专利名称：具有经提高的耐水性的生物降解性组合物及其制作工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有经提高的耐水性的生物降解性组合物及其制作工艺。
背景技术：
旨在开发基于生物降解性天然高分子及淀粉的快餐食品用环境亲合性携带用食品容器的各种研究方兴未艾。比如日本特开平8-311243对混合有淀粉高分子、植物性纤维、金属离子、发泡剂及脂肪族聚酯的生物降解性发泡性组合物作了公开。
为对这种生物降解性高分子组合物提供得到控制的耐水性，在日本特开平7-97545中公开了，将诸如聚乳酸之类的生物降解性脂肪族聚酯溶解于诸如CFC123之类的卤化烃中而生产的具有优异的耐水性及加工性的涂覆剂。上述涂覆剂可适用于由具有弱耐水性的淀粉系物质来制成的容器。
美国专利第6、361、827号中，公开了一种使玉米蛋白之类的醇溶谷蛋白在表面结合，由此对具有弱耐水性而形成的多糖类提供耐水性的方法。
这种生物降解性组合物，适合于比如用于包装汉堡包之类的具有低水分含量的快餐食品或脱水食品的携带用容器或包装物。然而所述组合物在长期的流通贮藏期间中，不能提供充分的抗霉变性、抗细菌性及耐水性，尤其是，所述组合物不能用作盒装面之类的加注热水来调理的脱水快餐食品或液状快餐食品的容器。
发明内容
因此本发明的目的在于，提供可有利地用于盒装面之类的快餐食品的容器制造，不对生物降解性或加工性产生不良影响，并可使耐水性及贮藏保存性得到提高的生物降解性组合物。
本发明的上述目的由生物降解性组合物来实现，其包含经丙烯酸共聚物涂覆的纤维粉末基质以及在所述基质中分散的天然高分子。
图1是表示基于本发明的一种实施例的生物降解性组合物结构的概略附图。
图2是用于制造基于本发明的一种实施例的生物降解性组合物的流程图。
图3是表示本发明的组合物随时间降解的照片。
具体实施例方式
根据本发明的一个侧面，所述生物降解性组合物包含经丙烯酸共聚物涂覆的纤维粉末基质以及在所述基质中分散的天然高分子。
根据本发明的优选实施例，所述天然高分子是阴离子性淀粉。所述天然高分子更优选是源自玉米、马铃薯、小麦、米、木薯或番薯的、官能团未被取代的阴离子性淀粉。
根据本发明的优选实施例，所述生物降解性组合物相对于天然高分子100重量份而言，包含纤维粉末30～50重量份及丙烯酸共聚物5～50重量份。
优选地，所述纤维粉末从源自木材、稻草、甘蔗、竹、木质茎、韧皮纤维、叶纤维或种苗的一个或一个以上的纤维素纤维中得出，所述纤维粉末的纤维长度处于10～90微米的范围。
所述丙烯酸共聚物优选具有基于下述化学式1的结构。
式中，R1及R2分别是C1-12烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、缩水甘油基或2-(二甲基氨基)乙基；R3及R4分别是源自(甲基)丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酰胺、马来酐、马来酸、1，3-丁二烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、衣康酸或季戊二醇的重复单位；而且，l、m、n以及x分别为处于0.2～0.6、0.1～0.6、0.05～0.5以及0.05～0.5的范围的摩尔分数。
更优选的是，R1及R2分别选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-羟基乙基、2-乙氧基乙基、癸基、2-乙基己基、2-羟基丙基、缩水甘油基、月桂基以及2-(二甲基氨基)乙基。
在优选实施例中，本发明的生物降解性组合物可以还包含选自山梨酸、山梨酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠、丙酸钙、脱氢醋酸钠以及p-羟基苯甲酸丁基酯的一个或一个以上的保存剂。优选地，本发明的生物降解性组合物内可存在相对于所述组合物的总重量0.05～2重量％的保存剂。
根据本发明的另一侧面，提供一种用于制作生物降解性组合物的工艺，其包括在20～90℃下，将纤维粉末与丙烯酸共聚物、天然高分子、溶剂及任选的保存剂相混合，制作成形用组合物。
根据本发明的优选实施例，所述混合阶段由包含以下步骤的第二阶段工序来实施，即将丙烯酸共聚物与纤维粉末相混合，制成经丙烯酸共聚物涂覆的功能性纤维粉末，将上述功能性纤维粉末与天然高分子及溶剂相混合，制成成形用组合物。
所述成形用组合物优选包含纤维粉末5～30重量％、丙烯酸共聚物1～20重量％、天然高分子10～50重量％、溶剂30～60重量％以及任选的保存剂0.05～2重量％。优选地，所述纤维粉末及丙烯酸共聚物的混合比例处于1∶0.1～2的范围。所述溶剂优先选自水、醇、碱性或酸性水溶液。
所述天然纤维可源自针叶或阔叶树、稻草、草、甘蔗、竹子、木质茎、韧皮纤维、叶纤维、种苗等天然资源，它们的化学性质随纤维素的含量而变。特别是由于在纤维前体的粉碎、分解及打浆的工序中将水用作介质，因而纤维的亲水性在本发明的工序中是非常重要的。
浆纤维素纤维一般带有500meq以上的阴离子电荷，因而具有其自身之间互相固化的倾向。由于在浆纤维素纤维与天然高分子混合的场合下，所述纤维及天然高分子也均带有阴离子电荷，因而分子间的相互作用便减弱，组合物的耐水性降低。
根据本发明，使纤维素纤维微粉末化，使阴离子电荷减少到150～250meq，并与带有50～300meq的阳离子电荷的丙烯酸共聚物相混合。
图1概略图示本发明的生物降解性组合物的结构。如图1(a)及(b)所示，带有阴离子电荷的纤维10经带有阳离子电荷的丙烯酸高分子12涂覆，从而形成带有阴离子电荷的天然高分子14被分散的基质13。图1(a)及(b)表示各功能性纤维粉末与天然高分子之间的相互作用的最初及最后的状态。
通过这种相反电荷间的相互作用，可增加本发明的组合物成分之间的结合力，并提高由本发明的组合物形成的制品的强度及耐水性。
图2表示用于制造本发明的生物降解性组合物的工序的概略流程图。纤维粉末及天然高分子粉末可以干燥混合。在提供功能性纤维粉末之前，耐水性丙烯酸共聚物可以与纤维粉末混合(图3的工序(a))，也可以与溶剂一起添加到纤维粉末及天然高分子粉末的混合物内(图3的工序(b))。
在工序(a)中，在大约1小时内，在80～90℃的温度下，使纤维粉末与丙烯酸共聚物以1∶0.1～2的比例来混合，由此得到在表面上经阳离子性丙烯酸共聚物均匀涂覆的功能性纤维粉末。
优选地，将纤维粉末30～50重量份及丙烯酸共聚物5～50重量份与天然高分子100重量份混合。
在本发明的生物降解性组合物中添加溶剂及任选的保存剂，在20～90℃、优选50～90℃的温度下搅拌该混合物，由此可制作成形用组合物。所述溶剂可以是水、醇、碱性或酸性水溶液或它们的混合物。成形用组合物可以包含纤维粉末5～30重量％、丙烯酸共聚物1～20重量％、天然高分子10～50重量％、溶剂30～60重量％以及任选的保存剂0.05～2重量％。
利用在100～250℃、优选140～220℃的温度下加热的模具，在0.5～8kgf/cm2、优选1～5kgf/cm2的压力下，在10秒至5分钟、优选60秒至5分钟的期间，使成形用组合物成形为所希望的形态，可得到具有更好的耐水性、成形性及保存性的生物降解性成形体。
本发明在实施例中还有记述，但它不限定本发明的范围。
实施例1将阴离子性玉米淀粉35重量份、源自针叶树的纤维粉末14重量份、化学式1的丙烯酸共聚物3重量份(R1是二甲基氨基，R2是正丁基，R3是丙烯腈，R4是苯乙烯；l、m、n以及x各自为0.4，0.3，0.1以及0.2)以及水48重量份在双套筒反应器内混合20分钟，制成了成形用组合物。
所述丙烯酸共聚物是固体成分含量为20～24％，pH值为4～6，25℃下的粘度为80～100cps的乳白色悬浊液。
实施例2至5及比较例利用表1所示的成分来重复实施例1的工序。
表1
实施例6至10除了使用R1为甲基的化学式1的丙烯酸共聚物以及马铃薯淀粉之外，其他重复实施例1至5的工序。
实施例11至15除了使用木薯淀粉、源自阔叶树的纤维粉末以及R2是异丙基的化学式1的丙烯酸共聚物之外，其他重复实施例1至5的工序。
实施例16至21除了与表2所示的成分一起追加使用苯甲酸钠保存剂之外，其他重复实施例1的工序。
表2
实施例22至27除了使用作为保存剂的山梨酸钾、R1是甲基的化学式1的丙烯酸共聚物以及马铃薯淀粉之外，其他采用实施例16至21的工序。
实施例28至32使用表3所示的成分，而且在使经前处理的功能性纤维粉末成形之前，在60℃下将源自针叶树的纤维粉末与丙烯酸共聚物相混合，除此之外其他重复实施例1的工序。
表3
实施例33至37除了代替苯甲酸钠而采用山梨酸钾以及源自阔叶树的纤维粉末之外，其他重复实施例28至32的工序。
将在实施例1至37以及比较例中制成的组合物注入到模具内，在180℃及3kgf/cm2的条件下，在150秒的期间内成形，从而形成容器或浅盘。对所成形的容器或浅盘调查了以下特性，其结果如表4所示。
(1)耐水性将25℃或98℃的水注入到容器内，测定发生漏水之前的时间，以调查各容器的耐水性。
A在30分钟以上的时间内未观察到漏水。
B在5分钟至30分钟的时间内未观察到漏水。
C在1分钟至5分钟的时间内未观察到漏水。
D在1分钟内观察到漏水。
(2)成形性⊙表面光滑，未发现皱折及针孔。
○表面虽然相对粗糙，但未发现皱折及针孔。
×表面上发现了皱折及针孔，不能成形。
(3)分散性在10分钟期间内，以45rpm的比率来搅拌所述组合物，并用20倍率的显微镜测定了表面。
◎均匀分散○结块部的数量为5个或更少×结块部的数量超过5个(4)压缩强度用负荷传感器以2mm/s的速度对容器的一侧加压的场合下容器破坏时的强度。
◎超过5kg·m/s2○3～5kg·m/s2×不足3kg·m/s2
(5)柔软性在压缩强度的测定期间内，在负荷传感器接触容器表面的场合下，至容器破坏为止的负荷传感器的移动距离。
◎超过20mm○15～20mm×不足15mm(6)异味为调查不同于淀粉的独特香味的令人不快的异味，3个调查员闻了容器的味道。
N无Y有(7)褐变成形后的容器颜色与标准组合物(玉米淀粉34重量％，纤维粉末14重量％，水42重量％)的颜色进行了对比。
N无Y有
表4
如表4所示，比较例的组合物表现出不良性能，而与之相反，由实施例1至37的成形用组合物制成的容器在耐水性、成形性、均匀性、冲击强度及柔软性方面均表现出经提高的特性。
对霉生长的抵抗性另一方面，为测定对微生物生长的抵抗性，将比较例及实施例2、3、17、18、23、24、29及30中制成的各组合物分别取10个试料置于维持到30℃及90％相对湿度的恒温恒湿器内，然后测定至最初发现霉为止的天数。
表5
如表5所示，通过采用耐水性丙烯酸共聚物及保存剂，所述组合物的抗霉性得到了提高。
生物降解性为测定本发明的组合物的生物降解性，进行了生物降解性试验。将采用实施例的组合物而成形的容器(参照图3a)埋入1米深的土壤内，每周都进行了观察。图3a至3f是从埋入日开始经过7日、15日、30日、60日及90日时容器的照片。所有容器在3个月内均被土壤降解而成为肥料。因此，本发明的组合物可提供一种可由土壤完全降解的环境亲合性容器。
从以上结果可看出，本发明的生物降解性组合物包含耐水性丙烯酸共聚物、纤维粉末以及天然高分子，具有经提高的耐水性及保存性，因此可有利地用于盒装面容器之类的快餐食品用容器的制造。
尽管本发明结合比如上述特定的实施例来进行了记述，但本领域普通技术人员可对本发明做各种修正及改动，这种修正及改动也处于由权利要求范围来定义的本发明的范围内，对此应有明确认识。
权利要求
1.生物降解性组合物，其特征在于包含经丙烯酸共聚物涂覆的纤维粉末基质以及在所述基质中分散的天然高分子。
2.权利要求1中记载的生物降解性组合物，其特征在于所述天然高分子是官能团未被取代的阴离子性淀粉。
3.权利要求2中记载的生物降解性组合物，其特征在于所述淀粉源自玉米、马铃薯、小麦、米、木薯或番薯。
4.权利要求1中记载的生物降解性组合物，其特征在于相对于所述天然高分子100重量份而言，包含所述纤维粉末30～50重量份及所述丙烯酸共聚物5～50重量份。
5.权利要求1中记载的生物降解性组合物，其特征在于所述纤维粉末的纤维长度处于10～90微米的范围。
6.权利要求1中记载的生物降解性组合物，其特征在于所述纤维粉末源自木材、稻草、甘蔗、竹、木质茎、韧皮纤维、叶纤维或种苗。
7.权利要求1中记载的生物降解性组合物，其特征在于所述丙烯酸共聚物具有化学式1的结构， 式中，R1及R2分别是C1-12烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、缩水甘油基或2-(二甲基氨基)乙基；R3及R4分别是源自(甲基)丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酰胺、马来酐、马来酸、1，3-丁二烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、衣康酸或季戊二醇的重复单位；而且，l、m、n以及x分别为处于0.2～0.6、0.1～0.6、0.05～0.5以及0.05～0.5的范围的摩尔分数。
8.权利要求7中记载的生物降解性组合物，其特征在于R1及R2分别选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-羟基乙基、2-乙氧基乙基、癸基、2-乙基己基、2-羟基丙基、缩水甘油基、月桂基以及2-(二甲基氨基)乙基。
9.权利要求1中记载的生物降解性组合物，其特征在于相对于所述组合物的总重量而言，还含有0.05～2重量％的保存剂。
10.权利要求9中记载的生物降解性组合物，其特征在于所述保存剂选自山梨酸、山梨酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠、丙酸钙、脱氢醋酸钠以及p-羟基苯甲酸丁基酯。
11.一种用于制作权利要求1中记载的生物降解性组合物的工艺，其特征在于包括在20～90℃下，将纤维粉末与丙烯酸共聚物、天然高分子、溶剂及任选的保存剂相混合，制作成形用组合物。
12.权利要求11中记载的工艺，其特征在于所述混合阶段由包含以下步骤的第二阶段工序来实施，即a)将丙烯酸共聚物与纤维粉末相混合，制成经丙烯酸共聚物涂覆的功能性纤维粉末，b)将上述功能性纤维粉末与天然高分子及溶剂相混合，制成成形用组合物。
13.权利要求11中记载的工艺，其特征在于所述成形用组合物包含纤维粉末5～30重量％、丙烯酸共聚物1～20重量％、天然高分子10～50重量％、溶剂30～60重量％以及任选的保存剂0.05～2重量％。
14.权利要求12中记载的工艺，其特征在于所述纤维粉末及丙烯酸共聚物的混合比例处于1∶0.1～2的范围内。
15.权利要求11中记载的工艺，其特征在于所述溶剂是水、醇、碱性或酸性水溶液或它们的混合物。
16.权利要求11中记载的工艺，其特征在于还包括利用在100～250℃的温度下加热的模具，在0.5～8kgf/cm2的压力下，在10秒至5分钟的期间，使上述成形用组合物成形为所希望的形态。
全文摘要
本发明的生物降解性组合物包含经丙烯酸共聚物涂覆的纤维粉末基质以及在所述基质中分散的天然高分子，可有利地用于比如盒装面之类快餐食品所用的携带用容器的制作。
文档编号C08L33/08GK1665889SQ03815976
公开日2005年9月7日 申请日期2003年6月9日 优先权日2003年3月21日
发明者黄淳根, 金宪戊, 李成安, 严株烨, 金玒洙, 尹成焕 申请人:栗村化学株式会社