片状模塑料汽车车身板材用单罐装封闭底漆组合物的制作方法

专利名称：片状模塑料汽车车身板材用单罐装封闭底漆组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于封闭SMC(片状模塑料)及其它成形热固性塑料零件的封闭底漆组合物，更具体地说，涉及SMC汽车车身板材用单罐装封闭底漆组合物，该组合物能提供封闭作业和汽车OEM(原始设备制造商)精整作业中显著减少的漆缺陷(例如漆爆裂和龟裂缺陷)。
背景技术：
片状模塑料(SMC)已经在汽车工业中得到广泛应用，因其能传递金属的所有结构性能同时导入其它优点例如较低的车身重量、较低的模具制造成本、和提高车辆零件设计自由度及其固有耐腐蚀性而用来作为外部车辆零件的模塑料。当前，SMC广泛用于大型、刚性、外部汽车车身板材的高体积模塑件，例如罩子、防护板、和护栅。在这样的应用中，SMC可以传递塑料的优点，同时向观察者隐瞒该板材是一种塑料形式，这是由于其刚性强度及其钢一般的表面品质的缘故。SMC也可以容易地通过操纵钢的装配线加工，因为它能通过传统电沉积工艺而且能耐受原始设备制造商(OEM)工艺中遇到的面漆烘烤温度。
SMC以及其它成形纤维增强热固体塑料的一个难题是其表面多孔性。当从这些塑料制成的零件涂布随后施用的汽车涂料时，该漆中产生称为爆裂(pops)的缺陷。这些缺陷是由于随后施用的涂层的炉固化循环期间多孔性基材中夹持的气体的释放引起的。这些缺陷通常在汽车底漆第一次施用之后显现出来，并导致该零件的广泛再加工和再涂漆。已经有人试图通过在该零件装运以及在汽车装配厂装到未涂漆车架上之前在模塑厂对该零件施用SMC封闭剂来消除该问题。当前使用的大多数液体SMC封闭剂例如单罐装蜜胺和双罐装异氰酸酯体系是非常脆的，而且虽然它们可以减少一些孔隙爆裂，但它们在OEM装配厂的后应力作业期间容易受损和龟裂，仍然观察到爆裂缺陷。
因此，目前依然存在着对在封闭作业和OEM精整作业中都显示出较低漆缺陷并能消除该零件的广泛再加工和再涂漆的成形SMC零件用封闭底漆组合物的不断需要。

发明内容
本发明涉及SMC及其它成形热固性塑料零件用、含有一种成膜粘结剂和一种有机液体载体的单罐装型封闭底漆组合物，其中该粘结剂包含(a)以该粘结剂的重量为基准，约10～85wt％有一个可水解基团和至少一个能与成分(d)反应的另外官能团(脲、氨酯和/或羟基)的低分子量硅烷官能化合物；(b)以该粘结剂的重量为基准，约0～70wt％低分子量多醇化合物或聚合物；(c)以该粘结剂的重量为基准，约0～15wt％硅烷偶合剂；(d)以该粘结剂的重量为基准，约15～90wt％蜜胺-甲醛交联剂。
任选地，该组合物进一步包括一种或多种分散的微粒，该微粒有至少一个能与(a)或(d)反应的官能团(脲、氨酯或羟基)，其数量以该粘结剂的重量为基准较好0～10wt％，以使龟裂降到最低限度。
所主张的发明进一步包括用上述组合物封闭成形SMC及其它塑料零件、尤其汽车零件，和用其涂布/封闭的成形SMC及其它塑料零件。
本发明显著减少了封闭作业和OEM精整作业两者的漆缺陷，并消除了该零件在汽车装配厂的广泛再加工和再涂漆。
相信，该漆缺陷是通过提供一种以反应性硅烷成分为基础的涂料而减少的，该涂料(1)提供对SMC更强的封闭能力，因为硅烷化合物能润湿和流过该SMC和封闭孔中亲水的玻璃纤维和碳酸钙填料；(2)是用高度可挠曲树脂配制的，从而能耐受OEM精整作业期间应力诱发的龟裂；和(3)有含硅烷涂料的逐渐固化分布特征，这也有益于SMC，因为逐渐固化使夹持的气体能在炉固化循环早期逸出而不干扰成膜和良好阻透性能的形成。
本文中使用的“单罐装”涂料组合物系指一种含有在同一容器中贮存但贮存期间是非反应性的反应性成分的热固性涂料组合物。
“封闭底漆”，本文中也称为“SMC底漆”或“SMC封闭剂”，系指一种能在基材上形成底涂层的热固性涂料组合物，该底涂层能封闭该基材表面上的孔隙，从而防止气体造成封闭底漆膜中的缺陷例如龟裂或爆裂。
“SMC”系指一种片状模塑料。它是塑料汽车车身板材及其它刚性汽车零件的压塑成形中最常用的塑料材料。SMC是一种配混料，其一般组成为聚酯树脂、填料、催化剂、切段玻璃纤维、脱模剂、和一种能在固化反应期间膨胀的低平整性添加剂。SMC的描述详见各种专利，包括美国专利No.3,577,478，3,548,030、和3,466,259。
“爆裂缺陷”是固化期间从该涂膜或经由该涂膜逸出的气体所引起的固化涂层中尺寸往往约1mm的锐边圆圈。典型地说，当漆在所有蒸气排出之前形成一个皮膜时，烘烤期间就会发生爆裂。夹持的气体在其离开该涂膜时冲破表面皮膜，从而形成缺陷。用肉眼看时，一个爆裂(pop)在外观上就像一座火山，然而，当它在足以发生某种再流动的早期发生时它就可能像一个针孔，而当该涂层的表面达到足够的强度时该气体就可能无法穿透该涂膜，在这种情况下它会在涂层表面上形成气泡或隆起。
具体实施例方式
为了消除基材缺陷引起的漆爆裂缺陷，希望有一种具有封闭能力而没有漆爆裂本身的封闭底漆涂料。除了是一种良好封闭剂外，汽车SMC用途的底漆典型地对于随后在装配厂的静电涂布工艺是导电性的。这些底漆也必须能耐受OEM精整工艺中遇到的高温而无任何降解，确保对基材和对后者OEM底漆(E-涂层之后)两者的强力粘合，必须仍然可挠曲得足以满足OEM装配和涂漆作业期间对该涂膜施加的物理应力而不龟裂，而且也可挠曲得足以满足涂漆零件的碎片要求。本发明者已经发现一种能提供上述性能而不牺牲可加工性和可喷涂性的涂料组合物。
较好，将本发明的涂料组合物配制成一种高固体组合物。所谓“高固体组合物”，系指以该组合物的总重量为基准有50～100wt％范围内的相对高粘结剂固体含量。
本发明组合物的成膜部分简称为“粘结剂”或“粘结剂固体”，而且是溶解、乳化、要不然分散于一种有机溶剂或液体载体中的。该粘结剂一般包括该组合物的所有正常固体化合物或聚合物非液体成分。一般认为催化剂、颜料、或化学添加剂例如稳定剂不是粘结剂固体的组成部分。除颜料外的非粘结剂固体通常占该组合物的不大于约5wt％。在本公开文书中，粘结剂这一术语包括硅烷官能化合物、蜜腈交联剂、和所有其它任选化合物或聚合物成膜成分。
本发明的涂料组合物将硅烷和蜜胺成分都纳入该粘结剂中。该涂料组合物的硅烷成分包括在硅烷基上有至少一个可水解基团(烷氧基)和至少一个能与蜜胺交联成分反应的另外官能团(脲、氨酯和/或羟基)的硅烷官能化合物。在可水解基团当中烷氧基团例如甲氧基和乙氧基因其温和的可水解性而较好。该涂料组合物，以该粘结剂固体的总重量为基准，百分率以重量百分率表示，包含10～85％范围内、较好10～40％范围内、最好15～35％范围内的硅烷成分。
一般较好的是，这里使用的硅烷成分有不超过5,500、较好在约179～4,500范围内、最好在约250～3,500范围内的重均分子量。这里公开的所有分子量都是由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
这样的硅烷功能成分可以由各种各样的技术制备。例如，该化合物可以惯常地从烯键不饱和的含硅烷单体连同适用烯键不饱和的含羟基单体和/或氨酯/异氰酸酯官能单体聚合，产生要么含羟基硅烷低聚物、含氨酯硅烷低聚物、和/或含异氰酸酯硅烷低聚物。然后，异氰酸酯官能团当含有时可以进一步与羟基官能材料反应，制成一种含氨酯硅烷低聚物。反应条件应当如此选择，以致使100％异氰酸酯基反应，或尽可能合理地达到接近于100％，使得基本上没有游离异氰酸酯基团(该基团对其它粘结剂成分是高度反应性的)剩余，因为希望能将所有粘结剂成分一起贮存于同一容器中并提供一种单罐装组合物。
可用于生成以上提到的硅烷低聚物的适用含硅烷单体是一种有以下结构式的烷氧基硅烷 式中R是要么CH3、CH3CH2、CH3O，要么CH3CH2O、CH3OCH2CH2O；R1和R2是CH3、CH3CH2或CH3OCH2CH2；且R3是要么H、CH3、要么CH3CH2；和n是0或1～10、较好1～4的正整数。较好，R是CH3O或CH3CH2O且n是3。
这样的烷氧基硅烷的典型实例是丙烯酸根合烷氧基硅烷例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸根合烷氧基硅烷例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其它适用的烷氧基硅烷单体有以下结构式 式中R、R1和R2如以上所述，且n是1～10、较好1～4的正数。这样的烷氧基硅烷的实例是乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其它适用的含硅烷单体是酰氧基硅烷，包括丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷和乙烯基乙酰氧基硅烷例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、丙烯酸根合丙基三乙酰氧基硅烷、和甲基丙烯酸根合丙基三乙酰氧基硅烷。要理解的是，以上提到的含硅烷单体的组合也是适用的。
可以用来在该硅烷化合物上放置反应性羟基的适用含羟基单体包括烷基上有1～8个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。可以用来在该硅烷化合物上放置异氰酸酯/氨酯官能团的适用含异氰酸酯单体包括甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、α，α-二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯等。
其它非含硅烷单体也可以用来达到所希望性能例如硬度/可挠曲性和粘合力之目的。适用烯键不饱和非含硅烷单体是丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯及其任何混合物，其中该烷基基团有1～12个碳原子、较好3～8个碳原子。
可以使用的适用甲基丙烯酸烷酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、和甲基丙烯酸月桂酯。类似地，适用的丙烯酸烷酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、和丙烯酸月桂酯。也可以使用环脂族甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基环己酯、或甲基丙烯酸叔丁基环己酯。也可以使用丙烯酸芳酯和甲基丙烯酸芳酯，例如丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯。要理解的是，上述单体的组合也是适用的。
除丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯外，可以在该硅烷化合物中使用可多达该化合物的约50wt％的其它可聚合非含硅烷单体，以达到所希望性能之目的。这样的其它单体的实例是苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。
可以用于本发明的另一类硅烷化合物是，例如，有反应性基团例如环氧或异氰酸酯的含硅烷化合物如3-(环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷或异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷与有反应性基团、典型地羟基或环氧基、即对该硅烷有共反应性的非含硅烷化合物的反应产物。可用化合物的实例是一种多醇与一种异氰酸根合烷基烷氧基硅烷例如异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的反应产物。
本发明中也可以使用含脲硅烷化合物。业内技术人员通过使一种含异氰酸酯的硅烷化合物与一种胺或多胺反应或通过使一种含胺的硅烷化合物与一种异氰酸酯或多异氰酸酯反应就可以容易地得到脲官能度。
可以用于本发明的又另一种适用硅烷化合物是使一种含胺的硅烷化合物与一种对所述胺官能度有反应性的物质反应。制备这样一种硅烷化合物的较好方法是先使一种含氨基硅烷单体与一种环状碳酸酯反应，制作一种羟基-氨酯加合物。这种加合物可以原样使用，或进一步与一种异氰酸酯或多异氰酸酯反应以产生一种硅烷聚氨酯化合物。上述这样的含硅烷聚氨酯化合物中典型的是那些有以下结构式者
式中R是要么CH3、CH3CH2、CH3O，要么CH3CH2O、CH3OCH2CH2O；R1和R2是CH3、CH3CH2、或CH3OCH2CH2；且n是0或1～10、较好1～4的正整数(较好R是CH3O或CH3CH2O且n是3)；R3和R4独立地是H、C1-C15烷基、烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、苯氧基、CH2OH、或联接的聚合物结构且i是2或3；且R1是异氰酸酯(j＝1)或多异氰酸酯(j＞1)化合物的残基。
对应的上述含羟基-氨酯基硅烷加合物中典型的是那些有以下结构式者 式中R、R1、R2、R3、R4、i和n同以上所述。
该羟基氨酯加合物和硅烷基化聚氨酯两者的生成反应一般是在20℃～200℃范围内、较好40℃～170℃范围内、更好50℃～150℃范围内的反应温度进行的。典型的反应时间是在1小时～24小时、较好2～8小时范围内。当制备聚氨酯时，上述两步法确保反应性氨酯官能度均匀地分布于该硅烷低聚物的每一条分子链上。至于上述另一种硅烷基化氨酯化合物，反应条件较好选择得在最终低聚物中没有任何游离异氰酸酯基剩余。
可以用来生成要么该加合物要么聚氨酯的适用含氨基硅烷化合物包括，例如，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、和1，3-二氨基异丙基三甲氧基硅烷。然而，本发明不限定于此，因而可以使用业内常用的含氨基硅烷化合物。可以使用要么这些含氨基硅烷化合物之一要么其中两种或多种的混合物。本发明中最好的氨基硅烷化合物是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。可用于生成以上所述硅烷低聚物的适用环状碳酸酯化合物包括五员或六员环状碳酸酯或其组合。六员环状碳酸酯是较好的。
可以用来生成该加合物或聚氨酯的一些适用环状碳酸酯包括每个分子有一个或两个环结构的环状碳酸酯。该环状碳酸酯较好含有1～4个环、较好1个环。每个环可以含有3或4个碳原子、有或无侧链基团。该碳酸酯成分可以含有一个五员或六员环状碳酸酯、或其组合。六员环状碳酸酯是较好的。
一些适用五员环状碳酸酯包括那些有下式者 式中R＝H、C1-C15烷基、烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、苯氧基、CH2-OH、或诸如来自聚氨酯、聚酯或丙烯酸聚合物的联接聚合物结构，全都有200～10000范围内、较好300～5000范围内、更好400～1000范围内的低数均分子量。
有2个或更多个环结构的五员环状碳酸酯可以作为碳酸甘油酯(R＝CH2OH)与脂肪族二异氰酸酯或多异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、或其缩二脲或异氰酸酯三聚物的反应产物得到。替而代之，有2个或更多个环状碳酸酯环结构的5员环状碳酸酯可以用业内已知的、能导致有这样的官能部位的聚酯、聚醚、或聚丙烯酸树脂的惯常合成路线制备。一些适用五员环状碳酸酯包括有平均一个环结构的那些，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甘油酯、碳酸丁基亚麻子酯、或其组合。碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和碳酸亚丁酯是较好的。
一些适用的六员环状碳酸酯包括有下式的那些 式中R1、R2、R3、R4、R5、和R6独立地是H、C1-C15烷基或烷氧基例如甲氧基、乙氧基、苯氧基、或诸如来自聚氨酯、聚酯或丙烯酸聚合物的联接聚合物结构，全都有20-10,000范围内、较好300～5000范围内、更好400～1000范围内的低数均分子量。
有平均一个或多个环结构的六员环状碳酸酯包括碳酸二烷酯或光气与任何1，3-二醇例如新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、或三(羟甲基)丙烷的反应产物。六员环环状碳酸酯的实例及其合成，详见列为本文参考文献的美国专利4,440,937的实施例1、3和9。
本发明也包括使用有平均一个或多个环状碳酸酯环结构的六员环状碳酸酯，这些可以惯常地通过给聚酯、聚醚、或聚丙烯酸树脂提供碳酸酯官能度来制备。通过使脂肪族二异氰酸酯或多异氰酸酯与羟基官能碳酸酯反应或通过使多官能胺与含有多环的环状碳酸酯反应制备的六员环状碳酸酯官能化的聚氨酯，也适合于本发明中使用。
可以在第二步骤中用来生成聚氨酯的适用异氰酸酯包括惯常脂肪族、环脂族、和芳香族异氰酸酯与多异氰酸酯中任何一种。较好，使用一种有平均2～6个、较好2～4个、更好2个异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。适用脂肪族或环脂族多异氰酸酯的实例包括可以是、也可以不是烯键不饱和的脂肪族或环脂族二、三或四异氰酸酯，例如1，2-丙二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、ω-二丙基醚二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、反式偏亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、间四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的uretidiones、异佛尔酮二异氰酸酯的uretidiones、或异佛尔酮二异氰酸酯2分子与一种二醇例如乙二醇的加合物，六亚甲基二异氰酸酯3分子与水1分子的加合物(可在DesmodurN-3300商标下购自拜耳公司(宾夕法尼亚州匹兹堡)。
也可以使用从一种有机多异氰酸酯和一种多醇生成的异氰酸酯官能加合物。一种可用的加合物是四甲代苯二甲撑二异氰酸酯和三(羟甲基)丙烷的反应产物，而且是以Cythane3160商标销售的。
也可以使用芳香族多异氰酸酯，尽管脂肪族和环脂族多异氰酸酯一般是较好的，因为它们有更好的天候老化稳定性。
一种特别好的硅烷官能化合物含有下列成分约15～25wt％六亚甲基二异氰酸酯、约30～60wt％γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、和约25～50wt％碳酸亚丙酯。
较好与上述化合物配合使用的另一种较好的硅烷官能化合物含有下列成分约50～70wt％γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，和约30～50wt％碳酸亚丙酯。
本发明不限定于以上列举的硅烷化合物，而且可以使用业内常用的其它成膜性硅烷功能化合物。也可以使用这些硅烷化合物中任意一种或者其中两种或更多种的混合物。
本发明涂料组合物的蜜胺成分包括单体的或聚合物的蜜胺或其组合。较好的是部分烷基化或完全烷基化(例如甲基化、丁基化、和/或异丁基化)的单体或聚合物蜜胺。以粘结剂固体的总重量为基准，百分率以重量百分率表示，该涂料组合物包括15～90％范围内、较好15～35％范围内、最好18～30％范围内的蜜胺。较低的蜜胺水平可能对可挠曲性有利。
商业上供应很多适用的蜜胺。例如，可以使用部分烷基化或完全烷基化的惯常已知单体或聚合物烷基化蜜胺甲醛树脂中任何一种。一种较好的交联剂是聚合度为约1～3的甲基化和丁基化或异丁基化蜜胺-甲醛树脂。一般来说，这种蜜胺甲醛树脂含有约50％丁基化基团或异丁基化基团和50％甲基化基团。另一种较好的蜜胺甲醛树脂是含有100％丁基化基团的完全丁基化树脂。这样的交联剂典型地有约500～1,500的重均分子量。商业上可得的树脂的实例是Cymel1168(聚合度1.6，50％甲基和50％异丁基)，Cymel1161(聚合度1.4，75％甲基和25％异丁基)，Cymel1156(聚合度2.9，100％丁基)，和Cymel1158(聚合度2.7，丁基和高亚氨基)，这些全部由Cytec Industries公司(新泽西州西帕特森)供应。一种对性能的良好均衡来说较好的蜜胺是完全丁基化的树脂，例如Cymel1156。其它可能的交联剂是脲甲醛、苯并喹胺甲醛、和有保护或无保护的多异氰酸酯。
任选地但较好的是，本发明涂料组合物包括一种在其分子中有一个反应性硅烷基团的硅烷偶合剂，但该偶合剂不同于以上提到的成分(a)。这里使用的硅烷偶合剂旨在润湿该基材、促进粘合、和降低涂层固化速度，从而使多孔性基材中夹持的气体能在该交联网敲定之前释放。该涂料组合物包括0～15％范围内、较好0～5％范围内、最好1～4％范围内的硅烷偶合剂，这些百分率是用以粘结剂固体的总重量为基准的重量百分率表示的。
一般也较好的是，这里使用的硅烷偶合剂在其分子中有其它反应性基团，使得它可以与该单罐装型涂料组合物的其它成分以及基材发生一些相互作用。也较好的是，这种化合物有1,000或更低的相对低重均分子量，使得它可以对在基材涂布界面上的粘合施加某些有利影响。作为这样一种化合物，可以使用通常作为硅烷偶合剂采用的那些。
该硅烷偶合剂的具体实例包括含氨基硅烷化合物；含环氧基硅烷化合物；含巯基硅烷；含乙烯基型不饱和基团硅烷；含氯原子硅烷；含异氰酸酯基硅烷；和氢化硅烷，尽管本发明不限定于此。
在这些化合物当中，从赋予上述特征的观点来看，较好的是含氨基硅烷化合物。该含氨基硅烷化合物可以是任意一种，只要它在其分子中带有氨基和反应性硅烷基即可。其具体实例包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基惭基)-γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、1，3-二氨基异丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dyuasylan1189，购自Degussa公司)和3-乙胺基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-Link 15 Silane，购自Crompton公司，康涅狄格州格林威治)。然而，本发明不限定于此，因而可以使用业内常用的含氨基硅烷化合物。可以使用这些含氨基硅烷化合物中任意一种或者其中两种或更多种的混合物。
在以上提到的含氨基硅烷化合物当中，从可得性观点来看，特别好的是使用一种有一个仲胺基者。然而，本发明不限定于此，因而可以使用业内常用的含氨基硅烷化合物。
本发明中最好的硅烷偶合剂，具体地是一种二(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺(SilquestA-1170，购自Crompton公司)。
任选地，本发明涂料组合物可以进一步包括尤其与该蜜胺成分配合的一种低分子量成膜性多醇化合物或聚合物。一般来说较好的是，这种化合物有3,500或更低的相对低重均分子量，使得它可以对基材的润湿施加一些有利影响。该涂料组合物包括0～70％范围内、尤其20～60％范围内、最好30～50％范围内的多醇，这些百分率是用以粘结剂固体的总重量为基准的重量百分率表示的。
适用的多醇包括丙烯酸类树脂、聚酯、丙烯酰氨酯类、聚酯氨酯类、聚氨酯聚酯类、聚氨酯类、聚酯氨酯硅烷类、聚醚类、或其它多醇化合物(例如二醇类)、或其组合。不同含羟基树脂的接枝聚合物也是适用的。这样的多醇适用地具有约10～200、较好60～140的羟基值。
适用的多醇是羟基值为约10～200、重均分子量为约1,000～3,000的聚酯或其聚酯氨酯共聚物。较好，其Tg(玻璃化温度)低于20℃、更好低于0℃。这样的共聚物是业内技术人员众所周知的，而且可以选择具体的单体构成来达到某一特定用途的所希望性能，例如，取决于到底是希望提高可挠曲性还是希望提高韧性。
本发明中可以采用的聚酯的实例是从含有可多达并包括8个碳原子的线型或支化链二醇、包括醚二醇、或其混合物、或二醇与三醇的混合物、以及二羧酸、或其酐、或者二羧酸或酐的混合物适当制备的，该酸或酐含有可多达并包括12个碳原子，其中，以二羧酸的重量为基准，至少75wt％是一种脂肪族二羧酸。
可以用来生成聚酯的代表性饱和的和不饱和的多醇包括亚烷基二醇例如新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二(羟甲基)丙酸、和3-巯基-1，2-丙二醇。较好用新戊二醇来生成可溶于惯常溶剂中的可挠曲聚酯或聚氨酯。
也可以包括有至少三个羟基的多元醇，以在该聚酯中导入支化。典型的多元醇是三(羟甲基)丙烷、三(羟甲基)乙烷、季戊四醇、甘油等。在生成支化聚酯方面，三(羟甲基)丙烷是较好的。
羧酸包括饱和的和不饱和的多羧酸及其衍生物。可以用来生成聚酯的脂肪族二羧酸如下二己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、十二双酸等。较好的二羧酸是十二双酯和壬二酸的组合。芳香族多羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。也可以使用环脂族多羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、和4-甲基六氢邻苯二甲酸。也可以使用酐，例如马来酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐等。
可以使用的聚酯氨酯的实例是如上所述有羟基端基的聚酯与多异氰酸酯较好脂肪族或环脂族二异氰酸酯的反应产物，而且在该聚酯氨酯中也可以使用以上为用于硅烷成分而列举的多异氰酸酯中任何一种。
该聚酯可以用惯常技术制备，其中，多醇、羧酸和溶剂等成分在约110～250℃酯化约1～10小时而生成一种聚酯。为了生成聚酯氨酯，然后可以添加一种多异氰酸酯并在约100～200℃反应约15分钟～2小时。
在制备聚酯时，典型地使用一种酯化催化剂。惯常的催化剂包括氢氧化苄基三甲铵、氯化四甲铵、有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、辛酸亚锡等，和钛络合物。以该聚酯的总重量为基准，典型地使用约0.1～4wt％催化剂。也可以使用以上提到的催化剂来生成该聚酯氨酯。
该聚酯制备的化学计量是由最终羟基值和由获得低酸值产品的需要控制的；10以下的酸值是较好的。该酸值定义为中和1克聚酯样品所需要的氢氧化钾的毫克数。关于聚酯氨酯制备的更多信息公开于美国专利4,810,759。
在聚酯或聚酯氨酯多醇成分中较好也使用增链剂，以提高涂膜的可挠曲性和增强涂膜流动与凝聚。典型可用的增链剂是多醇，例如聚己内酯二醇，如可购自联合碳化物/道公司的Tone 200。己内酯例如ε-己内酯也可以如业内众所周知的那样与以上为增链而列举的多醇反应。
本发明不限定于以上列举的聚酯和聚酯氨酯，而且可以利业内常用的其它成膜性多醇化合物。也可以使用这些多醇中任意一种或者其中两种或更多种的混合物。
本发明涂料组合物中另一种任选粘结剂成分是一种或多种有至少一个能与硅烷和/或蜜胺成分反应的官能团(例如硅烷基或羟基)的反应性分散微粒(低聚物或聚合物)。该分散微粒旨在防止交联硅烷涂料本来容易发生的涂膜龟裂。
分散微粒的实例包括低聚硅倍半氧烷，在本文中也简称为硅倍半氧烷。以粘结剂的重量为基准，这样的硅倍半氧烷可以适当地以0～15wt％、较好约1～10％的数量存在，以改善所得到涂层的耐龟裂性能。硅倍半氧烷化合物是可以形象化为由诸如以下的四环硅氧烷环组成的低聚物 重复单元的数目适当地是2或更大、较好2～12。商业上可购自Petrarch Systems公司(宾夕法尼亚州布里斯托尔)的实例化合物包括聚甲基硅倍半氧烷、聚苯基丙基硅倍半氧烷、聚苯基硅倍半氧烷、和聚苯基乙烯基硅倍半氧烷。
这样的硅倍半氧烷有多个连串SiO3R-基团形成SiO笼或“T”结构或梯子。各种粗略几何形状取决于上式中的n，其数值可以从2至12或更大不等。这些硅倍半氧烷化合物应当有至少1个羟基、较好至少4个。然而，羟基数目越大、交联量就越大。一般希望较低的官能度。较好的聚硅倍半氧烷可以显示为具有以下结构式 在上式中，R是一种有取代或无取代的烷基、烷氧基、或苯基、或其组合。取代基包括羟基、卤基例如氟、和卤烷基例如三氟甲基。作为一个实例，在上式中，R可以由约70mol％苯基和30mol％丙基组成。这样一种化合物在商业上可作为Z-6018购自Dow Corning公司。这种化合物有1,600的重均分子量、4个SiOH基团、和330～360的OH当量。
也可以将含有硅烷或羟基官能度的分散聚合物微粒用于交联目的。这些聚合物通常简称为NAD(非水分散体)聚合物。与硅烷聚合物配合使用的适用分散聚合物公开于全文列为本文参考文献的美国专利5,250,605中。这些分散聚合物，像以上列举的硅倍半氧烷一样，也已知能解决此前与硅烷涂层相联系的龟裂问题。
典型地将一种催化剂添加到本发明涂料组合物中，以催化该硅烷成分的硅烷片段与自身和与该组合物的其它成分的交联。这样的催化剂中典型的是二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二氧化二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸锡、钛酸铝、铝螯合物、锆螯合物等。可用于催化硅烷键合的其它催化剂包括惯常酸催化剂例如芳香族磺酸如十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和二壬基萘磺酸，这些全都是要么无保护要么用一种胺例如二甲基噁唑烷、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二异丙醇胺、或其组合保护。可以使用的其它酸催化剂是强酸例如磷酸和膦酸，这些可以是无保护的或用一种胺保护的。也可以使用上述催化剂中2种或更多种的组合。较好，这些催化剂是以该粘结剂的约0.1～5.0wt％、更好约0.1～2wt％的数量使用的。
典型地适量水清除剂例如原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯、四硅酸盐等(粘结剂的0.1～15wt％、较好2～10wt％)添加到该涂料组合物中，以与基材空穴中的水反应和进一步将爆裂缺陷降到最低限度。水清除剂也可用于延长这种湿敏感组合物的货架寿命。可以采用约3％微凝胶和1％疏水二氧化硅进行流变学控制。该组合物也可以包括其它惯常配方添加剂例如紫外线(UV)稳定剂、增韧剂、和流动控制剂，例如ResiflowS(聚丙烯酸丁酯)、BYK320和325(高分子量聚丙烯酸酯)。这样的额外添加剂当然将取决于该涂料组合物的所希望最终性能。
汽车工业的封闭底漆涂料一般也是导电性的，以使得随后当附着到金属零件上时该漆能静电施用到该零件上。因此，本发明的组合物较好包括足以在固化时赋予该涂膜以导电性的数量的至少一种导电性颜料。适合于这里使用的导电性颜料包括炭黑、石墨和这两者的混合物。也可以包括其它颜料，以调整该涂料的最终颜色和遮盖性。
适用于本发明实施的石墨可以是要么天然的要么合成的、较好是合成的。这样的石墨的实例包括M440、M450、M490、M485和M890(Asbury Graphite Mills公司销售，新泽西州阿斯布里)。石墨的平均粒度可以是约1μm～约15μm、较好在约3μm～约9μm范围内。最好的是平均粒度5μm的石墨。本发明的组合物包括约0/100～50/100、较好约10/100～约30/100的石墨/粘结剂比。
较好也向本发明组合物中添加炭黑。适用于本发明实施的炭黑实例包括导电品级，例如Conductex975 Ultra(Columbian Chemical公司，佐治亚州亚特兰大)、PrintexXE-2(Degussa公司，德国法兰克福)、Black Pearls2000(Cabot公司，马萨诸塞州波斯顿)。本发明的组合物一般包括0/100～6/100的炭黑/粘结剂比。更具体地说，炭黑/粘结剂比在约0/100～4/100、最好1/100～3/100范围内。
部分地为了分散石墨、炭黑和/或其它颜料之目的，可以向本发明组合物中添加分散剂。适用于本发明实施的分散剂包括钛酸酯例如TyzorTE(杜邦公司，特拉华州威尔明顿)、聚合物分散剂例如美国专利4,656,226中所述的AB聚合物分散剂、或Disperbyk161、162、170(Byk-Chemie公司，康涅狄格州沃灵福德)、蜂窝状分散剂例如Solsperse2400(Zeneca公司，特拉华州威尔明顿)、或其组合。
本发明的导电性涂料较好是灰色的，而且涂料的黑度可以通过添加TiO2来改变。向导电性涂料中添加TiO2减轻了涂料颜色。向导电性涂料中添加彩色的有机颜料或无机颜料可以形成不同的涂料颜色。也可以向本发明的组合物中添加增充剂颜料例如硫酸钡和/或滑石。
应当理解的是，特定的颜料/粘结剂比值可以大幅度改变，只要它提供所要求的导电性、阻透性能、颜色、和在所希望涂膜厚度和施用固体时的遮盖性即可。
该颜料可以这样导入该涂料中先用该涂料组合物中使用的以上所述聚合物/低聚物中任何一种或者用另一种可兼容的聚合物或分散剂，以惯常技术例如混合/淤浆化、高速混合、介质研磨、砂磨、球磨、超微研碎机研磨、或两/三辊研磨，形成一种研磨料或颜料分散体。然后，使该颜料分散体与该涂料组合物中使用的其余成分共混。
较好配制成高固体涂料体系的本发明涂料组合物进一步含有至少一种有机溶剂。该溶剂典型地选自下列组成的一组脂肪族或芳香族烃例如石油脑或二甲苯；酮类例如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或丙酮；醇类例如甲醇、异丙醇、或丁醇；酯类例如乙酸丁酯或乙酸己酯；二醇醚类例如乙二醇单乙醚；二醇醚酯例如乙酸丙二醇单甲醚酯和石油馏出物切取馏分例如Aromatic 100(ExxonmobilChemical公司，得克萨斯州休斯敦)。所添加的有机溶剂的数量取决于该组合物的所希望固体水平以及所希望VOC数量。如果希望，该有机溶剂可以添加该粘结剂的每个成分中。
本发明的涂料组合物较好是作为一种单罐装涂料组合物供应的，其中所有成分都混合并一起贮存于同一容器中。该组合物较好贮存于一种防湿封闭容器中，以防止贮存期间降解。这样得到的按照本发明单罐装涂料在贮存期期间不固化。当它从该容器中取出并暴露于大气中的湿气时，它从表面开始固化。当然，它可以配制成双罐装涂料，尽管单罐装组合物一般是较好的。
本发明组合物可以用惯常技术例如喷涂、静电喷涂、高速旋转静电铃等施用。较好的技术是有或无静电增强的空气雾化喷涂，和高速旋转静电铃，因为这些技术典型地用于连续漆施用工艺。施用后，该组合物典型地在150～300℃、通常在逐渐加热下、烘烤约30～50分钟，以使该基材充分脱气并形成约0.1～2.0密耳厚的阻透涂层。
可以用本发明涂料组合物涂布的可用基材包括各种各样塑料基材，包括成形玻璃纤维增强聚酯例如SMC、聚酯增强玻璃纤维、反应-注塑成形氨酯、部分结晶聚酰胺等或其混合物及其相关底漆。较好，按照本发明工艺涂布的基材用来作为制造汽车车辆包括但不限于汽车、卡车、和拖拉机的零部件。该基材可以有任何形状，但通常呈汽车车身部件的形式，例如汽车车辆的车身、罩、门、防护板、保险杠和/或边饰。该基材也可以在底漆临施用前适当脱气。
当本发明涂料组合物用来作为汽车应用方面的封闭底漆时，惯常的是先将封闭的SMC零件附着到该车辆的车架上，然后让该封闭SMC零件随车辆一起经由标准e涂布槽运行，其中只有车辆上的钢零件才能电泳涂布上电沉积底漆。该封闭底漆的导电性不足以使电沉积底漆沉积在它上面。然后，在整个车辆车身外部上，包括在封闭SMC零件上，施用头二道混合底漆，然后，该SMC零件连同车辆车身一起用惯常汽车外部单层漆、底层漆/清漆、或三层面漆精整。
本发明涂料组合物固化时，该涂层有优异的阻透性能，在封闭作业和OEM精整作业中都显示出低漆缺陷，而且可以耐受OEM精整期间的龟裂，从而消除了该零件的大量再加工和再涂漆。
本发明现在要用以下实施例加以说明。份额和百分率全都以重量计，除非另有指出。
实施例制备了以下按照本发明封闭底漆组合物，并测试了阻透性能和耐后应力龟裂性能。
实施例1封闭底漆组合物的制备按照本发明的封闭底漆组合物是通过将下列成分以所给出的数量使用以下程序掺合在一起制备的95.0g反应性硅烷官能聚氨酯成分1(以下1A中所述)、70.0gCymel1156(烷基化蜜胺甲醛交联剂，Cytec Industries公司)和50.0g导电性合成石墨(4934级，Asbury Graphite Mills)加进一个容器中，并充分混合(使用一种Cowles桨叶，但不一定如此)。向此混合物中添加2.0g ResiflowS(Estron Chemical公司，流动助剂)，10.0g正丁醇，5.0g原乙酸三甲酯(Degussa公司)，180g导电性炭黑分散液(以下1E中所述)，0.2g Fascat4202(Atofina Chemicals公司，二月桂酸二丁基锡催化剂)，8.5g 33.6％ NacureXP-221(胺中和十二烷基苯磺酸催化剂)甲醇溶液，5.0g SilquestA-1170(硅烷偶合剂，Osi Specialties公司)，10.0g 75％Z-6018中间体溶液(Dow Corning公司，低分子量羟基官能硅酮(硅倍半氧烷)颗粒物)，25.0g反应性硅烷官能成分2(以下1e中所述)，和140.0g支化聚酯(以下1D中所述)。充分混合后，该混合物用甲基戊基酮和2-乙基己醇的50/50掺合物稀释(大约26％)到喷涂粘度(用Ford#4杯测定为30sec)。
以下预混物用来制备封闭底漆组合物A.硅烷官能聚氨酯成分1向配备加热罩、搅拌器和氮气保护层的反应器中添加2761.22份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A1110，康涅狄格州格林威治)、100份乙酸乙二醇单丁醚酯(乙酸丁基溶纤素酯，Dow Chemical公司，密苏里州米德兰)，和1650.957份碳酸亚丙酯(Huntsman公司，得克萨斯州奥斯汀)，并在搅拌下加热到80℃。该混合物在80℃保持4小时。然后，以能使放热维持在100℃以下的速率(大约150分钟)添加440份乙酸乙二醇单丁醚酯、三滴二月桂酸二丁基锡(Fascat 4202催化剂，Atofina Chemicals公司，宾夕法尼亚州费城)和1260份六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur H，拜耳公司，宾夕法尼亚州匹兹堡)的混合物。然后添加100份乙酸乙二醇单丁醚酯，反应混合物在90～110℃保持3小时。然后一次性加入250份异丙醇，反应在90℃保持60分钟，此时，如红外光谱上2220cm-1的异氰酸酯吸收不存在所确定的，该异氰酸酯已经完全消耗。然后，添加1398、125份环己烷二亚甲基/己内酯加合物添加剂(以下1B中所述)和390份乙酸乙二醇单丁醚酯，使该树脂冷却。所得到的硅烷官能聚氨酯聚合物/聚酯共混物的固体含量为80wt％。
B.硅烷基化氨酯1的CHDM/己内酯加合物添加剂向配备加热罩、搅拌器和氮气保护层的反应器中加入628.25分2-Oxepanone(Tone Monomer EC，HP，Dow Chemical公司，密苏里州米德兰)。然后添加264.55份熔融1，4-环己烷二甲醇(CHDM-D，EastmanChemical公司)。一次性添加0.122份二月桂酸二丁基锡(Fascat 4202催化剂，Atofina Chemicals公司)，然后添加1.078份二甲苯，将反应混合物加热到125℃。让温度能放热到140℃，然后在140℃保持4小时。然后使反应混合物冷却，得到98％固体的含羟基聚酯树脂。
C.硅烷官能成分2向配备加热罩、搅拌器、冷凝管、和氮气保护层的反应器中加入491.32份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A1110，Crompton公司)和288.08份碳酸亚丙酯(Huntsman公司，得克萨斯州奥斯汀)，在搅拌下加热到120℃。混合物在120℃保持4小时。然后添加44.6份正丁醇，将反应混合物冷却。所得到羟基官能硅烷低聚物的固体含量为94wt％。
D.支化聚酯多醇树脂向配备加热罩、搅拌器、冷却器和滗析器的反应器中，在50～80℃搅拌下依次添加下列成分200.18份90％新戊二醇水溶液，53.96份1，6-己二醇(BASF公司)，115.290份三(羟甲基)丙烷、94.580份间苯二甲酸、294.63份壬二酸(Emerox1144壬二酸，Cognis公司)，和63.64份邻苯二甲酸酐。将反应混合物加热到240～250℃，通过与二甲苯的共沸蒸馏脱水直至酸值低于5mgKOH/g树脂。然后添加61.12份二甲苯，将树脂冷却。然后在搅拌下添加14.57份甲苯和11.7份二甲苯。最后添加76.98份甲乙酮。该反应器产物是一种80％固体的聚酯树脂。
E.导电性炭黑分散体该炭黑分散体是通过合并和混合下列成分制备的26.57wt％聚酯树脂(MeWhorter 57-5789)、29.98wt％丙酸正丁酯、29.98wt％Aromatic 150、9.18g AB嵌段共聚物(美国专利4,656,226中所述的甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯)、和4.3wt％炭黑。该混合物通过一台含有0.6～0.8mm氧化锆介质的2升NetzcheLMZ介质研磨机加工。以喷嘴速度＝14m/sec、流速＝14sec/半品脱、时间＝1小时，用单槽循环工艺进行。
实施例2无聚酯的封闭底漆组合物制备按照本发明的无聚酯封闭底漆组合物是通过重复实施例1的程序制备的，所不同的是石墨从50g增加到110g，除去炭黑分散体，除去支化聚酯树脂，并将硅烷官能聚氨酯成分1换成以下硅烷官能聚氨酯预混物(0％聚酯，以下2A中所述)且从95g增加到300g。
A.硅烷官能聚氨酯(无聚酯)
向配备加热罩、搅拌器和氮气保护层的反应器中添加1380.61份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A1110，Crompton公司，康涅狄格州格林威治)、50份乙酸乙二醇单丁醚酯(乙酸丁基溶纤维酯，DowChemical公司，密歇根州米德兰)和852.48份碳酸亚丙酯(Huntsman公司，得克萨斯州奥斯汀)，并在搅拌下加热到80℃。混合物在80℃保持4小时。然后，以使该放热维持在100℃以下的速率(大约120分钟)添加400份乙酸乙二醇单丁醚酯、2滴二月桂酸二丁基锡(Fascat 4202催化剂，Atofina Chemicals公司，宾夕法尼亚州费城)和646.8份六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur H，拜耳公司，宾夕法尼亚州匹兹堡)的混合物。然后添加50份乙酸乙二醇单丁醚酯，反应混合物在90～110℃保持3小时。然后添加137.5份正丁醇，反应在90℃保持60分钟，此时如红外光谱中2220cm-1的异氰酸酯吸收不存在所确定的，该异氰酸酯已经完全消耗。所得到的硅烷官能聚氨酯有78wt％的固体含量。
实施例3封闭底漆性能的评估将导电性封闭底漆(来自实施例1)在三种不同类型的市售压塑成形SMC板材(2英寸宽、0.1英寸厚、18英寸长窄条)上喷涂成1.0密耳，该板材已经在封闭底漆施用前适当清除污物。然后，该板材在室温下闪干10分钟、然后在200°F烘烤17分钟，随后在240°F烘烤17分钟，随后在300°F烘烤17分钟，以模拟实际生产中递升烘烤温度分布。在遭遇以下所述的应力程序之后，接着进行30min 400°F烘烤，以模拟该SMC零件在OEM装配厂中会遇到的e涂层烘烤。
为了在以上所述硅烷封闭底漆的爆裂性能评估中进行比较，使用了汽车工业当前使用的2种市售1K蜜胺和2种市售2K异氰酸酯灰色溶剂系封闭底漆。每一种都在SMC板材上喷涂到1.0密耳，并在与上述相同的条件下烘烤。这些类似地随后进行应力程序和30min 400°F烘烤，以模拟该SMC零件在OEM装配厂中会遇到的e涂层烘烤。
在该板材在环境条件下静置16小时之后，在以上所述的每种封闭底漆上将市售OEM灰色头二道混合底漆喷涂到1.0密耳，并在300°F烘烤30min。然后，这些板材用市售高固体黑色底涂层和清漆涂层(分别0.7和1.8密耳)进行湿碰湿法罩面，并在285°F烘烤30min。
分析涂层在后应力条件下的耐爆裂缺陷性能，即模拟在SMC底漆施用后在成形机上、在装运时、和在OEM装配厂会发生的对SMC的损害。为了模拟后应力条件，使每个涂底漆的SMC板材暴露于在e涂层烘烤模拟之前挠曲所产生的应力。每个板材都如此放置，使得该板材的背面能与一根8.25英寸圆柱状心轴接触。开始时使该窄条的一端对该心轴保持切向姿态，将另一端拉到该心轴的中心直至该板材顺应于该圆周、保持5秒种、然后释放，使该样品回到松驰状态。
也让这些板材遭遇加湿循环，以模拟潮湿环境中的零件装运和装配。每个板材都在封闭底漆底漆施用前接受16小时湿度暴露(100％RH，100°F)。在封闭底漆施用和烘烤、以及该板材受到应力之后，每个板材都接受第二次16小时湿度暴露(80％RH，77°F)。
三位评判员考察涂封闭底漆和涂面漆的SMC板材并数每个阶段的爆裂数。每个评判员对塑料部件上发生的漆缺陷都有颇多经验和知识。
所有三种SMC基材的面漆层上观察到的爆裂的平均数列于表1中。封闭底漆施用和烘烤后未观察到任何爆裂，因为板材尚未遭遇到任何应力损害。然后，使这些板材遭遇到以上所述应力/湿度条件便产生显著数量的爆裂。2K产品表现最差。相信2K产品增大的刚性(以Tg量度)和更高的交联密度对这一特征有贡献。数据显示，本发明的硅烷产品比所有市售SMC封闭底漆的表现都出色。
表1所有基材的平均爆裂结果

总而言之，已经发现，按照本发明的封闭底漆组合物中硅烷化合物的存在实质性地改善了涂层的外观，在初始封闭作业期间有实质上可比或更好的封闭，而且在随后精整作业期间有实质上更好的耐后应力爆裂性能。
权利要求
1.一种片状模塑料用、含有一种成膜粘结剂和一种有机液体载体的单罐装封闭底漆组合物，其中该粘结剂包含(a)以该粘结剂的重量为基准，约10～85wt％有一个可水解基团和至少一个能与(d)反应的另外官能团的硅烷官能低聚物；(b)以该粘结剂的重量为基准，约0～70wt％低分子量多醇化合物或聚合物；(c)以该粘结剂的重量为基准，约0～15wt％硅烷偶合剂；和(d)以该粘结剂的重量为基准，约15～90wt％蜜胺甲醛交联剂。
2.权利要求1的组合物，进一步包含一种导电性颜料。
3.权利要求2的组合物，其中该导电性颜料是石墨和炭黑的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中该硅烷官能低聚物是一种氨酯或脲。
5.权利要求4的组合物，其中该低聚物是通过先使一种氨基硅烷单体与一种环状碳酸酯反应、然后随即使所生成的加合物与一种异氰酸酯或多异氰酸酯反应而生成的。
6.权利要求1的组合物，其中该硅烷官能低聚物的重均分子量在约500～3,000范围内。
7.权利要求1的组合物，其中该粘结剂进一步包含(e)约0～10wt％一种或多种有至少一个能与(a)或(d)反应的官能团(脲、氨酯、硅烷或羟基)的分散微粒。
8.权利要求1的组合物，进一步包含一种原乙酸酯水清除剂。
9.权利要求1的组合物，其中该组合物是至少50wt％粘结剂固体。
10.一种SMC基材的封闭方法，包含在一种SMC基材上施涂一层权利要求1的涂料组合物；和使所述层固化成一种封闭涂层。
11.涂布了一层干燥和固化的权利要求1涂料组合物的塑料基材。
12.权利要求11的涂布基材，其中该基材是一种热固性增强塑料物品。
13.权利要求11的涂布基材，其中该基材是一种成形SMC汽车车身板材。
全文摘要
本发明提供成形SMC(片状模塑料)部件例如汽车车身板材用单罐装封闭底漆组合物，该组合物能显著减少封闭和汽车OEM(原始设备制造商)精整作业中的漆缺陷(例如漆爆裂和龟裂缺陷)。该组合物是足够稳定的，以致能配制成一种单罐装涂料组合物。
文档编号C08G18/28GK1675293SQ03819112
公开日2005年9月28日 申请日期2003年8月6日 优先权日2002年8月7日
发明者I·哈扎安, D·A·小帕凯, D·S·斯特里克兰, P·W·乌利阿努克, R·R·马西森 申请人:纳幕尔杜邦公司