专利名称：嵌段共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及嵌段共聚物的制备方法。
更具体地说，本发明涉及基于乙烯基芳族单体和由(甲基)丙烯酸衍生的单体的嵌段共聚物的制备方法。
甚至更具体地说，本发明涉及基于苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的嵌段共聚物的制备方法。
正如所知，得到嵌段共聚物的典型方法包括利用阴离子聚合。然而，该方法有多种缺点，例如精确和繁重地从单体中除去痕量杂质或水气。除此之外，由于与引发体系的相互作用，不是所有的极性单体都可以高产率地和在可接受的反应条件下被阴离子聚合。丙烯腈就是其中一个例子。
最近几年，文献中报导了一些工作，其中通过“活性”自由基聚合方法合成嵌段共聚物，这是一种相对于以前的聚合方法更有弹性的技术，并且不需要过高纯度的单体。
描述了自由基聚合的科学文献的实例是“MakromolecularChemisty，Rapid Communication”，1982，127，它描述了类似于热和/或光化学引发剂发挥作用的干涉物(interfers)以及链转移剂和终止剂的使用；“Makromolecular Chemistry”，1983，184，745，它描述了四芳基乙烷，其热分解产生二苯基烷基自由基，这些产物是能够给出活性自由基聚合的引发剂的另一个例子；Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Ed.，1986，24，1251，它描述了通过硅烷化频哪醇的活性自由基聚合，所述硅烷化频哪醇类似于上述四芳基乙烷发挥作用。
描述了活性自由基聚合的科学文献的其它实例以有欧洲专利135,280，国际专利申请WO96/30421和美国专利4,581,429为代表。
活性自由基聚合的负面特征在于，在制备嵌段共聚物时，需要进行第一嵌段的合成和分离，随后将得到的大分子溶解在第二单体或单体混合物中，所述第二单体或单体混合物在聚合后形成第二嵌段。
该技术不仅有需要控制要求使用串联的两个聚合反应器的两种不同聚合的技术缺点，而且生成的最终产物可能必须进行后续提纯步骤，以除去或多或少敏感的微量均聚物或在单体混合物存在下操作时的无规共聚物，这种均聚物或无规共聚物在第二聚合阶段中不可避免地形成。
对于允许有利地利用产物来说非常重要的另一个已知缺点涉及通常为黄色的聚合物的产生(降解的结果)。为了克服该问题，WO01/38431建议在所述聚合物中混合还原剂如亚磷酸盐，或抗氧剂(烷基化单酚、氢醌、三嗪、苄基膦酸酯、抗坏血酸、胺类抗氧剂等)或UV稳定剂，羟基胺或硝酮(nitrons)。如果聚合物是结晶性的，稳定剂可以加入到熔融态的聚合物中，或者如果聚合物是无定形的，稳定剂可以加入被加热到高于Tg的聚合物中。
因此，本发明的目的是提供通过自由基聚合制备嵌段共聚物的方法，该方法不具有现有技术的缺点。
更具体地说，本发明的目的是提供通过自由基聚合制备嵌段共聚物的方法，该方法除了省略繁重的第一聚合物嵌段的沉淀和回收阶段的优点之外，还可以得到含有降低量的均聚物或无规共聚物的产物。
申请人现已发现，这些目的能够通过有效和经济地制备下述嵌段共聚物实现，该嵌段共聚物基于乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯和由(甲基)丙烯酸衍生的单体如(甲基)丙烯腈，它由至少两个嵌段组成第一嵌段仅含有乙烯基芳族单元，第二嵌段含有(甲基)丙烯酸类单元或乙烯基芳族的和共聚的(甲基)丙烯酸类单元。
因此，本发明的目的涉及通过自由基聚合制备嵌段共聚物的方法，该方法包括a)在包含通式(I)化合物的自由基引发体系存在下，在高于或等于120℃的温度下，聚合乙烯基芳族单体，直至单体转化率达到5至99.9％，优选8至95％，
其中，R1和R2相同或不同，表示甲基或乙基，X1表示氢原子，X2表示氢原子或羟基，或者X1和X2相同或不同，表示C1-C4(异)烷基，或者它们连接形成芳环，n等于0或1，R3表示选自下组中的基团-C(CH3)2-CN；-C(CH3)2-Ph；-CHCH3Ph；或者当R3位置上有非偶电子时，R3不存在；b)在相同温度和相同引发体系存在下，在达到所需转化率后，向步骤(a)的聚合混合物中加入由(甲基)丙烯酸衍生的单体，其加入量使得在聚合结束时，嵌段共聚物的总分子量Mw低于1,000,000；c)聚合结束后，回收所得的嵌段共聚物。
根据本发明，当通式(I)的产物中由于R3位置上保持是非偶电子而R3不存在时，相当于称作“氮氧化物”或“硝酰自由基”的稳定的自由基化合物，如J.March，Advanced Organic Chemistry，FourthEdition，P187-191所述的。
本申请说明书和权利要求书中所用的术语“乙烯基芳族单体”基本上是指相应于下面通式(II)的产品 其中，R是氢原子或甲基，n是0或1至5的整数，Y是卤素如氯或溴，或者具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳族单体的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单-、二-、三-、四-和五-氯苯乙烯、溴代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酸基苯乙烯等。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的乙烯基芳族单体。
由(甲基)丙烯酸衍生的任何单体都可以用于本发明目标的制备嵌段共聚物的方法中，即使丙烯腈和甲基丙烯腈是优选的。由(甲基)丙烯酸衍生的其它单体是烷基酯，其中烷基含有1至4个碳原子，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
步骤(a)和(b)的聚合都是在通式(I)的引发剂存在下，在高于120℃，优选120至150℃的温度下进行的。引发剂以能够活化聚合反应并且使聚合反应持续到达到所需分子量Mw的浓度存在。典型的浓度为0.01至2％摩尔，相对于加入的单体的总摩尔数。
为了有利于聚合反应，通式(I)的引发剂可以与产生自由基的化合物(G)如过氧化物、氢过氧化物、过酸酯、过碳酸酯、偶氮双二烷基二腈等混合使用，摩尔比I/G低于4。特别地，通式(I)的引发剂可以与自由基产生剂(G)如过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、N，N′-偶氮二(二异丁腈)一起使用，摩尔比I/G为1至3。引发剂(I)还可以从相应的硝酰自由基“原位”生成。通式(I)的引发剂的实例是2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基)丙腈；2-甲基-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基)丙腈；N-(2-苯基乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；N-(2-苯基乙氧基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶；N-(2-苯基丙-2-氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；N-(2-苯基丙-2-氧基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶；1，1，3，3-四乙基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四乙基-2-(2-苯基丙-2-基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四乙基-2-(2-苯基乙基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-苯基丙-2-基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-苯基乙基)-2，3-二氢-1H-异吲哚。
在第一乙烯基芳族聚合物嵌段聚合后，本发明方法包括以上述量加入第二单体。在该阶段，丙烯酸类单体与可能存在的没有聚合的乙烯基芳族单体混合，并且聚合在相同引发体系存在下继续进行。
这两个步骤的聚合都可以在高于120℃的温度下，在维持单体为液相的压力下间歇地、连续地或半连续地进行。而且聚合可以在有机溶剂存在下，在悬浮液中或在本体中发生。
在间歇方法中，引发体系或者以纯引发剂或者以溶液或悬浮液的形式，按照上述量加入乙烯基芳族单体中。反应在需要的温度下持续15分钟至24小时。当达到所需的转化率时，加入第二单体，并完成聚合。最后，回收如此生产的嵌段共聚物。
在连续方法中，以能够提供适合达到5至99.9％转化率的停留时间的流量，向聚合反应器中连续加入乙烯基芳族单体、引发体系和任选的溶剂。然后，将反应产物与丙烯酸类单体一起，以确保所需的嵌段共聚物最终组成的流量加入第二反应器。在第二反应器出口处理反应混合物，以回收产物。
任选地但不是必须地，引发体系可以在整个反应过程中或者在部分反应过程中缓慢地加入。两种单体之一或者两者，也可以相继地分批加入，以按照需要改变第二嵌段的微结构。最后，用本领域已知的方法之一从聚合混合物中分离聚合物，例如通过用合适的非溶剂的沉淀，或者通过在高温下真空蒸馏并除去残余物。
在所述方法结束时，本发明的目标，即非常纯的嵌段共聚物被得到，其量大于总产物的50wt％。每个嵌段的分子量Mw可以为1,000至500,000，优选5,000至200,000，而聚合物的总分子量Mw可以为10,000至1,000,000，优选20,000至500,000。
步骤(b)的聚合物嵌段可以含有一定分数的乙烯基芳族单元，含量为30至90wt％，优选55至85％。
当通式(I)的自由基引发体系中X1和X2连接形成芳环并且n等于0时，得到了完全没有变色的产物。因此这些产物不需要在下游进行处理以消除变黄，因此大大简化了聚合物的制备方法，而如现有技术所述，所述变黄是该方法合成的聚合物的特征。这些引发剂的具体实例是1，1，3，3-四乙基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四乙基-2-(2-苯基丙-2-基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四乙基-2-(2-苯基乙基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-苯基丙-2-基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-苯基乙基)-2，3-二氢-1H-异吲哚。
为了更好地理解本发明和其实施方案，下面给出了一些说明性而非限制性的实施例。
实施例1在氮气环境和在室温(20℃)下，将920g苯乙烯加入2L钢制高压釜中，该高压釜耐20巴压力，装有锚式搅拌器和用于压力下取样的插入管，带有夹套并用硅油循环进行恒温调节。在泵入氮气和在100rpm搅拌下，将温度升至60℃，并加入2.28g(7.06mmol)过氧化苯甲酰(本身，用25.1％的水稳定)和溶解在80g苯乙烯中的1.24g(7.95mmol)2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基(TEMPO)。
然后，封闭高压釜并利用氮气使压力达到2巴。将反应温度在25分钟内升至130℃。当温度达到130℃时，通过装有阀门的插入管取出85g反应混合物样品。每30分钟重复相同的取样，直至试验结束，并用重量分析法测试每个样品的转化率。在达到130℃后1.5小时(转化率34％)时，用10分钟时间，用泵加入132g丙烯腈(以使残余苯乙烯/丙烯腈混合物相应于共沸混合物的组成)。在达到130℃后3小时时，将反应混合物(含有59％聚合物)在氮气压力下排放到0.33L玻璃瓶(810瓶，每瓶装有约50g反应混合物)。
为了分离反应混合物中含有的共聚物，随后将10瓶浸入含有硅油的恒温浴中，连接到真空泵上，并使剩余压力达到10毫巴。在1.5小时内将恒温浴温度升高到220℃，并在达到220℃的温度后30分钟后冷却。
在使压力返回到大气压后，在室温下打碎瓶子，取出共聚物并在磨机中磨碎。为了估计嵌段共聚物的产率，随后将最终的共聚物溶解在环己烷(聚苯乙烯的溶剂)和丙酮(SAN的溶剂)中，得到56％的不溶性聚合物，根据GPC分析，证实该聚合物的Mw为102,000，Mw/Mn为1.18。
对比实施例1将20ml(175mmol)苯乙烯、30mg(0.124mmol)过氧化苯甲酰和26mg(0.166mmol)2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基加入到装有磁力搅拌器的100ml反应器中。将反应器浸入125℃油浴中，并使反应持续5小时。
冷却后，将用于沉淀聚苯乙烯的一定量的EtOH加入到溶液中。然后将产物过滤并在真空烘箱(30托)中干燥8小时。通过溶解在二氯甲烷中进行样品的提纯。
将如上所述制备的1.5g PS溶解在14.2ml(124mmol)苯乙烯和5ml(76mmol)丙烯腈(相应于共沸混合物的组成)中，加入带有磁力搅拌的100ml反应器中。
将反应器在油浴中加热到125℃，维持70分钟。冷却后，将混合物用100ml EtOH处理。将产物过滤并在60℃的真空烘箱(30托)中干燥8小时。转化率为48.1％。
为了估计嵌段共聚物的产率，随后将最终的共聚物溶解在环己烷(聚苯乙烯的溶剂)和丙酮(SAN的溶剂)中，得到25％的不溶性聚合物，根据GPC分析，证实该聚合物的Mw为338,000，Mw/Mn为1.78。
对比实施例2除了第一合成步骤持续1.5小时，第二步骤持续1.5小时并且两个步骤中的温度都为130℃之外，重复对比实施例1的程序。
Mw为360,000，Mw/Mn为1.83，PS/SAN为20％。
实施例2重复实施例1的程序，但在30分钟后而不是1.5小时后加入丙烯腈。产物具有下述特性Mw为71,000；Mw/Mn为1.17；PS/SAN为64％。
实施例3
重复实施例1的程序，但在2.5小时后加入丙烯腈。产物具有下述特性Mw为136,000；Mw/Mn为1.29；PS/SAN为52％。
实施例4重复实施例1的程序，但加入丙烯腈并反应3小时而不是反应1.5小时。产物具有下述特性Mw为153,000；Mw/Mn为1.21；PS/SAN为51％。
实施例5使用7.95mmol 2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基)丙腈代替TEMPO和过氧化苯甲酰，重复实施例1。
在最终的反应混合物中，嵌段共聚物的分数等于79％。
Mw为125,000，Mw/Mn为1.31。
实施例6将预先通过鼓入氮气15分钟进行处理的、在溶液中含有400mg1，1，3，3-四乙基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氢-1H-异吲哚的250g苯乙烯，在室温下加入到600ml的钢制高压釜中，该高压釜装有锚式搅拌器，电加热夹套，内冷却盘管，加料系统和从底部排料的系统。
50分钟内将反应混合物加热到120℃(达到118℃时，时间记做“0”小时)。“0”小时后4小时时，加入51.3g丙烯腈。温度在120℃下维持1.5小时，然后冷却反应混合物。取出50g混合物进行分析。在14毫巴下，在2小时内加热到230℃，并将这些条件维持30分钟，使剩下的混合物脱挥发分。最终，将回收的产物冷却并造粒。
得到了完全无色的聚合物，该聚合物具有下述特征最终的产物中嵌段共聚物的分数为86％；Mw为115,000；Mw/Mn为1.35。
权利要求
1.一种通过自由基聚合制备嵌段共聚物的方法，该方法包括a)在包含通式(I)化合物的自由基引发体系存在下，在高于或等于120℃的温度下，聚合乙烯基芳族单体，直至得到5至99.9％的单体转化率， 其中，R1和R2相同或不同，表示甲基或乙基，X1表示氢原子，X2表示氢原子或羟基，或者X1和X2相同或不同，表示C1-C4(异)烷基，或者它们连接形成芳环，n等于0或1，R3表示选自下组中的基团-C(CH3)2-CN；-C(CH3)2-Ph；-CHCH3Ph；或者当R3位置上有非偶电子时，R3不存在；b)在相同温度和在相同引发体系存在下，在得到所需的转化率后，向步骤(a)的聚合混合物中加入由(甲基)丙烯酸衍生的单体，其加入量使得在聚合结束时，嵌段共聚物的总分子量Mw低于1,000,000；c)聚合结束后，回收所得的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中R3基团是-C(CH3)2-CN。
3.根据权利要求1的方法，其中R3基团是-C(CH3)2-Ph。
4.根据权利要求1的方法，其中R3基团是-CHCH3Ph。
5.根据权利要求1的方法，其中R3基团不存在。
6.根据上述权利要求任意一项的方法，其中步骤(a)和步骤(b)的聚合是在120至150℃的温度下进行的。
7.根据上述权利要求任意一项的方法，其中通式(I)的引发剂以相对于加入的单体的总摩尔数为0.01至2％摩尔的浓度存在。
8.根据上述权利要求任意一项的方法，其中通式(I)的引发剂与选自过氧化物、过酸酯、过碳酸酯、偶氮双二烷基二腈的自由基产生剂化合物(G)混合使用，摩尔比I/G低于4。
9.根据权利要求8的方法，其中通式(I)的引发剂与选自过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、N，N′-偶氮二(二异丁腈)的自由基产生剂(G)混合使用，摩尔比I/G为1至3。
10.根据上述权利要求任意一项的方法，其中步骤(a)和(b)的聚合是在高于120℃的温度下，在维持单体为液相的压力下间歇地、连续地或半连续地进行。
11.根据上述权利要求任意一项的方法，其中在通式(I)的自由基引发体系中，X1和X2连接形成芳环，并且n等于0。
12.根据权利要求11的方法，其中通式(I)的引发剂选自1，1，3，3-四乙基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四乙基-2-(2-苯基丙-2-基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四乙基-2-(2-苯基乙基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-氰基丙-2-基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-苯基丙-2-基)-2，3-二氢-1H-异吲哚；1，1，3，3-四甲基-2-(2-苯基乙基)-2，3-二氢-1H-异吲哚。
13.用上述权利要求中任意一项的方法得到的、基于乙烯基芳族单体和由(甲基)丙烯酸衍生的单体的嵌段共聚物。
全文摘要
通过自由基聚合制备嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物是基于乙烯基芳族单体和由(甲基)丙烯酸衍生的单体，该方法包括在包含通式(I)化合物的自由基引发体系存在下，在高于或等于120℃的温度下聚合单体。
文档编号C08F293/00GK1665855SQ03816095
公开日2005年9月7日 申请日期2003年6月26日 优先权日2002年7月9日
发明者R·波, N·卡迪, G·申佩尔纳, A·隆戈, M·卡尔达拉罗 申请人:波利玛利欧洲股份公司