优选的芳香族单乙烯基或单亚乙烯基单体为苯乙烯。
“受阻脂肪族或环状脂肪族乙烯基或亚乙烯基化合物”这一术语是指相当于下式所示化合物的可加成聚合的乙烯基或亚乙烯基单体。
式中，A1是碳原子数20以下的立体的高体积密度脂肪族或环状脂肪族取代基。
R1是选自氢原子和碳原子数1～4的烷基的原子或基团，优选为氢原子或甲基。
各个R2各自独立，是选自氢原子和碳原子数1～4的烷基的原子或基团，优选为氢原子或甲基。
R1和A1也可一起成环。
上述“立体的高体积密度”是指具有上述脂肪族或环状脂肪族取代基的单体由标准的齐格勒-纳塔催化剂，在与乙烯聚合相匹配的速度下，通常不能加成聚合。
优选的受阻脂肪族或环状脂肪族乙烯基或亚乙烯基化合物是具有乙烯型不饱和键的碳原子之一可进行3级或4级取代的单体。这类取代基的实例有环己基、环己烯基、环辛烯基等环状脂肪族基，或这些基团的环烷基或芳基取代衍生物。最优选的受阻脂肪族或环状脂肪族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烷和取代环己烷的各种异构体乙烯环取代衍生物，以及5-亚乙基-2-降冰片烯。特别优选为1-，3-和4-乙烯基环己烯。
本发明所用的1个以上α-烯烃、1个以上芳香族乙烯基或亚乙烯基单体和/或1个以上受阻脂肪族或环状脂肪族乙烯基或亚乙烯基单体聚合的互聚物，基本上上为无规共聚物。这类互聚物通常含1～99摩尔％、优选为5～65摩尔％、更优选为5～50摩尔％的至少一种芳香族乙烯基或亚乙烯基单体和/或受阻脂肪族或环状脂肪族乙烯基或亚乙烯基单体，并含有1～99摩尔％、优选为35～95摩尔％、更优选为50～95摩尔％的至少1种碳原子数2～20的α-烯烃。
互聚物(A)的数均分子量Mn通常在10000以上，优选为20000～1000000，更优选为50000～500000。
在制造基本上上为无规互聚物时，可通过加热下的芳香族乙烯基或亚乙烯基单体的单聚，生成一定量的无规芳香族乙烯基或亚乙烯基均聚物。芳香族乙烯基或亚乙烯基均聚物的存在，一般而言，根据本发明的目的，是不希望其出现的，但又不能忽视。可根据需要，通过使用互聚物或芳香族乙烯基或亚乙烯基均聚物中任一种的适用非溶剂，从溶液中选择性沉淀等的提取技术，从互聚物中分离出芳香族乙烯基或亚乙烯基均聚物。考虑到本发明的目的，芳香族乙烯基或亚乙烯基均聚物的存在量优选为互聚物合计量的20重量％以下，更优选为15重量％以下。
基本上为无规的互聚物可按照James C.Stevens等人在1990年7月3日申请的美国申请07/545403(与EP-A-0416815相应)和1995年6月6日申请并授权的美国申请08/469828(美国专利5703187)中所述技术方案制造。在此引用了上述美国申请中的全部公开内容。这些聚合反应的优选操作条件为，压力为大气压～3000个大气压、温度为-30～200℃。在高于各单体自发聚合温度的温度下进行聚合和出去未反应单体时，可利用自由基聚合，生成一定量的均聚物聚合生成物。
用于制造本发明中所用基本上为无规的共聚物时的优选催化剂和方法的实例揭示于与EP-A-416815对应的1990年7月3日申请的美国申请07/545403；与EP-A-514828对应的1991年5月20日申请的美国申请04/702475；与EP-A-520732对应的1992年5月1日申请的美国申请07/876268；1994年5月12日申请的美国申请08/241523(美国专利5470993)；美国专利5055438；5057475；5096867；5064802；5132380；5189192；5321106；5347024；5350723；5374696；5399635和5556928。所有这些公开均在此引用。
本发明所用的基本上为无规的α-烯烃/芳香族乙烯基或亚乙烯基互聚物可利用WO95/32095中John C.Bradfute等(W.R.Grace & Co.)所述方法、WO94/00500中R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.)所述方法、和《Plastics Technology》、第25页(1992年9月)所述方法进行制造。所有这些公开均在此引用。
而且，还优选为Francis J.Timmers等人1996年9月4日申请的美国申请08/708809(美国专利5879149)中所公开的由至少一种α-烯烃/芳香族乙烯/芳香族乙烯/α-烯烃四聚合单元形成的基本上为无规的互聚物。这些互聚物带有具有3倍以上的峰对峰噪音强度的追加信号。这些信号出现在43.75-44.25ppm和38.0-38.5ppm的化学位移范围内。尤其是可在44.1、43.9和38.2ppm处观察到峰。在质子测试NMR实验中，显示出43.75-44.25ppm化学位移区域的信号是甲川碳，38.0-38.5ppm区域的信号是亚甲基碳。
本发明所用的脂肪族α-烯烃和芳香族单乙烯基或单亚乙烯基化合物形成的假无规互聚物揭示于1990年7月3日申请的美国专利申请第545403号(与欧洲专利公开第0416815号对应)。
这些共聚物可在-30～250℃下，在下式所示催化剂和根据需求的优选共催化剂的存在下进行聚合而制成。
式中各Cp分别独立，为与M以π键结合的取代环戊二烯基，E为碳原子或硅原子，M是元素周期表中的第IV族金属，优选为Zr或Hf，更优选为Zr，各个R分别独立，为氢原子或具有30以下、优选为1～20、更优选为1～10个碳或硅原子的烃基、硅烃基或甲硅烷烃基，各个R’分别独立，表示氢原子、卤原子、或具有30以下、优选为1～20、更优选为1～10个碳或硅原子的烃基、烃氧基、硅烃基或甲硅烷烃基，或由2个R’基一起形成C1-10烃基取代1，3-丁二烯，m为1或2。特别优选的取代环戊二烯基为下式所示基团。
式中，各个R分别独立表示氢原子、或具有30以下、优选为1～20、更优选为1～10个碳或硅原子的烃基、硅烃基或甲硅烷烃基，或由2个R基一起形成这些基的2价衍生物。优选为，R分别独立(在有异构体时，包括所有异构体)，优选为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或甲硅烷基、或(有可能时)由2个这些R基一起形成茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基等缩合环系。
优选催化剂的具体例有消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯茚基)二氯化锆、消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯茚基)锆1，4-二苯基-1，3-丁二烯、消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯茚基)锆二C1-4烷基、消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯茚基)锆二C1-4烷基、消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯茚基)锆二C1-4醇盐或其组合。
而下述钛系立体规整催化剂(Titanium-based constrained geometry catalysts)的具体例有N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-s-吲唑-1-基]硅烷胺化(2-)-N]钛二甲基；(1-茚基)(特丁基酰胺)二甲基-硅烷钛二甲基；((3-特丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(特丁基酰胺)二甲基硅烷钛二甲基；以及(3-异丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(特丁基酰胺)二甲基硅烷钛二甲基或其组合。
本发明所用互聚物的其它制造方法有，例如Longo和Grassi.(Makromol.Chem.，Vol.191.2387-2396页(1990))、和D’Anniello等人在(Jorunal of Applied polymer Science，Vol.58、1701-1706页(1995))中所述的使用了甲基铝噁烷(MAO)和环戊二烯三氯化钛(CpTiCl3)系催化剂，调制乙烯基苯乙烯共聚物的方法；Xu和Lin(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div，Polym.Chem.)Vol.35,686、687页(1994))使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂，调制苯乙烯和丙烯的无规互聚物；以及Lu等(Journal of Applied Polymer Science.Vol.53，1453-1460页(1994))使用TiCl4/NdCl3-MgCl2/Al(Et)3催化剂的使乙烯和苯乙烯共聚合的方法。
Sernets和Muthaupt在Macromol.Chem.Phys.，V.197，pp.1071-1083，1997中对使用Me2Si(Me4Cp)(N-特丁基)TiCl2/甲基铝噁烷、齐格勒-纳塔催化剂进行苯乙烯和乙烯共聚时的聚合条件的影响作出了论述。Toshiaki Arai和铃木在Polymer preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.Vol.38，P-349，350，1997和美国专利56523l5(三井东压化学(株))中记载了利用桥型金属茂催化剂制造乙烯-苯乙烯共聚物的情况。在美国专利5244996(三井是由化学工业(株))和美国专利5652315(三井石油化学工业(株))中记载了由α-烯烃/芳香族乙烯单体形成共聚物(例如，丙烯/苯乙烯、丁烯/苯乙烯)的制法，在德国公报DEl9711339A1和美国专利5883213(电气化学工业(株))中也有所记载。上述公开的调制共聚物成分的方法是本发明的参考文献，由Tohru Aria等人在Polymer Preprints Vol.39，No.1，march 1998中公开的乙烯/苯乙烯无规互聚物也可作为本发明的成分使用。
制造适用于本发明的假无规互聚物时的优选催化剂和方法例揭示于1990年7月3日申请的美国专利申请第545403号(欧洲专利公开第0416815号)、1990年7月3日申请的美国专利申请第702475号(欧洲专利公开的514828号)、1992年5月1日申请的美国专利申请第876268号(欧洲专利公开第520732号)、1993年1月21日申请的美国专利申请第8003号(美国专利5374696)、1993年6月24日申请的美国专利申请第82197号(与WO95/00526对应)、以及美国专利申请第5055436、5057475、5096867、5064802、5132380和5189192号的各说明书中，它们均是本发明的参考文献。
本发明所用的互聚物(A)优选为硅烷接枝产物。
该硅烷接枝互聚物(A)，调制时使用乙烯基硅烷化合物并同时使用为促进硅烷接枝的过氧化物。在本发明中，通过各种现有公知方法，使该硅烷接枝的互聚物(A)与未硅烷接枝的互聚物(A)、氢氧化镁(B)、三嗪化合物(C)、乙烯基硅烷化合物以及过氧化物熔融混合而得的本发明热塑性树脂组合物中，含有生成的硅烷接枝互聚物(A)。
上述乙烯基硅烷化合物，具体有γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三丁氧硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧硅烷)、乙烯基三乙酰氧硅烷、甲基三甲氧硅烷等。其中优选为γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷。
乙烯基硅烷化合物的使用比例，以(A)+(B)+(C)的合计为100重量％，通常为0.5～2.5重量％、优选为0.5～2重量％。按上述比率使用乙烯基硅烷化合物时，硅烷接枝速度快，且能得到适度的硅烷接枝度，结果，就可得到断裂伸长率和拉伸断裂强度有很好平衡的成型体，例如可形成电线包覆层。
如上所述，本发明中，为促进互聚物(A)的硅烷接枝反应，在使用乙烯基硅烷化合物的同时，还可同时使用过氧化物。
该过氧化物为有机过氧化物，具体可举出过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、过氧化二枯烯、过氧化二特丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3、1，4-二(特丁基过氧化异丙苯)、过氧化月桂酰、特丁基过乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化特丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化特丁基)己烷、特丁基过苯甲酸酯、特丁基过苯乙酸酯、特丁基过异丁酸酯、特丁基过仲辛酸酯、特丁基过特戊酸酯、枯烯基过特戊酸酯、特丁基过二乙基乙酸酯、偶氮二异丁腈、二甲基偶氮异丁酸酯等。
其中，优选使用过氧化二枯烯、过氧化二特丁基物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化特丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化特丁基)己烷、1，4-二(特丁基过氧化异丙苯)等二烷基过氧化物。
过氧化物的使用比率，以(A)+(B)+(C)合计为100重量％，通常为0.005～0.15重量％，优选为0.01～0.1重量％。按上述比率使用过氧化物时，可适度促进乙烯基硅烷化合物与互聚物(A)的硅烷接枝反应。
三嗪系化合物(C)本发明的三嗪系化合物是指含三嗪环的化合物，可举出蜜胺、氰尿二酰胺、蜜白胺、乙酰三聚氰二胺、酞二(三聚氰二胺)、蜜胺三聚氰酸酯、焦磷酸蜜胺、丁烯二(三聚氰二胺)、降冰片烯二(三聚氰二胺)、甲撑二蜜胺、乙撑二蜜胺、三甲撑二蜜胺、四甲撑二蜜胺、己撑二蜜胺、1，3-己烯基二蜜胺等，优选为蜜胺三聚氰酸酯。
其它添加剂本发明的热塑性树脂组合物中，除上述物质外，根据需要，还可添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、滑剂等添加剂。
为提高阻燃性，本发明更优选还配有多元醇(D)。
多元醇(D)可举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、多季戊四醇、三羟乙基异氰酸酯、聚乙二醇、甘油、淀粉、葡萄糖、纤维素、山梨糖醇等。
聚合体组合物本发明的聚合体组合物中的各成分的含有比率为互聚物(A)为25～59.9重量％，优选为30～55重量％；氢氧化镁(B)为40～60重量％；三嗪系化合物(C)为0.1～20重量％，((A)+(B)+(C)＝100重量％)，配合多元醇(D)时，以上述(A)、(B)、(C)的合计为100重量％，优选添加量为0.1～20重量％，更优选为0.1～15重量％。
本发明的热塑性树脂组合物，可通过各种公知方法，将上述(A)、(B)、和(C)成分，与根据需要添加的添加剂熔融混合调制而得。
例如，将上述各成分同时或分批加入亨舍尔混炼机、V型混合机、滚筒混合器、带式混合机等中混合后，再用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼。
其中，使用多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等混炼性能优良的装置时，可得到各成分更均匀分散的优质聚合体组合物。可在其中的任意阶段，根据需要添加上述添加剂，例如，抗氧化剂等。
成型体本发明的成型体可使用如上所述而得的本发明的热塑性树脂组合物，利用现有的公知的熔融成型法，例如，挤出成型、旋转成型、压制成型、注射成型、压缩成型、转移成型、粉末成型、吹塑成型、真空成型等方法，并可加工成各种形状。
将本发明的热塑性树脂组合物用于电线护套和电线包覆用途时，本发明的成型体是电线护套和/或包覆层，该电线护套和包覆层可利用现有的公知方法，例如挤出方法形成于电线周围。
发明的效果根据本发明，可提供具有高度阻燃效果，柔软的且白度高的热塑性树脂组合物及其成型体。
由于本发明的热塑性树脂组合物具有上述效果，所以可适用于各种成型体、例如电线包覆，带、膜、片、管、吹塑成型体等各用途，特别适用于电线护套和电线包覆的用途。
实施例下面，利用实施例具体说明本发明实施例1～2、比较例1～2按照表1所述重量份，配合乙烯/苯乙烯共聚物(苯乙烯含量30重量％(＝10.3摩尔％)、MFR(按ASTMD1238标准，190℃，2.16kg载荷)1.0g/10分；简写作ESI-30)、氢氧化镁、蜜胺氰酸酯、硅酮、γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷(以下简写作VMMS)、过氧化物(日本油脂社制、商品名Perhexa 3M)，用班伯里混合机，在树脂温度190℃下，进行熔融混炼，并造粒，得到颗粒状热塑性树脂组合物。
用该热塑性树脂组合物，根据上述方法，计算出A和σ，判断是否满足式(1)和式(2)。
用该热塑性树脂组合物，根据下述方法，测定断裂伸长率、断裂强度、白度。结果如表1所示。
断裂伸长率(EL)和断裂强度(TS)按照JISK6301标准，使用JIS3号哑铃片，在跨距20mm、200mm/分钟的拉伸速度的条件下进行拉伸试验，测定断裂伸长率和断裂强度。
白度根据JISP8123，使用Tester产业(株)制自动探测白度试验机测定。
表1
○表示满足式，×表示不满足。
实施例3～5、比较例3-1、3-2、4-1、4-2、5-1、5-2实施例3～5中，热塑性树脂使用上述ESI-30，比较例3-1、4-1、5-1中，热塑性树脂使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(三井-杜邦化学株式会社制，商品名EVAFLEX-EEA A-710、以下简称作EEA)，比较例3-2、4-2、5-2，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三井-杜邦化学株式会社制，商品名EVAFLEX·EV360，以下简称作EVA)，按表2所示重量份将各成分配合，使用班伯里混合器，得到颗粒状热塑性树脂组合物，用该热塑性树脂组合物，按上述方法，计算出A和σ，判断是否满足式(1)和式(2)，结果示于表2，表2中的热塑性树脂组合物的扭转刚度(σ)和A(阻燃试验合格最大角度)之间的关系如图2所示。
表2
○表示满足式，×表示不满足式。
权利要求
1.热塑性树脂组合物，其特征在于，使用由0.8mm厚的热塑性树脂组合物覆盖7根裸线直径为0.45mm的软铜线绞成的外径为1.35mm的导体周围而加工成的直径为3.0mm的绝缘电线样品，以45°、60°、90°的阻燃试验角度θ进行阻燃试验时，着火后，在60秒内自然熄灭的样品的阻燃试验角度θ中的最大角度A满足下式(1)A≥1.8×σ+13.4(1)式(1)中，σ表示由所述热塑性树脂组合物形成的厚度为2mm的片料在23℃下的扭转刚度(MPa)。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，使用由0.8mm厚的热塑性树脂组合物覆盖7根裸线直径为0.45mm的软铜线绞成的外径为1.35mm的导体周围而加工成的直径为3.0mm的绝缘电线样品，以45°、60°、90°的阻燃试验角度θ进行阻燃试验时，着火后，在60秒内自然熄灭的样品的阻燃试验角度θ中的最大角度A满足下式(2)A≥1.9×σ+15.4(2)式(2)中，σ表示由所述热塑性树脂组合物形成的厚度为2mm的片料在23℃下的扭转刚度(MPa)。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，含有25～59.9重量％的(A)至少一种基本上呈无规的互聚物、40～60重量％的(B)氢氧化镁、0.1～20重量％的(C)三嗪系化合物，其中，(A)由1～99摩尔％的由下述(a)或(b)或(c)与至少1种受阻脂肪族或环状脂肪族乙烯基或亚乙烯基单体的组合衍生而得的聚合单元(1)，和1～99摩尔％的由至少1种碳原子数为2～20的α-烯烃衍生的聚合单元(2)形成，其中，(a)为至少1种芳香族乙烯基或亚乙烯基单体，(b)为至少1种受阻脂肪族或环状脂肪族乙烯基或亚乙烯基单体，(c)为至少1种芳香族乙烯基或亚乙烯基单体。
4.如权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述互聚物(A)由至少1种芳香族乙烯基或亚乙烯基单体衍生的聚合单元5～65摩尔％，和由至少1种碳原子数2～20的α-烯烃衍生的聚合单元35～95摩尔％形成的基本上为无规的互聚物。
5.如权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述互聚物(A)为由苯乙烯衍生的聚合单元5～65摩尔％，和由至少1种碳原子数2～10的α-烯烃衍生的聚合单元35～95摩尔％形成的基本上为无规的共聚物。
6.如权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述互聚物(A)由至少1种芳香族乙烯基或亚乙烯基单体衍生的聚合单元5～50摩尔％，和由至少1种碳原子数2～20的α-烯烃衍生的聚合单元50～95摩尔％形成的假无规互聚物。
7.如权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述互聚物(A)为由苯乙烯衍生的聚合单元5～50摩尔％和由至少1种碳原子数2～10的α-烯烃的聚合单元50～95摩尔％形成的假无规互聚物。
8.如权利要求3～7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述三嗪系化合物(c)为蜜胺氰酸酯。
9.由权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的成型体。
10.根据权利要求9所述的成型体，其特征在于，所述成型体为电线绝缘体和/或护套护套。
全文摘要
本发明涉及阻燃效果优异，并具有良好挠性、柔软性好，且白度高的树脂组合物及其成型体，特别是电线绝缘体和/或护套材料。本发明的热塑性树脂组合物是使用由0.8mm厚的热塑性树脂组合物覆盖7根裸线直径为0.45mm的软铜线绞成的外径为1.35mm的导体周围而加工成的直径为3.0mm的绝缘电线样品，以45°、60°、90°的阻燃试验角度θ进行阻燃试验时，着火后，在60秒内自然熄灭的样品的阻燃试验角度θ中的最大角度A满足下式(1)的热塑性树脂组合物。A≥1.8×σ+13.4(1)
文档编号C08K5/3492GK1665888SQ03815510
公开日2005年9月7日 申请日期2003年6月26日 优先权日2002年7月1日
发明者上原完, 木村友彦, 守屋悟 申请人:三井化学株式会社