专利名称：可发性乙烯基芳香族聚合物的珠粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可发性乙烯基芳香族聚合物的珠粒及其制备方法。
更具体而言，本发明涉及具有减少了的块形成的、珠粒形式的可发性聚苯乙烯，及其制备方法。
乙烯基芳香族聚合物，其中特别是聚苯乙烯，是长久以来用于制备紧密和/或发泡制品的已知产品，所述制品可用于各种应用领域，其中最重要的是家用电器、运输和建筑工业、办公机械等。特别感兴趣的领域是隔热领域，其中乙烯基芳香族聚合物基本上以发泡的形式使用。
这些发泡产品是通过在预发泡机中使预先浸渍有发泡剂的可发性聚合物的珠粒膨胀，和借助于压力和温度的同步作用在密闭的模具内模制膨胀的颗粒而得到的。
颗粒的膨胀或预发泡通常是用维持在稍高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸汽或另一种气体实现的。在此阶段的过程中，所述颗粒往往相互粘附，所以为了避免这种缺点，用通常称为防结块剂的添加剂来处理它们。
例如，硬脂酸金属盐，例如硬脂酸镁的加入是已知的。这种添加剂对防止珠粒在预发泡阶段的粘附极为有效，但是它在最终产品的制备过程中的模制阶段中导致差的粘合性。
U.S.P 3,520,833描述了在颗粒浸渍过程中与发泡剂一起加入的卵磷脂作为防结块剂的应用。不幸的是，卵磷脂使最终产品有不可接受的气味，从而使其应用存在问题。
U.S.P 3,444,104描述了铝酸钙和铝酸硅的使用。在此情况下，结块被消除了，粘合性也保持为可接受的。然而，发泡中珠粒的密度差。
U.S.P 3,462,293描述了沉积到颗粒上面的聚合物胶乳，如聚乙烯或SAN共聚物的使用。然而，随后用空气干燥处理所述胶乳需要长的时间，这使得该制备方法非常不适于工业开发。
最后，EP 449,065描述了氧化物，如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛的使用。虽然这些产品具有良好的防止结块形成的能力，它们也有如以上所指出的在模制过程中降低发泡珠粒的粘合性的缺点。
存在与这些用于避免块形成的体系相关的明显缺点，因为它们或者损害发泡的珠粒的粘合性或者珠粒本身的发泡，或者它们需要例如干燥的处理，这对于在工业领域中的方便应用来说太繁琐。
现在，本发明人发现了一种用于消除膨胀的乙烯基芳香族聚合物珠粒附聚体的形成，而不损害随后的粘合性和/或可发泡性的简单体系。
因此，本发明的一个目的涉及可发性乙烯基芳香族聚合物的珠粒，其包含a)通过使50-100％重量的一种或多种乙烯基芳香族单体和0-50％重量的至少一种可共聚单体聚合而得到的基材；b)包埋于所述聚合物基材中、相对于聚合物(a)计为1-10％重量的发泡剂；c)分布在珠粒的表面上、相对于所述聚合物(a)计为2ppm-2％重量的防结块剂，其选自IB和VIIIB族金属的氧化物，或选自IB、IIB和VIIIB族金属的氧化物与C8-C25的脂肪酸和相同金属的酯组成的混合物。
本发明的另一个目的涉及可发性乙烯基芳香族聚合物珠粒的制备方法，该方法包括-使50-100％重量的一种或多种乙烯基芳香族单体和0-50％重量的至少一种可共聚单体聚合；-将发泡剂包埋于所述聚合物基材中；和-在所得到的珠粒的表面上分布相对于所述聚合物计为2ppm-2％重量的防结块剂，所述防结块剂选自IB和VIIIB族金属的氧化物，或选自IB、IIB和VIIIB族金属的氧化物与C8-C25的脂肪酸和相同金属的酯组成的混合物。
根据本发明，所述的乙烯基芳香族聚合物可用水性悬浮体或连续本体聚合工艺得到。特别地，乙烯基芳香族单体在悬浮体中的聚合是在本领域中众所周知的条件和添加剂存在下进行的。除了选自不溶性无机盐，例如钙或镁盐，如磷酸三钙或磷酸镁，或有机悬浮剂，如聚乙烯基吡咯烷酮的悬浮剂外，所述聚合还在引发体系或发泡体系的存在下进行。
引发体系通常包含两种过氧化物，一种在85-95℃下有1小时的半衰期，另一种在110-120℃下有1小时的半衰期。这些引发剂的实例有过氧化苯甲酰和过苯甲酸叔丁酯。
任何能够被包埋在聚合物基材中的发泡剂可以与本发明目的的乙烯基芳香族聚合物组合使用。通常使用沸点为10至100℃，优选20至80℃的液体物质。典型的实例有脂族烃、氟利昂、二氧化碳、水等。
所述发泡剂可以在悬浮体聚合阶段的过程中加入聚合物，或者，通过聚合结束时生产的珠粒的浸渍，或通过注入根据连续本体制备工艺得到的熔融聚合物中来加入。在添加结束后，得到了珠粒形式的聚合物，其可以被转变以生产具有优异的隔热能力，密度为5至50g/l，优选8至25g/l的发泡制品。为了有利于发泡剂在聚合物基材中的保留，可以与发泡剂一起使用能够形成弱键类型(例如氢桥)或强键类型(例如酸碱加合)的键的添加剂。这些添加剂的实例有甲醇、异丙醇、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二甲酯、含氨基的化合物等。这些添加剂通常在聚合期间加入和/或与发泡剂一同包埋于聚合物中。
发泡剂优选在聚合阶段期间加入，并且选自含3至6个碳原子的脂族或脂环族的烃，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷，或其混合物；含1至3个碳原子的脂族烃的卤化衍生物，例如二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷；二氧化碳和水。
在本说明书和权利要求中所使用的术语“乙烯基芳香族单体”基本上是指对应于以下通式的产物
其中n是0或1至5的整数，R是氢原子或甲基，Y是卤素，例如氯或溴，或含1至4个碳原子的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳香族单体的实例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单-、二-、三-、四-及五-氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。苯乙烯和α-甲基苯乙烯为优选的乙烯基芳香族单体。
具有通式(I)的乙烯基芳香族单体可单独使用，或以与最多50％重量的其它可共聚单体的混合物使用。这些单体的实例有(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二烯，乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐等。优选的可共聚单体为丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
所得的乙烯基芳香族聚合物或共聚物的分子量Mw为50,000至250,000，优选70,000至200,000。一般地，可以在Journal ofMacromolecular Science，Review in Macromolecular Chemistry andPhysics c31(263)215-299(1991)，或在国际专利申请WO 98/51734中找到关于在水溶液中制备可发性乙烯基芳香族聚合物的方法，或更普遍地关于悬浮体聚合的大量细节。
通常用于商业材料的常规添加剂，例如颜料、稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、隔离剂、耐冲击剂等可以加入由本发明方法所得到的可发性乙烯基芳香族聚合物中。特别地，优选在聚合期间，以相对于得到的聚合物计0.05至25％重量的量加入绝热材料的矿物填料如石墨，或折射剂如二氧化钛。
在聚合结束后，得到了平均粒径为0.2至2mm的基本上球形的聚合物珠粒，在其内部均匀地分散着发泡剂。
为了改善悬浮体的稳定性，可以通过在反应物溶液中溶解乙烯基芳香族聚合物来增加反应物溶液的粘度，溶解的所述乙烯基芳香族聚合物的浓度相对于单独的单体计为1至30％重量，优选5至20％。可以通过在反应物混合物中溶解预先形成的聚合物(例如新鲜的聚合物，或前面的聚合和/或发泡的废产品)，或通过在本体中预聚合单体或单体混合物，以得到上述浓度，然后在剩余添加剂的存在下在含水悬浮体中继续聚合，得到所述的溶液。
在聚合结束时，珠粒被从聚合反应器中排出，洗涤和干燥。
使生产的珠粒经受通常应用于传统材料的预处理，其基本上包括1.用液体抗静电剂，例如胺、叔烷基胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等涂敷所述的珠粒。此试剂的目的是促进涂层的粘合，也有利于在悬浮体中制备的珠粒的筛选；2.涂敷涂层到上述珠粒，所述涂层基本上由丙三醇(或其它醇)与脂肪酸的单-、双-和三-酯的混合物组成；和3.在珠粒的表面散布防结块剂，所述的防结块剂优选选自任选地与脂肪酸如硬脂酸、软脂酸、肉豆蔻酸等的相应酯混合的铁的氧化物(Fe2O3)、铜的氧化物(CuO)和锌的氧化物(ZnO)的粉末。防结块剂通常以平均粒子大小为0.1至50μm的粉末形式使用。
为了更好地理解本发明及其实施方案，提供了一些说明性但不是限制性的实施例。
对比例1将100份的苯乙烯单体、0.30份的过氧化苯甲酰、0.15份的过苯甲酸叔丁酯、100份的软化水、0.2份的磷酸三钙和20ppm的十二烷基苯磺酸钠注入装有搅拌器的2升反应器中。
然后将混合物加热至90℃维持4小时，和加热至125℃再维持6小时。
在从90至125℃的升温期间加入发泡剂(7份正戊烷)。
在聚合结束时，离心分离珠粒，用水洗涤，并在室温下用空气干燥。
向如此生产的可发性聚合物的珠粒中加入0.02％的二乙醇烷基胺，然后筛分，分离出直径为0.4至0.6mm的级分。
然后向该级分中加入0.25％的甘油单硬脂酸酯和0.1％的硬脂酸镁。
下一天用蒸汽在100℃的温度下使该产品预发泡至20g/l的密度，评价凝结块的数量，其被证明实际上为零。
然后使所述发泡的珠粒陈化1天，并在下一天将其用于在0.5巴的压力下模制箱子(厚度为20mm)。所述珠粒的粘合性被证明是5％。
对比例2按照对比例1聚合的珠粒被用0.02％的二乙醇烷基胺润滑并筛分，分离出直径为0.4至0.6mm的级分。
然后向该级分中加入0.25％的甘油单硬脂酸酯和0.1％的硬脂酸锌。
下一天用蒸汽在100℃的温度下使该产品预发泡至20g/l的密度，评价凝结块的数量，其被证明等于3％。
然后使所述发泡的珠粒陈化1天，并在下一天将其用于在0.5巴的压力下模制箱子(厚度为20mm)。所述珠粒的粘合性被证明是40％。
对比例3按照对比例1聚合的珠粒被用0.02％的二乙醇烷基胺润滑并筛分，分离出直径为0.4至0.6mm的级分。
然后向该级分中加入0.25％的甘油单硬脂酸酯和0.1％的Degussa的二氧化硅Sipernat D 17(直径为10μm)。
下一天用蒸汽在100℃的温度下使该产品预发泡至20g/l的密度，评价凝结块的数量，其被证明不存在。
然后使所述发泡的珠粒陈化1天，并在下一天将其用于在0.5巴的压力下模制箱子(厚度为20mm)。所述珠粒的粘合性被证明是5％。
对比例4按照对比例1聚合的珠粒被用0.02％的二乙醇烷基胺润滑并筛分，分离出直径为0.4至0.6mm的级分。
然后向该级分中加入0.25％的甘油单硬脂酸酯和0.1％的由Aldrich销售的直径小于10μm的氧化铝。
下一天用蒸汽在100℃的温度下使该产品预发泡至20g/l的密度，评价凝结块的数量，其被证明不存在。
然后使所述发泡的珠粒陈化1天，并在下一天将其用于在0.5巴的压力下模制箱子(厚度为20mm)。所述珠粒的粘合性被证明是5％。
实施例1重复对比例2，减少硬脂酸锌至0.05％，并加入0.05％的氧化锌。不存在结块，并且粘合性优异，等于70％。
实施例2重复对比例1，用5ppm的由Aldrich生产的平均粒径为约1μm的粉末形式的氧化铁代替硬脂酸镁。不存在结块，并且粘合性优异，等于80％。
实施例3重复对比例1，用5ppm的由Aldrich生产的平均粒径小于5μm的粉末形式的氧化铜(CuO)代替硬脂酸镁。不存在结块，并且粘合性优异，等于70％。
权利要求
1.可发性乙烯基芳香族聚合物的珠粒，其包含a)通过使50-100％重量的一种或多种乙烯基芳香族单体和0-50％重量的至少一种可共聚单体聚合而得到的基材；b)包埋于所述聚合物基材中、相对于聚合物(a)计为1-10％重量的发泡剂；c)分布在珠粒的表面上、相对于所述聚合物(a)计为2ppm-2％重量的防结块剂，所述防结块剂选自IB和VIIIB族金属的氧化物，或选自IB、IIB和VIIIB族金属的氧化物与C8-C25的脂肪酸和相同金属的酯组成的混合物。
2.权利要求1的可发性乙烯基芳香族聚合物的珠粒，其具有50,000至250,000的平均分子量Mw。
3.权利要求1或2的可发性乙烯基芳香族聚合物的珠粒，其中所述的珠粒基本上是球形的，其平均粒径为0.2至2mm。
4.前述权利要求中任何一项的可发性乙烯基芳香族聚合物的珠粒，其中所述的珠粒包含数量为0.05至25％重量的绝热材料填料。
5.一种制备可发性乙烯基芳香族聚合物珠粒的方法，该方法包括-使50-100％重量的一种或多种乙烯基芳香族单体和0-50％重量的至少一种可共聚单体聚合；-将发泡剂包埋于所述聚合物基材中；和-在所得到的珠粒的表面上分布相对于所述聚合物计为2ppm-2％重量的防结块剂，所述防结块剂选自IB和VIIIB族金属的氧化物，或选自IB、IIB和VIIIB族金属的氧化物与C8-C25脂肪酸和相同金属的酯组成的混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述的聚合在水性悬浮体或连续本体中进行。
7.权利要求5或6的方法，其中所述的聚合在悬浮体中，在悬浮剂、引发体系和发泡体系的存在下进行。
8.权利要求7的方法，其中所述的发泡体系由沸点为10至100℃的液体物质组成。
9.前述权利要求5至8中任何一项的方法，其包括1.用液体抗静电剂如胺、叔烷基胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物涂敷所述的珠粒；2.涂敷涂层到上述珠粒，所述涂层基本上由丙三醇(或其它醇)与脂肪酸的单-、双-和三-酯的混合物组成；和3.在珠粒的表面分布防结块剂，所述的防结块剂优选选自任选与脂肪酸的相应酯混合的铁的氧化物(Fe2O3)、铜的氧化物(CuO)和锌的氧化物(ZnO)的粉末。
10.权利要求5至9中任何一项的方法，其中所述的防结块剂以粉末的形式使用，其平均粒子大小为0.1至50μm。
全文摘要
可发性乙烯基芳香族聚合物的珠粒，其包含a)通过使50－100％重量的一种或多种乙烯基芳香族单体和0－50％重量的至少一种可共聚单体聚合而得到的基材；b)包埋于所述聚合物基材中、相对于聚合物(a)计为1－10％重量的发泡剂；c)分布在珠粒的表面上、相对于所述聚合物(a)计为2ppm－2％重量的防结块剂，其包含IB、IIB和VIIIB族金属的氧化物。
文档编号C08J9/00GK1671781SQ03817345
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月3日 优先权日2002年7月31日
发明者R·兰弗雷迪, D·吉多尼 申请人:波利玛利欧洲股份公司