专利名称：用于气密层的弹性体共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于气密层的、基于C4至C7异烯烃的聚合物与半结晶乙烯共聚物或塑性体的共混物，在所述组合物的一个方面中使用聚丁烯加工油作为添加剂。
背景技术：
作为基于异丁烯的C4至C7异烯烃和多烯烃的共聚物，卤代丁基橡胶是在客车、卡车、公共汽车和航空器交通工具轮胎中获得最佳空气保持性的聚合物选择。为了这些具体的应用，可以复配溴丁基橡胶、氯丁基橡胶和卤化的星型支化的丁基橡胶。对最终商业复配物的成分和添加剂的选择取决于所要求的性能的平衡。即，在轮胎工厂的生(未硫化的)胶加工性能对硫化的轮胎复合材料在使用过程中的性能以及轮胎的特性。
聚乙烯共聚物已经被公开是含异丁烯基橡胶的组合物中的可能的添加剂，例如Tsou等人(WO01/85837)和Dias等人(WO02/48257)所公开的。虽然Tsou等人证明了在包括半结晶的聚乙烯共聚物EXACT和环烷/芳香加工油的某些组合物中生胶强度得到了改进，但同样的组合物显示了较高的空气渗透性，这对气密层应用是不利的。本发明的发明人惊奇地发现，向某些组合物中加入也称为“塑性体”的半结晶聚乙烯共聚物，可以改进空气渗透性，由此使所述组合物更适用于气密层。
还有，尽管已知加入增塑剂如含有芳香族化合物的加工油可以增加聚合物的空气渗透性，(参见例如POLYMER PERMEABILITY 61-62(J.Comyn ed.，Elsevier Applied Science 1986)；US 4,279,284(水蒸气渗透性)；和US 6,326,433 B1(空气渗透性))，目前公开的气密层组合物的本发明人惊奇地发现，聚丁烯加工油可被用于这里所描述的某些复配物中，以通过降低空气渗透性来改进阻气性能，同时保持组合物的其它希望的性能。因此，本发明就针对这些改进。
其它的背景参考文献包括U.S.P 5,157,081 A、WO02/32992和EP 0 992 538 A。
发明简述在一个方面，本发明提供一种适合于气密层，例如汽车轮胎内胎、内衬，及航空器轮胎的内胎或内衬、硫化气囊及其它充气设备的组合物。所述组合物包含含C4至C7异烯烃衍生的单元的弹性体，和塑性体，其中所述的塑性体是乙烯衍生的单元与C3至C10α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述塑性体密度小于0.915g/cm3。在一个满意的实施方案中，在组合物中基本上不存在环烷和芳香族的油。在另一个实施方案中，存在聚丁烯加工油。还有，在又一个实施方案中，还存在第二橡胶，例如天然橡胶或丁基橡胶，或基于丁二烯的橡胶。
发明详述术语“phr”是每100份橡胶的份数，是本领域中常用的一个度量单位，其中组合物的组分相对于主弹性体组分来度量，以100重量份的一种或多种弹性体为基础。
在这里使用时，在提及周期表的“族”时，使用新的周期表族的编号方案，如在HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(第13版，1997)中那样。
这里所使用的术语“弹性体”是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物。术语“弹性体”可以与这里所使用的术语“橡胶”互换使用。
这里所使用的术语“烷基”是指烷属烃基，其可以通过从分子式中去掉一个或多个氢而衍生自链烷烃，例如甲基或CH3，或者乙基或CH3CH2等。
这里所使用的术语“链烯基”是指不饱和链烃基团，其可以通过从分子式中去掉一个或多个氢而衍生自链烷烃，例如，乙烯基，CH2＝CH，和丙烯基，或CH3CH＝CH等。
这里所使用的术语“芳基”是指形成芳香族化合物如苯、萘、菲、蒽等的环结构特征的烃基，并通常在其结构内具有交替的双键(“不饱和键”)。因此，芳基是通过从分子式中去掉一个或多个氢而衍生自芳香族化合物的基团，例如苯基，或C6H5。
“取代”是指用至少一个取代基取代至少一个氢原子，所述取代基选自例如卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(sulfoxy)(磺酸酯或烷基磺酸酯)、硫羟、烷硫基和羟基；直链或支化的含1至20个碳原子的烷基，其包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、异丁基等；直链或支化的含1至20个碳原子的烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，即被至少一个卤素取代的直链或支化的含1至20个碳原子的烷基，包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴甲基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基及2，2，3，3-四氟丙基。这样，例如，“取代的苯乙烯单元”包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。
弹性体本发明的组合物包括至少一种弹性体。在本发明的一个实施方案中，所述弹性体包含C4至C7异烯烃衍生的单元。这些聚合物可以被描述为C4至C7异烯烃衍生的单元的均聚物或无规共聚物。在一个实施方案中，所述C4至C7异烯烃衍生的单元选自异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基·乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯及4-甲基-1-戊烯。还有，所述弹性体也可以包含选自异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二烯的多烯烃衍生的单元。在又一个实施方案中，所述弹性体还包含选自苯乙烯或取代苯乙烯的苯乙烯属衍生的单元，其非限制性实例包括氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚及茚衍生物、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯，及对-叔丁基苯乙烯。在本发明的又一个实施方案中，弹性体是卤化的。
在本发明的一个实施方案中，所述弹性体是丁基型橡胶或支化的丁基型橡胶，特别是这些弹性体的卤化的变体。可用的弹性体是不饱和的丁基橡胶，例如烯烃或异烯烃与多烯烃的均聚物和共聚物，或多烯烃的均聚物。适合于本发明的这些或其它类型的弹性体是公知的，并且在RUBBER TECHNOLOGY 209-581(Maurice Morton ed.，Chapman& Hall 1995)，THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(RobertF.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)，及Edward Kresge和H.C Wang在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY934-955(John Wiley & Sons，Inc.4th ed.1993)中有描述。可用在本发明的方法和组合物中的不饱和弹性体的非限制性实例有异丁烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、星型支化的丁基橡胶，及其混合物。可以采用本领域中已知的任何适宜方法来制造可用于本发明中的弹性体，并且在这里本发明不受生产所述弹性体方法的限制。
丁基橡胶是通过使单体混合物反应而制备的，所述单体混合物至少含有(1)C4至C7异烯烃单体组分如异丁烯，和(2)多烯烃单体组分。在一个实施方案中，异烯烃为总单体混合物重量的70至99.5wt％，在另一个实施方案中为85至99.5wt％。在一个实施方案中，多烯烃组分在单体混合物中的存在量为30至0.5wt％，在另一个实施方案中为15至0.5wt％。在又一个实施方案中，8至0.5wt％的单体混合物是多烯烃。
所述异烯烃是C4至C7的化合物，其非限制性实例有化合物如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基·乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯及4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃是C4至C14的多烯烃，例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二烯，以及例如在EP 0 279456、US 5,506,316及5,162,425中所公开的其它单体。其它可聚合的单体，如苯乙烯和二氯代苯乙烯也适合于丁基橡胶的均聚或共聚。本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过使95至99.5wt％的异丁烯与0.5至8wt％的异戊二烯，或在又一个实施方案中与0.5wt％至5.0wt％的异戊二烯反应而得到的。在例如US 2,356,128、3,968,076、4,474,924、4,068,051和5,532,312中详细描述了丁基橡胶及其生产方法。
满意的丁基橡胶的一个商业实例是门尼粘度为32±2至51±5(ML1+8，125℃)的EXXONTMBUTYL Grade的异丁烯-异戊二烯共聚物。满意的丁基型橡胶的另一个商业实例是粘均分子量为0.9±0.15×106至2.11±0.23×106的VISTANEXTM聚异丁烯橡胶。
可用于本发明的丁基橡胶的另一个实施方案是支化的或“星型支化”的丁基橡胶。在例如EP 0 678 529B1、US 5,182,333和5,071,913中描述了这些橡胶。在一个实施方案中，所述星型支化的丁基橡胶(″SBB″)是卤化的或未卤化的丁基橡胶与卤化的或未卤化的聚二烯烃或嵌段共聚物的组合物。本发明不受形成所述SBB的方法限制。聚二烯烃/嵌段共聚物，或支化剂(下文中称“聚二烯烃”)典型地是阳离子活性的，并在丁基或卤化丁基橡胶的聚合期间存在，或者可以与丁基橡胶共混以形成所述的SBB。支化剂或聚二烯烃可以是任何适宜的支化剂，本发明不受用于制造所述SBB的聚二烯烃种类的限制。
在一个实施方案中，所述SBB典型地是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶与聚二烯烃和部分氢化的聚二烯烃共聚物的组合物，所述聚二烯烃和部分氢化的聚二烯烃共聚物选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于单体wt％计，这些聚二烯烃存在量在一个实施方案中为大于0.3wt％，在另一个实施方案中为0.3wt％至3wt％，在又一个实施方案中为0.4wt％至2.7wt％。
本发明的SBB的一个商业实例为门尼粘度为34至44(ML 1+8，125℃，ASTM D 1646)的SB Butyl 4266(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。另外，SB Butyl 4266的硫化特征如下MH 为69±6dN·m，ML为11.5±4.5dN·m(ASTM D2084)。
在本发明的一个满意的实施方案中，所述的弹性体是卤化的。卤化的丁基橡胶通过上述丁基橡胶产品的卤化而生产。卤化可以通过任何方法进行，在这里，本发明不受卤化方法的限制。在US 2,631,984、3,099,644、4,554,326、4,681,921、4,650,831、4,38 4,072、4,513,116和5,681,901中描述了卤化聚合物如丁基聚合物的方法。在一个实施方案中，在己烷稀释剂中，在4至60℃，使用溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化剂来卤化丁基橡胶。卤化的丁基橡胶在一个实施方案中具有20至70的门尼粘度(ML 1+8，125℃)，在另一个实施方案中具有25至55的门尼粘度(ML 1+8，125℃)。卤素wt％在一个实施方案中为基于卤化丁基橡胶重量的0.1至10wt％，在另一个实施方案中为0.5至5wt％。在又一个实施方案中，卤化丁基橡胶的卤素wt％为1至2.5wt％。
本发明的合适的卤化丁基橡胶的一个商业实例是Bromobutyl2222(Exxon Mobil Chemical Company)。其门尼粘度为27至37(ML1+8，125℃，ASTM D 1646，改进的)，和溴含量相对于Bromobutyl 2222为1.8至2.2wt％。另外，Bromobutyl 2222的硫化特征如下MH为28至40dN·m，ML为7至18dN·m(ASTM D2084)。卤化丁基橡胶的另一个商业实例为Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度为41至51(ML 1+8，125℃，ASTM D 1646)，和溴含量为1.8至2.2wt％。另外，Bromobutyl 2255的硫化特征如下MH为34至48 dN·m，ML为11至21 dN·m(ASTM D2084)。
在本发明弹性体的另一个实施方案中，使用了支化或“星型支化”的卤化丁基橡胶。在一个实施方案中，所述卤化的星型支化的丁基橡胶是卤化或未卤化的丁基橡胶与卤化或未卤化的聚二烯烃或嵌段共聚物的组合物。在US 4,074,035、5,071,913、5,286,804、5,182,333和6,228,978中详细描述了卤化方法。本发明不受卤化的星型支化的丁基橡胶形成方法的限制。聚二烯烃/嵌段共聚物，或支化剂(下文中称“聚二烯烃”)典型地是阳离子活性的，并在丁基或卤化丁基橡胶的聚合期间存在，或者可以与丁基或卤化丁基橡胶共混以形成所述的卤化的星型支化的丁基橡胶。支化剂或聚二烯烃可以是任何适宜的支化剂，并且本发明不受用于制造卤化的星型支化的丁基橡胶的聚二烯烃种类的限制。
在一个实施方案中，所述卤化的星型支化的丁基橡胶典型地是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶与聚二烯烃和部分氢化的聚二烯烃共聚物的组合物，所述聚二烯烃和部分氢化的聚二烯烃选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于单体wt％计，这些聚二烯烃存在量在一个实施方案中大于0.3wt％，在另一个实施方案中为0.3wt％至3wt％，在又一个实施方案中为0.4wt％至2.7wt％。
本发明的卤化的星型支化的丁基橡胶的一个商业实例是门尼粘度为27至37(ML 1+8，125℃，ASTM D 1646)、溴含量相对于所述卤化的星型支化的丁基橡胶为2.2至2.6wt％的Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)。另外，Bromobutyl 6222的硫化特征如下MH为24至38dN·m，ML为6至16dN·m(ASTM D2084)。
可用于本发明的基于异丁烯的弹性体的另一个实施方案包含苯乙烯属衍生的单元。在本发明的一个实施方案中，所述弹性体是包含C4至C7异烯烃衍生的单元如异丁烯衍生的单元与苯乙烯属单元的无规共聚物，所述苯乙烯属单元选自苯乙烯和取代的苯乙烯，例如氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚及茚衍生物、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯、对-卤代甲基苯乙烯(还包括邻-和间-卤代甲基苯乙烯)和对-叔丁基苯乙烯。在一个实施方案中，所述卤代甲基苯乙烯衍生的单元是包含至少80％，更优选至少90％重量对位异构体的对-卤代甲基苯乙烯。“卤代”基团可以是任何的卤素，满意地为氯或溴。卤化的弹性体可以还包括官能化的共聚体，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一些烷基取代基含有苄卤或以下进一步描述的其它一些官能团。
优选的材料可以表述为包含C4至C7异烯烃衍生的单元和以下沿聚合物链无规则间隔开的单体单元的三元共聚物 其中R1和R2独立地为氢，低级烷基(优选为C1至C7烷基)，伯或仲烷基卤，X是官能团，例如卤素。优选R1和R2各自是氢。在一个实施方案中，存在于弹性体结构中的高达60摩尔％的对位取代苯乙烯可以是上述的官能化的结构，在另一个实施方案中为0.1至5摩尔％。
官能团X可以是卤素，或卤素与某些其它官能团的组合，这些官能团可以通过苄卤与其它基团的亲核取代而被引入，例如羧酸、羧酸盐、羧酸酯、酰胺和酰亚胺、羟基、醇盐、酚盐、硫醇盐、硫醚、黄原酸酯、氰化物、腈、氨基，及其混合物。在US 5,162,445中更具体地公开了这些官能化的异烯烃共聚物、其制备方法、官能化及硫化方法，特别是如上所述的官能化的胺。
用于本发明的合适弹性体的一个实例是异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，或″XP50″(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。另一个有用的弹性体是含0.5至20摩尔％对-甲基苯乙烯的异丁烯和对-甲基苯乙烯的共聚物，其中存在于苄环上的高达60摩尔％的甲基取代基含有溴或氯原子，优选溴原子(对-溴甲基苯乙烯)，及对-溴甲基苯乙烯和其它官能团如酯或醚的组合。商业上这些卤化的弹性体可以以EXXPROTM弹性体(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)得到，其简称为“BIMS”。US 5,162,445中更具体地公开了这些异烯烃共聚物、它们的制备及硫化方法。这些弹性体具有基本上均匀的组成分布，以至于至少95％重量的聚合物具有在聚合物平均对-烷基苯乙烯含量的10％以内的对烷基苯乙烯含量。满意的共聚物的特征还在于，分子量分布(Mw/Mn)在一个实施方案中为2至20，在另一个实施方案中为小于10，在另一个实施方案中为小于5，在又一个实施方案中为小于2.5，和在再一个实施方案中为大于2；优选的粘均分子量为200,000至2,000,000，并且优选的数均分子量为25,000至750,000，通过凝胶渗透色谱法确定。
这里所述的“弹性体”还可以包括一种或多种具有不同分子量的相同弹性体的组合物，以产生具有双峰分子量分布的组合物。这种双峰分布可以通过例如在所述弹性体中含有低分子量的组分来实现。这可以通过物理共混两种不同Mw的聚合物在一起，或通过原位反应器共混来实现。在一个实施方案中，所述的弹性体具有在一个实施方案中5,000MW至80,000MW的低分子量(重均分子量)组分，在另一个实施方案中10,000MW至60,000MW的低分子量(重均分子量)组分；所述低分子量组分在一个实施方案中占组合物的5至40wt％，在另一个实施方案中占组合物的10至30wt％。
在一个优选的实施方案中，选择官能团以使得当聚合物组分在高温下混合时，其可以与基质聚合物中存在的官能团，例如酸、氨基或羟基官能团反应或形成极性键。
XP50和BIMS聚合物可以通过如下方法来制备使用路易斯酸催化剂进行单体混合物的淤浆聚合；接着在溶液中，在卤素和自由基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂存在下进行卤化，优选溴化；和任选地，接着进行溴与不同官能团部分的亲核取代。
优选的BIMS聚合物是溴化的聚合物，其通常含有0.1至5摩尔％的溴甲基苯乙烯基团，相对于聚合物中单体衍生单元的总量计。在另一个实施方案中，溴甲基基团的量为0.2至3.0摩尔％，在又一个实施方案中为0.3至2.8摩尔％，在又一个实施方案中为0.4至2.5摩尔％，在又一个实施方案中为0.3至2.0摩尔％，其中满意的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。以另一种方式来表述，优选的共聚物含有0.2至10wt％的溴，基于聚合物的重量计，在另一个实施方案中含有0.4至6wt％的溴，在另一个实施方案中含有0.6至5.6wt％的溴，该共聚物在聚合物主链中基本上不含环卤素或卤素。在本发明的一个实施方案中，所述弹性体是C4至C7异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)、对-甲基苯乙烯衍生的单元和对-卤代甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物，其中对-卤代甲基苯乙烯单元在共聚体中的存在量为基于对-甲基苯乙烯的总数量的0.4至3.0摩尔％，并且其中对-甲基苯乙烯衍生的单元的存在量在一个实施方案中为基于聚合物总重量的3wt％至15wt％，在另一个实施方案中为4wt％至10wt％。在另一个实施方案中，所述的对-卤代甲基苯乙烯是对-溴甲基苯乙烯。
所述弹性体在本发明组合物中的存在量在一个实施方案中可以为10至100phr，在另一个实施方案中可以为20至80phr，在又一个实施方案中可以为30至70phr，在又一个实施方案中可以为40至60phr，其中弹性体满意的phr范围是这里所述的任何上限phr与任何下限phr的组合。
塑性体可用于本发明中的塑性体可以描述为密度为0.85至0.915g/cm3、熔体指数(MI)为0.10至30dg/min的聚烯烃共聚物。在一个实施方案中，可用的塑性体是乙烯衍生的单元与至少一种C3至C10α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述共聚物的密度小于0.915g/cm3。在塑性体中存在的共聚单体(C3至C10α-烯烃衍生的单元)的量在一个实施方案中为2wt％至35wt％，在另一个实施方案中为5wt％至30wt％，在又一个实施方案中为15wt％至25wt％，在又一个实施方案中为20wt％至30wt％。
可用于本发明中的塑性体的熔体指数(MI)在一个实施方案中为0.10至20dg/min(ASTM D 1238；190℃，2.1kg)，在另一个实施方案中为0.2至10dg/min，在又一个实施方案中为0.3至8dg/min。可用的塑性体的平均分子量在一个实施方案中为10,000至800,000，在另一个实施方案中为20,000至700,000。可用的塑性体的1％割线弯曲模量(ASTM D 790)在一个实施方案中为10MPa至150MPa，在另一个实施方案中为20MPa至100MPa。另外，可用于本发明组合物中的塑性体的熔融温度(Tm)在一个实施方案中为50至62℃(第一熔融峰)和65至85℃(第二熔融峰)，在另一个实施方案中为52至60℃(第一熔融峰)和70至80℃(第二熔融峰)。
可用于本发明中的塑性体是茂金属催化的乙烯衍生单元和高级α-烯烃衍生单元如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物，该共聚物含有足够多的一种或多种这些共聚单体单元，以在一个实施方案中产生0.860至0.900g/cm3的密度。满意的塑性体的分子量分布(Mw/Mn)在一个实施方案中为2至5，在另一个实施方案中为2.2至4。市售塑性体的实例有乙烯和1-己烯的共聚物EXACT 4150，所述1-己烯衍生的单元构成塑性体的18至22wt％，所述塑性体的密度为0.895g/cm3，MI为3.5dg/min(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)；和乙烯和1-辛烯的共聚物EXACT 8201，所述1-辛烯衍生的单元构成塑性体的26至30wt％，所述塑性体的密度为0.882g/cm3，MI为1.0dg/min(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。
聚丁烯加工油在本发明的一个方面，聚丁烯加工油可以在气密层组合物中存在。在本发明的一个实施方案中，聚丁烯加工油是烯烃衍生单元的低分子量(Mn小于15,000)的均聚物或共聚物，所述烯烃衍生单元在一个实施方案中含3至8个碳原子，在另一个实施方案中优选地含4至6个碳原子。在又一个实施方案中，所述聚丁烯是C4萃余液的均聚物或共聚物。在例如SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCEFUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Leslie R.Rudnick & Ronald L.Shubkin，ed.，Marcel Dekker 1999)中描述了被称为“聚丁烯”聚合物的这种低分子量聚合物的实例(下文中称为“聚丁烯加工油”或“聚丁烯”)。
在本发明的一个实施方案中，聚丁烯加工油是至少异丁烯衍生的单元、1-丁烯衍生的单元和2-丁烯衍生的单元的共聚物。在一个实施方案中，所述聚丁烯是所述三种单元的均聚物、共聚物或三元共聚物，其中异丁烯衍生的单元占共聚物的40至100wt％，1-丁烯衍生的单元占共聚物的0至40wt％，2-丁烯衍生的单元占共聚物的0至40wt％。在另一个实施方案中，所述聚丁烯是所述三种单元的共聚物或三元共聚物，其中异丁烯衍生的单元占共聚物的40至99wt％，1-丁烯衍生的单元占共聚物的2至40wt％，2-丁烯衍生的单元占共聚物的0至30wt％。在又一个实施方案中，所述聚丁烯是所述三种单元的三元共聚物，其中异丁烯衍生的单元占共聚物的40至96wt％，1-丁烯衍生的单元占共聚物的2至40wt％，2-丁烯衍生的单元占共聚物的2至20wt％。在又一个实施方案中，所述聚丁烯是异丁烯和1-丁烯的均聚物或共聚物，其中异丁烯衍生的单元占均聚物或共聚物的65至100wt％，1-丁烯衍生的单元占共聚物的0至35wt％。
典型地，可用于本发明中的聚丁烯加工油的数均分子量(Mn)在一个实施方案中为小于10,000，在另一个实施方案中为小于8000，在又一个实施方案中为小于6000。在一个实施方案中，所述聚丁烯油的数均分子量为大于400，在另一个实施方案中为大于700，在又一个实施方案中为大于900。一个优选的实施方案为这里的任何分子量低限与任何分子量高限的组合。例如，在本发明的聚丁烯的一个实施方案中，所述聚丁烯的数均分子量为400至10,000，在另一个实施方案中为700至8000，在又一个实施方案中为900至3000。聚丁烯加工油的可用的粘度在一个实施方案中为100℃时10至6000cSt(厘斯托克斯)，在另一个实施方案中为100℃时35至5000cSt，在又一个实施方案中为100℃时大于35cSt，在又一个实施方案中为100℃时大于100cSt。
这种加工油的商业实例有PARAPOLTM系列加工油(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)，例如PARAPOLTM450、700、950、1300、2400和2500。市售的PARAPOLTM系列聚丁烯加工油是合成的液体聚丁烯，每个产品具有一定的分子量，所有产品都可用于本发明的组合物中。PARAPOLTM油的分子量为420Mn(PARAPOLTM450)至2700Mn(PARAPOLTM2500)，通过凝胶渗透色谱法确定。PARAPOLTM油的MWD在一个实施方案中为1.8至3，在另一个实施方案中为2至2.8。
以下，表1所示为可用于本发明的实施方案中的PARAPOLTM油的一些性能，其中粘度根据ASTM D445-97确定，分子量由凝胶渗透色谱法确定。
表1各PARAPOLTM牌号的性能
PARAPOLTM加工油的其它性能如下PARAPOLTM加工油的密度(g/mL)为约0.85(PARAPOLTM450)至0.91(PARAPOLTM2500)。PARAPOLTM油的溴值(CG/G)为450Mn加工油的40至2700Mn加工油的8。
本发明的弹性体组合物可以包括一种类型的聚丁烯，或以混合物的形式包括多种类型的聚丁烯，所述聚丁烯或者在加入弹性体之前共混或者与弹性体一同共混。可以按此方式改变所述聚丁烯加工油混合物的量和特性(例如，粘度、Mn等)。因此，当在本发明组合物中希望低粘度时，可以使用PARAPOLTM450，当希望较高的粘度时，可以使用PARAPOLTM2500，或其组合物，以达到某些其它的粘度或分子量。以这种方式，组合物的物理性能可以得到控制。更具体而言，词组“聚丁烯加工油”或“聚丁烯加工油”包括单一的油，或用于获得任何希望的粘度或分子量(或其它性能)的两种或多种油的组合物，如这里所公开的范围中指定的。
所述聚丁烯加工油或聚丁烯加工油混合物在本发明的弹性体组合物中的存在量在一个实施方案中为1至60phr，在另一个实施方案中为2至40phr，在另一个实施方案中为4至35phr，在又一个实施方案中为5至30phr，在又一个实施方案中为2至10phr，在又一个实施方案中为5至25phr，在又一个实施方案中为2至20phr，其中满意的聚丁烯范围可以是这里所描述的任何上限的phr与任何下限的phr的组合。优选地，所述的聚丁烯加工油不含芳族基团或不饱和度。
第二橡胶组分第二橡胶或“通用橡胶”组分可以存在于本发明的组合物和最终使用的制品中。可以通过任何适宜的方法将这些橡胶与弹性体或弹性体组合物共混。这些橡胶包括但不限于天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、丁腈橡胶、氧化丙烯聚合物、星型支化的丁基橡胶和卤化的星型支化的丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星型支化的聚异丁烯橡胶、星型支化的溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，例如异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物，及其混合物。
存在的第二橡胶组分的一个理想实施方案是天然橡胶。Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(Maurice Morton，ed.，Chapman & Hall 1995)中详细描述了天然橡胶。本发明的天然橡胶的理想实施方案选自马来西亚橡胶，例如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR20和SMR 50，及其混合物，其中所述天然橡胶在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)为30至120，更优选为40至65。这里所涉及的门尼粘度试验依照ASTM D-1646进行。在本发明的一个满意的实施方案中，天然橡胶在组合物中的存在量为5至25phr。
聚丁二烯(BR)橡胶是可用于本发明组合物中的另一种满意的第二橡胶。聚丁二烯橡胶在100℃下测量的门尼粘度(ML 1+4)可以是35至70，在另一个实施方案中为40至约65，在又一个实施方案中为45至60。这些可用于本发明中的合成橡胶的一些商业实例有NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)和BUDENETM1207或BR 1207(GoodyearChemical Company)。一种满意的橡胶是高顺式-聚丁二烯橡胶(顺式-BR)。术语“顺式-聚丁二烯”或“高顺式-聚丁二烯”是指使用1，4-顺式-聚丁二烯，其中顺式组分的量为至少95％。本组合物中使用的高顺式-聚丁二烯商业产品的一个实例是BUDENETM1207。
乙烯和丙烯衍生单元的橡胶如EPR和EPDM也适合用作第二橡胶。制造EPDM中适宜的共聚单体的实例为乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、双环戊二烯，以及其它的共聚单体。这些橡胶描述在RUBBER TECHNOLOGY260-283(1995)中。适宜的乙丙橡胶有市售的VISTALONTM(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)。
在另一个实施方案中，所述的第二橡胶是作为三元共聚物组合物一部分的卤化橡胶。所述的卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，在另一个实施方案中是氯化丁基橡胶。在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK105-122(Robert F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBER TECHNOLOGY 311-321(1995)中描述了卤化丁基橡胶的一般性能和加工。Edward Kresge和H.C Wang在8 KIRK-OTHMERENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons，Inc.4th ed.1993)中描述了丁基橡胶、卤化丁基橡胶和星型支化的丁基橡胶。
本发明的第二橡胶组分包括但不限于下列中的至少一种或多种溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星型支化的聚异丁烯橡胶、星型支化的溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，例如异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物(BrIBMS)等，US 5,162,445、US 4,074,035和US 4,395,506中的卤代甲基化芳族共聚体；卤化异戊二烯和卤化异丁烯共聚物、聚氯丁二烯等，及上述任何橡胶的混合物。所述卤化橡胶组分的一些实施方案还公开在US 4,703,091和US4,632,963中。
弹性体组合物的第二橡胶组分的存在量在一个实施方案中可以最高至90phr，在另一个实施方案中可以最高至50phr，在另一个实施方案中可以最高至40phr，在又一个实施方案中可以最高至30phr。在又一个实施方案中，所述第二橡胶的存在量为至少2phr，在另一个实施方案中为至少5phr，在又一个实施方案中为至少5phr，在又一个实施方案中为至少10phr。满意的实施方案可以包括任何上限phr与任何下限phr的任何组合。例如，第二橡胶，无论单独地或作为橡胶的共混物，例如NR，在一个实施方案中可以存在5phr至40phr，在另一个实施方案中可以存在8至30phr，在又一个实施方案中可以存在10至25phr，在又一个实施方案中可以存在5至25phr，在又一个实施方案中可以存在5至15phr，其中NR满意的范围可以是任何上限phr与任何下限phr的任何组合。
所述弹性体组合物可以具有一种或多种填料组分，例如碳酸钙、二氧化硅、页状剥离或没有页状剥离的粘土及其它的硅酸盐，滑石，二氧化钛和炭黑。在一个实施方案中，所述填料是炭黑或改性炭黑，和这些填料的任何组合。在另一个实施方案中，所述填料是炭黑与二氧化硅的掺混物。用于如轮胎外胎面和轮胎侧壁的制品的优选填料是增强级的炭黑，以10至100phr的掺混物，在另一个实施方案中更优选30至80phr，在又一个实施方案中50至80phr的水平存在。可用的炭黑牌号，如RUBBER TECHNOLOGY，59-85中描述的，为从N110至N990。更满意地，可用在例如轮胎外胎面中的炭黑的实施方案为N229、N351、N339、N220、N234和N110，根据ASTM(D3037、D1510和D3765)规定。可用在例如轮胎侧壁中的炭黑的实施方案为N330、N351、N550、N650、N660和N762。适合于衬里和其它气密层的炭黑包括N550，N660，N650，N762，N990和Regal 85。
当粘土作为填料存在时，粘土在一个实施方案中可以是可膨胀的粘土，其可以是使用页状剥离剂而页状剥离的，或者可以不是。适合本发明目的的可膨胀粘土材料包括天然的或合成的页硅酸盐，特别是近晶型粘土，例如蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬领石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石、富镁蒙脱石等，以及蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石等。这些可膨胀粘土通常包含含有多个厚度为8-12埃的硅酸盐片晶的粒子，并含有存在于层间表面的可交换的阳离子如Na+，Ca+2，K+或Mg+2。
所述可膨胀粘土可以通过用能够进行与存在于层状硅酸盐的层间表面的阳离子的离子交换反应的有机分子(膨胀或页状剥离“剂”或“添加剂”)处理来页状剥离。适宜的页状剥离剂包括阳离子表面活性剂，例如铵、烷基胺或烷基铵(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物。满意的胺化合物(或相应的铵离子)是具有R2R3R4N结构的那些，其中R2、R3和R4在一个实施方案中是C1至C30的烷基或烯，在另一个实施方案中是C1至C20的烷基或烯，它们可以是相同的或不同的。在一个实施方案中，页状剥离剂是所谓的长链叔胺，其中至少R2是C14至C20的烷基或烯。
本发明的填料可以是任何尺寸的，典型地为例如约0.0001μm至约100μm。这里所使用的术语二氧化硅是指任何类型或颗粒尺寸的二氧化硅或另一种硅酸衍生物，或硅酸，由溶液、热解或类似方法处理并具有一定表面积，包括未处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或硅酸钙，热解法二氧化硅等。
本发明的弹性体组合物中优选使用一种或多种交联剂，特别是当二氧化硅是主要的填料或与其它填料组合存在时。更优选地，所述偶联剂可以是双官能的有机硅烷交联剂。“有机硅烷交联剂”是指本领域技术人员已知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Witco市售的A1100)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Witco的A189)等，及其混合物。在一个实施方案中，采用了双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(市售为“Si69”)。
本发明的组合物中还可以存在操作助剂。操作助剂包括但不限于增塑剂、增粘剂、增充剂、脱水助剂、均化剂和塑解剂，例如硫醇、石油和硫化植物油、矿物油、石蜡油、聚丁烯油、环烷油、芳香油、蜡、树脂、松香等。所述助剂在一个实施方案中典型地存在1至70phr，在另一个实施方案中存在3至60phr，在又一个实施方案中存在5至50phr。操作助剂的一些商业实例有环烷加工油SUNDEXTM(SunChemicals)、具有800至3000的数均分子量的聚丁烯加工油PARAPOLTM(ExxonMobil Chemical Company)，和石蜡油FLEXONTM(ExxonMobilChemical Company)。在本发明的一个实施方案中，基本上不存在石蜡油、环烷油和芳香油，即，没有故意地向用于制造气密层的组合物中加入它们，或者在替代的方案中，如果它们存在的话，它们的存在量最高仅为用于制造气密层的组合物的0.2wt％。在本发明组合物的另一个实施方案中，基本上不存在环烷油和芳香油。这些油的商业实例包括例如FLEXON油(其包含一些芳族部分)和CALSOL油(一种环烷油)。
按照本发明生产的组合物典型地含有在橡胶混合中通常使用的其它组分和添加剂，例如有效量的其它不变色的和非脱色性操作助剂、颜料、促进剂、交联和硫化剂、抗氧剂、抗臭氧剂。促进剂的大类包括胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。交联和硫化剂包括硫、氧化锌和脂肪酸。过氧化物硫化体系也可使用。这些组分及其它硫化剂在组合物中典型存在0.1至10phr。
通常，聚合物共混物如用于生产轮胎的那些聚合物共混物是交联的。已知硫化橡胶混合物的物理性质、性能特征及耐久性与在硫化反应期间所形成的交联的数量(交联密度)和类型直接相关。(见，例如Helt等人在RUBBER WORLD，第18-23页(1991)中的The PostVulcanization Stabilization for NR)。通常，可以通过加入硫化剂分子，例如硫、金属氧化物、有机金属化合物、自由基引发剂等，和接着加热来交联聚合物共混物。特别地，以下的金属氧化物是将在本发明中起作用的常用硫化剂ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以单独使用，或者与相应的金属脂肪酸络合物(例如硬脂酸锌、硬脂酸钙等)一同使用，或者与单独加入的有机的和脂肪酸如硬脂酸，及任选地其它硫化剂，如硫或硫化合物、烷基过氧化物化合物、二胺或其衍生物(例如DuPont销售的DIAK产品)一同使用。(还参见Formulation Design and Curing Characteristicsof NBR Mixes for Seals，Rubber World 25-30，(1993))。这种硫化弹性体的方法可以被促进，并经常被用于弹性体共混物的硫化。
在本发明中，对硫化过程的促进是通过向组合物中加入一定量的通常为有机化合物的促进剂实现的。促进天然橡胶硫化的机理涉及硫化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间复杂的相互反应。理想地，所有可以利用的硫化剂在将两个聚合物链连接到一起并增强聚合物基质整体强度的有效交联的形成过程中都被消耗掉。本领域中已知有大量的促进剂，包括但不限于如下硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、亚己基-1，6-二硫代硫酸二钠盐二水合物(由Flexsys商业销售的DURALINKTMHTS)、2-(吗啉子基硫基)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％的MORR和10％的MBTS的掺混物(MOR 90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧联二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)和″硫脲″。
通过本领域技术人员已知的常规方法，以单一步骤或多个步骤混合气密层所包括的材料和气密层组合物。在一个实施方案中，炭黑在与氧化锌及其它硫化活化剂及促进剂不同的阶段中加入。在另一个实施方案中，在炭黑和弹性体组合物已被加工后的阶段中加入抗氧剂、抗臭氧剂及加工材料，而氧化锌在最后的阶段中加入，以最大化混合物的模量。因此，二至三个(或更多)步骤的加工顺序是优选的。另外的步骤可以包括增量添加填料和加工油。
可以根据任何常规的硫化工艺通过使所述组合物经受热或辐照来硫化该组合物。典型地，硫化在一个实施方案中在约100℃至约250℃，在另一个实施方案中在150℃至200℃的温度下进行约1至150分钟。
可以使用常规混合技术，包括例如捏合、辊炼、挤出机共混、密闭式混合(例如用BanburyTM或BrabenderTM混合机)等，来制备用于例如气密层，更具体而言轮胎硫化气囊、内衬、轮胎内胎及风向袋(airsleeves)，包括垫圈和环结构的制品的适宜的弹性体组合物。所采用的混合顺序和温度是橡胶配混技术人员所熟知的，目标是在没有过量生热的情况下使填料、活化剂、硫化剂分散在聚合物基质中。一种有用的混合方法利用BanburyTM混合机，共聚物橡胶、炭黑和增塑剂被加入该混合机中，并且所述组合物被混合需要的时间，或混合到特定的温度，以实现各组分的充分分散。或者，橡胶和部分炭黑(例如1/3至2/3)被混合一段短暂的时间(例如约1至3分钟)，接着混合剩余的炭黑和油。混合在高的转子速度下持续进行约1至10分钟，其间混合的组分达到约140℃的温度。冷却后，所述组分在第二步骤中在炼胶机上或BanburyTM混合机中混合，其间硫化剂和任选的促进剂在相对较低的温度，例如约80℃至约105℃下完全和均匀地分散，避免了所述组合物的早期硫化(premature cure)。混合的变化形式对本领域技术人员来说是显而易见的，本发明不受任何具体的混合程序的限制。混合的进行使组合物的所有组分完全和均匀地分散。
然后，通过将所述的配混的橡胶组合物压延成厚度大致为40至80mil规格的片材，并将所述片材切割成适合于内衬应用的宽度和长度的条，来制备内衬原料。
在制造工艺的此阶段，所述片状原料是粘性的、未硫化的物质，因此它可以由于与轮胎制造相关的处理和切割操作而变形和撕裂。
此时，所述的内衬已可以用作构造充气轮胎中的部件。充气轮胎由包含外表面、中间骨架层和内衬层的层状层压材料组成，所述外表面包括外胎面和侧壁组成部分，所述中间骨架层包括嵌在橡胶基质中的多个含轮胎增强纤维的股线(例如人造纤维、聚酯、尼龙或金属纤维)，所述内衬层层压在骨架层的内表面。轮胎通常使用上述各层在形成轮胎的鼓形物上建造。在未硫化的轮胎在所述鼓形物上已构建后，将未硫化的轮胎置于具有可充气轮胎成形气囊的加热的模具中来使它定型，并通过本领域众所周知的方法将其加热至硫化温度。硫化温度通常为约100℃至约250℃，更优选为125℃至200℃，硫化时间可以为约1分钟至几小时，更优选为约5至30分钟。装配的轮胎的硫化导致成套轮胎所有部件，例如内衬、骨架和外面的外胎面/侧壁层的硫化，并增强这些部件之间的粘合，从而导致由多个层形成的硫化的整体轮胎。
因此，本发明的一个方面是一种适合于气密层的组合物，其包含含C4至C7异烯烃衍生的单元的弹性体；及塑性体，其中所述的塑性体是乙烯衍生的单元与C3至C10α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述的塑性体密度小于0.915g/cm3。此外，在一个实施方案中，所述组合物基本上不含环烷油和芳香油。
在另一个实施方案中，所述塑性体包含乙烯衍生的单元和10wt％至30wt％的C3至C10α-烯烃衍生的单元。在又一个实施方案中，所述塑性体包含乙烯衍生的单元和10wt％至30wt％的选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯衍生单元的单元。在又一个实施方案中，所述塑性体包含乙烯衍生的单元和10wt％至30wt％的辛烯衍生的单元。所述的塑性体可以具有0.1至20dg/min的熔体指数，在另一个实施方案中具有0.1至10dg/min的熔体指数。
在一个实施方案中，所述的塑性体在组合物中的存在量为2至20phr，在另一个实施方案中为10至15phr。
在所述组合物的另一个方面，所述组合物还包含加工油。该油在一个实施方案中选自石蜡油和聚丁烯加工油，及其混合物，在另一个实施方案中是聚丁烯油。所述加工油的存在量在一个实施方案中为2至20phr，在另一个实施方案中为5至18phr。松香油可以存在在本发明组合物中，在一个实施方案中存在量为0.1至5phr，在另一个实施方案中存在量为0.2至2phr。满意地，在一个实施方案中，含不饱和度的油和加工助剂占本发明的组合物的不足2phr。
所述组合物可以还包括选自炭黑、改性炭黑、硅酸盐、粘土、页状剥离的粘土，及其混合物的填料。
在另一个实施方案中，所述组合物还包含第二橡胶，其选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、丁腈橡胶、氧化丙烯聚合物、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、异丁烯-环戊二烯共聚物、卤化的异丁烯-环戊二烯共聚物，及其混合物。在另一个实施方案中，所述组合物还包含5至30phr的天然橡胶。
可用于本发明中的弹性体包含C4至C7异烯烃衍生的单元。所述C4至C7异烯烃衍生的单元可以选自异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基·乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯及4-甲基-1-戊烯。
还有，在另一个实施方案中，所述弹性体还包含多烯烃衍生的单元，其选自异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二烯。
在可用的弹性体的又一个实施方案中，所述的弹性体还包含选自苯乙烯、氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚衍生物、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯，及对-叔丁基苯乙烯的苯乙烯属衍生的单元。
在一个实施方案中，所述的弹性体是卤化的。
本发明的组合物也可以被硫化剂硫化。在一个实施方案中，所述组合物还包含选自硫、基于硫的化合物、金属氧化物、金属氧化物络合物、脂肪酸、过氧化物、二胺，及其混合物的硫化剂。
作为气密层，硫化的组合物具有满意的性能。例如，在一个实施方案中，所述组合物具有低于-41.0℃的脆性值。在另一个实施方案中，所述组合物在25℃下的肖氏A硬度小于55。在另一个实施方案中，所述组合物在65℃的空气渗透性小于3.50×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm。在又一个实施方案中，所述的组合物具有大于4N/mm的骨架粘合性值(Adhesion to Carcass)。
所述组合物可被用来制造多种制品。在一个实施方案中，所述制品选自轮胎的硫化气囊、内衬、轮胎内胎及风向袋。可以使用本发明组合物制造的其它有用的物品包括软管、密封材料、模制的物品、电缆套，及其它在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 637-772(R.T.Vanderbilt Company，Inc.1990)中所公开的制品。
这样，本发明的组合物可以由这里所公开的任何实施方案交替地描述。例如，本发明的一个方面可以描述为适宜用于气密层的组合物，其包含5至25phr的聚丁烯加工油；卤化的星型支化的丁基橡胶；5至25phr的天然橡胶；和5至25phr的塑性体，其中所述的塑性体是乙烯衍生的单元与C3至C10α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述塑性体密度小于0.915g/cm3；并且所述组合物具有低于-41.0℃的脆性值。
在另一个实施方案中，适宜用于气密层的所述组合物基本上由包含C4至C7异烯烃衍生的单元的弹性体和塑性体所组成；其中所述的塑性体是乙烯衍生的单元与C3至C10α-烯烃衍生的单元的共聚物，该塑性体的密度小于0.915g/cm3。在此实施方案中，也可以存在其它的次要组分，例如松香油、硫化剂和促进剂，其存在量各自为0.1至5phr。在又一个实施方案中，适宜用于气密层的所述组合物基本上由包含C4至C7异烯烃衍生的单元的弹性体、塑性体和聚丁烯加工油组成；其中所述的塑性体是乙烯衍生的单元与C3至C10α-烯烃衍生的单元的共聚物，该塑性体的密度小于0.915g/cm3。在此实施方案中，也可以存在其它的次要组分，例如松香油、硫化剂和促进剂，其存在量各自为0.1至5phr。
实施例通过参考以下的实施例和表格，将可以更好地理解本发明，尽管本发明不受其限制。表3中概括了所使用的成分，表4中概括了各个实施例的组分，接着在表5和6中给出了各实施例的数据。
使用ODR 2000，在指示温度和1.0度弧度下测量硫化性能。测试试样在典型地为150℃至160℃的指定温度下进行一段时间(以分钟计)的硫化，所述时间对应于T90+适宜的模具滞后。在可能的情况下，标准的ASTM测试被用来确定已硫化的混合物的物理性能。应力/应变性能(拉伸强度、断裂伸长率、模量值、断裂能)使用Instron 4202或Instron 4204在室温下测量。肖氏A硬度在室温下使用ZwickDuromatic测量。
根据R.A.Pasternak等人于8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCEPART A-2 467(1970)发表的氧穿过薄膜的动态测量原则进行操作，使用MOCON OxTran Model 2/61来测量氧的渗透性。一般地，所述方法如下将平板式薄膜或橡胶试样夹入扩散池中，在60℃下用无氧的载气清除扩散池中残余的氧。载气通向传感器，直到在传感器上获得了稳定的零数值。然后将纯氧或空气引入扩散池腔室的外面。经过薄膜扩散进入内腔室的氧被送至传感器，传感器测量氧的扩散速率。
空气渗透性通过以下的方法来测试。将取自样品组合物的薄的、已硫化的试样装配在扩散池中，并在65℃的油浴中调理。空气渗透通过给定试样所需的时间被记录下来，以确定其空气渗透性。测试试样是直径12.7cm、厚度0.38mm的圆板。在空气渗透性的测量中误差(2σ)是±0.245(×108)单位。
“对SBR的粘合性”或“T剥离粘合性”的测试基于ASTM D 413。此测试被用来确定两块硫化后的相同或不同的橡胶混合物之间的粘合强度。通常，在三辊炼胶机上将用于构成所述橡胶(弹性体)组合物的混合物制备成2.5mm的厚度。在每个混合物的背面上都放置一块粘合底布。典型地，大约500克共混的弹性体组合物原料产生16块试样，这些试样足够用于双份的8次粘结试验，其中压延机被设定为间隔11cm远的2.5mm的挡板。
按压两块混合物的表面并使其彼此粘合。一块小的Mylar突出翼片被置于两层橡胶组合物(SBR和试验组合物)之间的一端以防止粘合，并使得大致有2.5英寸(6.35cm)的突出翼片区。然后使样品在硫化压机中在指定的条件下硫化粘合。从各个模制的、硫化的样件冲切出1英寸(2.54cm)×6英寸(15.24cm)的试样。用动力驱动的拉力机(Instron 4104、4202或1101)抓住每个试样的突出翼片，并以180°的角度拉开，直到两块橡胶组合物之间发生分离。记录下分离所需的力和在撕裂开的试样上观测到的情况。
在表2中概括了其它的测试方法。在后面测量中误差(2σ)是±0.65门尼粘度单元。记录至少三个试样的平均应力/应变值。拉伸测量中的误差(2σ)是±0.47MPa单位。疲劳破坏值中的误差是±20％。在测量100％定伸模量中的误差(2σ)是±0.11MPa单位；测量伸长率中的误差(2σ)是±13％单位。
用于本发明组分的典型混合程序如下首先在BR Banbury混合机中，在40rpm、40psi和35℃的TCU(温度控制单元)下共混溴化的星型支化的丁基橡胶(SBB 6222，ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)和天然橡胶(NR，SMR 20)。30秒钟后加入炭黑，并在温度达到100℃后加入油。共混这些组分直到温度到达125℃。在两辊炼胶机上在共混料中混进硫化剂氧化锌、硬脂酸、MBTS促进剂和硫，使共混料定型为片材。
实施例1是对比例，包括90phr的SBB及10phr的天然橡胶(NR)，使用4phr的松香油和14phr的环烷油(CALSOL)。该对比例使用与实施例2至实施例5相同的顺序和相同的硫化剂，在150℃下固化20分钟。实施例2至实施例5包括与实施例1中相同量的弹性体，改变环烷油和塑性体的量。实施例2包括塑性体和环烷油。实施例3和4包括塑性体和单独的松香油，其中没有加入环烷油或芳香油；实施例5包括塑性体和聚丁烯加工油，没有加入环烷油或芳香加工油。表4中概括了实施例中存在的各组分的量(phr)，而表5为对比例和其它实施例的硫化性能。
检测所有实施例的各种物理性能，其结果概括于表6中。结果显示，当塑性体存在在组合物中时，与实施例1相比脆性值得到了改进。总的来说，本发明的硫化的组合物的脆性值在一个实施方案中为低于-41.0℃，在另一个实施方案中为低于-42.0℃，在又一个实施方案中为低于-43.0℃，在又一个实施方案中为低于-43.0℃。还有，通过加入2至20phr的塑性体，空气渗透性得到了改进(降低)。本发明的硫化的组合物的空气渗透性在一个实施方案中为小于4.0×10-8cm3·cm/cm2·sec·atm，在另一个实施方案中为小于3.5×10-5cm3·cm/cm2·sec·atm。所述空气渗透性在还存在聚丁烯加工油时改进得最多，如实施例5中。在那种情况下，当聚丁烯加工油存在5至25phr时，硫化的组合物的空气渗透性在一个实施方案中为小于3.5×10-8cm3·cm/cm2·sec·atm，在另一个实施方案中为小于3.0×10-8cm3·cm/cm2·sec·atm。在一个实施方案中，可用的聚丁烯加工油的数均分子量为500至2500。
对于含有和不含有塑性体和/或聚丁烯的试验组合物，如表5中所示，其硫化性能，例如门尼过早硫化(Mooney scorch)、T50和T90硫化时间是不变化的(在误差内)。尽管随着塑性体的加入，在25℃下的肖氏A硬度增加(实施例2-4)，这通过加入聚丁烯加工油而得到了改进(降低)(实施例5)。对老化的肖氏A硬度值也观察到了相同的趋势。本发明组合物在25℃下的肖氏A硬度在一个实施方案中典型地小于55，在另一个实施方案中小于50，在本发明的又一个实施方案中小于47。本发明组合物在25℃下的老化的肖氏A硬度值在一个实施方案中典型地小于60，在另一个实施方案中小于55。
还有，当塑性体单独存在或与聚丁烯一起存在时，本发明组合物的拉伸强度值得到了改进。本发明组合物的拉伸强度在一个实施方案中为大于8.5MPa，在另一个实施方案中为大于9MPa。当塑性体单独存在或与聚丁烯一起存在时，口模B和口模C撕裂强度也得到了改进。断裂伸长率值保持不变(在误差范围内)。
尽管通过参考具体的实施方案而描述和举例说明了本发明，本领域的普通技术人员将会理解，本发明具有很多未在这里举例说明的不同变化形式。那么因此，应该独立地参考所附的权利要求书来确定本发明的范围。还有，本发明的某些特征是就一组数值上限和一组数值下限描述的。应当理解，由这些极限的任何组合所形成的范围都在本发明的范围之内，除非另有说明。
通过引用将所有的优先权文件完全结合在此，为了其中这种引入是被允许的所有权限。还有，通过引用将所有这里引用的文件，包括测试方法在内完全结合在此，为了其中这种引入是被允许的所有权限。
表2测试方法
表3 组分和商业来源
表4 实施例1至实施例5的组分
表5 实施例1至实施例5的硫化性能
表6 实施例1至实施例5的硫化样品的物理性能
权利要求
1.一种适宜用于气密层的组合物，其包含含C4至C7异烯烃衍生的单元的弹性体；和塑性体，其中所述的塑性体是乙烯衍生的单元与C3至C10α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述塑性体的密度小于0.915g/cm3；其中环烷油和芳香油基本上不存在于所述的组合物中。
2.权利要求1的组合物，其中所述的塑性体包含乙烯衍生的单元和10wt％至30wt％的C3至C10α-烯烃衍生的单元。
3.权利要求1的组合物，其中所述的塑性体包含乙烯衍生的单元和10wt％至30wt％的选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯衍生单元的单元。
4.权利要求1的组合物，其中所述的塑性体包含乙烯衍生的单元和10wt％至30wt％的辛烯衍生的单元。
5.权利要求1的组合物，其中所述塑性体的熔体指数为0.1至10dg/min。
6.权利要求1的组合物，其中所述塑性体在所述组合物中的存在量为2至20phr。
7.权利要求1的组合物，其中所述塑性体在所述组合物中的存在量为10至15phr。
8.权利要求1的组合物，其中所述的组合物还包含加工油。
9.权利要求8的组合物，其中所述的加工油选自石蜡油和聚丁烯加工油，及其混合物。
10.权利要求8的组合物，其中所述加工油的存在量为2至20phr。
11.权利要求1的组合物，其还包含选自炭黑、改性炭黑、硅酸盐、粘土、页状剥离的粘土，及其混合物的填料。
12.权利要求1的组合物，所述组合物还包含选自下组的第二橡胶天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、丁腈橡胶、氧化丙烯聚合物、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、异丁烯-环戊二烯共聚物、卤化的异丁烯-环戊二烯共聚物，及其混合物。
13.权利要求12的组合物，其中所述第二橡胶的存在量为5至30phr。
14.权利要求1的组合物，其中所述C4至C7异烯烃衍生的单元选自异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基·乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯及4-甲基-1-戊烯。
15.权利要求1的组合物，其中所述弹性体还包含选自下组的多烯烃衍生的单元异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二烯。
16.权利要求1的组合物，其中所述弹性体还包含选自下组的苯乙烯属衍生的单元苯乙烯、氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚及茚衍生物、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯，及对-叔丁基苯乙烯。
17.权利要求1的组合物，其中所述的弹性体是卤化的。
18.权利要求1的组合物，其还包含选自下组的硫化剂硫、基于硫的化合物、金属氧化物、金属氧化物络合物、脂肪酸、过氧化物、二胺，及其混合物。
19.权利要求1的组合物，其中所述组合物的脆性值低于-41.0℃。
20.权利要求1的组合物，其中所述组合物在25℃下的肖氏A硬度小于55。
21.权利要求1的组合物，其中所述组合物在65℃下的空气渗透性小于3.50×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm。
22.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有大于4N/mm的与骨架粘合性值。
23.一种由权利要求1的组合物制造的、选自轮胎硫化气囊、内衬、轮胎内胎及风向袋的制品。
24.一种适宜用于气密层的组合物，其包含聚丁烯加工油；含C4至C7异烯烃衍生的单元的弹性体；和塑性体，其中所述的塑性体是乙烯衍生的单元与C3至C10α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述塑性体的密度小于0.915g/cm3。
25.权利要求24的组合物，其中所述的塑性体包含乙烯衍生的单元和10wt％至30wt％的C3至C10α-烯烃衍生的单元。
26.权利要求24的组合物，其中所述塑性体包含乙烯衍生的单元和10wt％至30wt％的选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯衍生的单元的单元。
27.权利要求24的组合物，其中所述的塑性体包含乙烯衍生的单元和10wt％至30wt％的辛烯衍生的单元。
28.权利要求24的组合物，其中所述塑性体的熔体指数为0.1至10dg/min。
29.权利要求24的组合物，其中所述塑性体在所述组合物中的存在量为2至20phr。
30.权利要求24的组合物，其中所述塑性体在所述组合物中的存在量为3至10phr。
31.权利要求24的组合物，其中所述聚丁烯加工油的数均分子量为900至8000。
32.权利要求24的组合物，其中所述聚丁烯加工油的存在量为2至20phr。
33.权利要求24的组合物，其还包含选自炭黑、改性炭黑、硅酸盐、粘土、页状剥离的粘土，及其混合物的填料。
34.权利要求24的组合物，其中石蜡油、环烷油和芳香油基本上不存在于所述组合物中。
35.权利要求24的组合物，所述组合物还包含选自下组的第二橡胶天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、丁腈橡胶、氧化丙烯聚合物、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、异丁烯-环戊二烯共聚物、卤化的异丁烯-环戊二烯共聚物，及其混合物。
36.权利要求35的组合物，其中所述第二橡胶的存在量为5至50phr。
37.权利要求24的组合物，其中所述C4至C7异烯烃衍生的单元选自异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基·乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯及4-甲基-1-戊烯。
38.权利要求2 4的组合物，其中所述弹性体还包含选自下组的多烯烃衍生的单元异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二烯。
39.权利要求24的组合物，其中所述弹性体还包含选自下组的苯乙烯属衍生的单元苯乙烯、氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚及茚衍生物、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯，及对-叔丁基苯乙烯。
40.权利要求24的组合物，其中所述的弹性体是卤化的。
41.权利要求24的组合物，其还包含选自下组的硫化剂硫、基于硫的化合物、金属氧化物、金属氧化物络合物、脂肪酸、过氧化物、二胺，及其混合物。
42.权利要求24的组合物，其中所述组合物的脆性值低于-41.0℃。
43.权利要求24的组合物，其中所述组合物在25℃下的肖氏A硬度小于50。
44.权利要求24的组合物，其中所述组合物在25℃下的老化后的肖氏A硬度小于55。
45.权利要求24的组合物，其中所述组合物在65℃下的空气渗透性小于3.50×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm。
46.权利要求24的组合物，其中所述组合物具有大于4N/mm的与骨架粘合性值。
47.一种由权利要求24的组合物制造的、选自轮胎硫化气囊、内衬、轮胎内胎及风向袋的制品。
48.一种适宜用于气密层的组合物，其包含5至25phr的聚丁烯加工油；卤化的星型支化的丁基橡胶；5至25phr的天然橡胶；和5至25phr的塑性体，其中所述的塑性体是乙烯衍生的单元与C3至C10α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述塑性体的密度小于0.915g/cm3；所述组合物的脆性值低于-41.0℃。
49.权利要求48的组合物，其中所述聚丁烯加工油的数均分子量为900至3000。
50.一种由权利要求48的组合物制造的、选自轮胎硫化气囊、内衬、轮胎内胎及风向袋的制品。
全文摘要
本发明提供一种适合于气密层，例如汽车轮胎内胎、内衬，航空器轮胎的内胎或内衬、硫化气囊及其它充气设备的组合物。所述组合物包含含C
文档编号C08F8/00GK1668692SQ03817098
公开日2005年9月14日 申请日期2003年5月30日 优先权日2002年7月17日
发明者G·E·琼斯, A·A·伽鲁斯卡, W·H·瓦德尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司