专利名称：新的聚乙烯酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有特殊几何结构并基于聚乙烯酯的聚合物，也涉及制备具有特殊几何结构并基于聚乙烯酯的聚合物的方法。
聚乙烯酯是可从乙烯酯得到的聚合物，并包括部分 作为大分子的基本单体。其中聚乙酸乙烯酯(R＝CH3)到目前为止具有最大的工业意义。
聚乙酸乙烯酯是一种重要的热塑性聚合物，并尤其可用作用于涂覆纸和食物(香肠和干酪涂层)的包装薄膜的粘合剂(组分)、原料漆，用作混凝土添加剂，用作制备聚乙烯酯和聚乙烯醇缩醛的原料(RmppLexikon Chemie-Version 2.0，Stuttgart/New YorkGeorg Thieme Verlag1999)。
工业上，聚乙酸乙烯酯可通过自由基聚合来制备，聚合可在溶液中、本体中及乳液中进行。所用的自由基引发剂主要是偶氮异丁腈和过氧化二苯甲酰(AIBN/BPO)。由于这些自由基聚合以快速不可控制的方式进行，所以没有立体差别，分子量和分子量分布的控制很困难(W.Danieis InKirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，3rdEd.1983，23，817-847)。
由于对乙酸乙烯酯的自由基聚合的限制，到目前为止不能合成具有特殊几何结构的聚乙酸乙烯酯，例如星形、鸡冠、阶梯形并具有较窄分子量分布的聚乙酸乙烯酯。发现具有特殊几何结构并基于其他单体的聚合物例如可在纤维、薄膜及模制品的制造中用作可控制地释放活性成分的凝胶形成剂和橡胶，用作微电子材料的液晶和高性能塑料。具有特殊几何结构并且分子量分布较窄的聚乙酸乙烯酯还没有公开。
一种控制聚合及控制某些聚合物性能的方法被称为单体的″ATRP″(原子转移自由基聚合)，其可在金属催化剂下进行(WO9630421)。在该方法中，金属与引发剂的氧化还原反应可逆地形成能够组合单体以形成新自由基的自由基。在理想情况下，新形成的自由基再次通过氧化还原反应与金属达到平衡。这种控制提供具有较窄分子量分布和固定分子量的聚合物(K.Matyjaszewski，J.Xia，Chem.Rev.2001；101(12)，2921-2990)。
由于较小的原子转移平衡常数，通过ATRP控制的乙酸乙烯酯的聚合目前仍成为技术难题(J.Xia，H.-J.Paik，K.Matyjszewski，Macromolecules 1999，32，8310-8314)。文献公开了唯一一个可控制乙酸乙烯酯的自由基聚合的实施例(M.Wakioka，K.-Y.Baek，T.Ando，M.Kamigaito，M.Sawamoto，Macromolecules 2002，35，330-333)。
由此，本发明的一个目的是研发一种引发剂体系，其可避免现有技术中的缺点并形成具有特殊几何结构且基于聚乙烯酯的新的聚合物。
令人惊讶地是，现已发现使用具有至少两个活性中心的引发剂体系能够合成具有特殊几何结构的聚乙烯酯。
本发明提供用于制备聚乙烯酯的引发剂体系，其包括至少一种式I的化合物、至少一种式II的金属化合物及可选择地至少一种式III的添加剂
式I[(M1)r(X2)s(L)t]u式II[(M2)v(R6)w]x式IIIZ是中心原子，且是元素周期表族13～16的原子，优选为碳、硅、氮、磷、氧或硫，更优选为碳或硅，及X1在每一种情况下相同或不同，且是卤原子，优选为氟、氯、溴或碘，更优选为氯、溴或碘，及R1相同或不同，且是氢或C1-C20基团，及R2相同或不同，且是在中心原子Z和开始[R3-X1]单元间的桥C1-C20基团或硅或氧，及R3相同或不同，且是和碳或硅，及R4相同或不同，且是氢原子或C1-C20基团，及R5相同或不同，且是氢或C1-C20基团，l是整数，且是0、1、2或3，及m在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4和5，及n在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，及o在每一种情况下相同或不同，且是1或2，及p在每一种情况下相同或不同，且是整数，是1、2、3、4和5，及q是整数，且是2、3和4，及
M1在每一种情况下相同或不同，且是元素周期表族3～12的过渡金属，优选为铬、钼、钌、铁、铑、镍、钯或铜，更优选为铁或钌，及X2在每一种情况下相同或不同，且是氧或卤原子，更优选为氟、氯、溴或碘，及L在每一种情况下相同或不同，且是配体，优选为碳配体，例如甲基、苯基、甲基异丙基苯、异丙基苯、甲苯基、三甲苯基、二甲苯基、茚基亚苄基、环戊二烯基或羰基，氮配体，例如三乙胺、四甲基乙二胺、吡啶、2，2′-联吡啶基、取代的2，2′-联吡啶基、1，10-邻二氮杂菲、苯基吡啶-2-亚甲基胺、乙腈、取代的咪唑啉或三联吡啶，磷配体，例如三苯基膦、三环己基膦、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷或BINAP，及r在每一种情况下相同或不同，且是整数，是1、2、3、4和5，及s在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4和5，及t在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4和5，及u是整数，是1、2、3、4和5，及M2相同或不同，且是元素周期表族1～15的元素，更优选为Li、Mg、Ti、B、Al、P或N，及R6相同或不同，且是氢、卤原子或C1-C20基团，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，及v相同或不同，且是整数，是1、2、3、4、5、6、7和8，及w相同或不同，且是整数，是1、2、3、4、5、6、7和8，及x是整数，且是1、2、3、4、5、6、7和8。
在本发明中，C1-C20基团优选指C1-C20-烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基或环辛基，C1-C20-链烯基，更优选为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基或环辛烯基，C1-C20-炔基，更优选为乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基，C6-C20-芳基，更优选为苯基、联苯基、萘基或蒽基，C1-C20-氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基或2，2，2-三氟乙基，C6-C20-芳基，更优选为苯基、联苯基、萘基、蒽基、三亚苯基、[1，1’；3’，1”]三联苯基-2′-、联萘基或菲基，C6-C20-氟芳基，更优选为四氟苯基或七氟萘基，C1-C20-烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，C6-C20-芳氧基，更优选为苯氧基、萘氧基、联苯氧基、蒽氧基、菲氧基，C7-C20-芳烷基，更优选为邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基，C7-C20-烷芳基，更优选为苄基、乙基苯基、丙基苯基、二苯基甲基、三苯基甲基或萘甲基，C7-C20-芳氧基烷基，更优选为邻甲氧基苯基、间苯氧基甲基、对苯氧基甲基，C12-C20-芳氧基芳基，更优选为对苯氧基苯基，C5-C20-杂芳基，更优选为2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、苯并喹啉基或苯并异喹啉基，C4-C20-杂环烷基，更优选为呋喃基、苯并呋喃基、2-吡咯啉基、2-吲哚基、3-吲哚基、2，3-二氢吲哚基，C8-C20-芳基链烯基、更优选为邻乙烯基苯基、间乙烯基苯基、对乙烯基苯基，C8-C20-芳基炔基，更优选为邻乙炔基苯基、间乙炔基苯基或对乙炔基苯基，C2-C20-含杂原子基团，更优选为羰基、苯甲酰基、氧苯甲酰基、苯甲酰基氧、乙酰基、乙酰氧基或腈，及一个或多个C1-C20-基团可形成环系。
在本发明中，桥C1-C20基团优选指C1-C20-烷基，更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、环亚戊基、亚己基或环亚己基，C1-C20-链烯基，更优选为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基或环己烯基，C1-C20-炔基，更优选为乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基，C1-C20-芳基，更优选为邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，C1-C20-含杂原子基团，更优选为羰基、氧羰基、羰氧基、氨基甲酰基或酰氨基。
式I化合物的示例性例子(然而，不用于限制本发明)是
式II化合物的示例性例子(然而，不用于限制本发明)是
式III添加剂的示例性例子(然而，不用于限制本发明)是Al(OMe)3；Al(OEt)3；Al(O-nPr)3，Al(O-iPr)3，Al(O-nBu)3；Al(O-sBu)3；Al(O-tBu)3；MeAl(O-2，6-二叔丁基苯基)2；Al(OPh)3；Ti(OMe)4；Ti(OEt)4；Ti(O-nPr)4；Ti(O-iPr)4；Ti(O-nBu)4；Ti(O-sBu)4；Ti(O-tBu)4；LiOMe；LiOEt；LiO-nPr；LiO-iPr；LiO-nBu；LiO-sBU；LiO-tBu；B(OMe)3；B(OEt)3；B(O-nPr)3；B(O-iPr)3；B(O-nBu)3；B(O-sBu)3；B(O-tBu)3；PPh3；P-tBu3；Et3N；nBu2NH。
在上面列表中，简写Me＝甲基，Et＝乙基，nPr＝正丙基，iPr＝异丙基，nBu＝正丁基，sBu＝仲丁基，tBu＝叔丁基，Ph＝苯基。
本发明还提供用于制备聚乙烯酯的引发剂体系，其由式IV的化合物、式II的金属化合物及可选择地式III的添加剂组成
式IV其中Ar是具有至少四个碳原子的芳香基本结构，其中一个或多个碳原子可用硼、氮或磷交换，优选的芳香或杂芳香基本结构衍生于苯，联苯，萘，蒽，菲，三亚苯基，喹啉，吡啶，联吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，苯并吡咯，苯并三唑，苯并吡啶，苯并哒嗪，苯并嘧啶，苯并吡嗪，苯并三嗪，吲哚嗪，喹啉嗪，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹啉，吩噁嗪，其中每一个可选择地被取代，及R1、R2、R3、R4、R5每一个按如上所定义的，及m、n、o、p每一个按如上所定义的，及X1按如上所定义的，及y是整数，且是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，及z是整数，且是2、3、4、5、6、7、8、9和10。
式IV化合物的示例性例子(然而，不用于限制本发明)是
本发明还提供用于制备聚乙烯酯的引发剂体系，其由式V的化合物、式II的金属化合物及可选择地式III的添加剂组成 式V其中Ap是具有至少三个碳原子并也可含有杂原子如氮、硼、磷、氧或硫的环状非芳香基本结构，优选的脂肪族基本结构衍生于环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基，或衍生于环杂烷基，例如氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、氮杂物、偶氮物、1，3，5-三嗪、1，3，5-三噁烷、氧杂环丁烷、呋喃、二氢呋喃、四氢呋喃、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷，或衍生于糖类，例如α-葡萄糖、β-葡萄糖，及R1、R2、R3、R4、R5每一个按如上所定义的，及m、n、o、p每一个按如上所定义的，及X1按如上所定义的，及
a是整数，且是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，及b是整数，且是2、3、4、5、6、7、8、9和10，及c是整数，且是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。
式V化合物的示例性例子(然而，不用于限制本发明)是 本发明的引发剂体系可通过使式I、IV或V的化合物与式II的金属化合物反应得到。优选的反应是式II的金属化合物相对于产生自由基的卤化物基团X1以化学计量量使用。当制备催化剂体系时，可选择地存在式III的添加剂，或式III的添加剂可选择地在随后加入。按所用的单体计式III添加剂的浓度为0.001～100mol％，按所用的单体计式III添加剂的浓度更优选为0.01～20mol％。引发剂体系可在一种或多种溶剂存在下或在乙烯酯中(优选为乙酸乙烯酯)，或在其他液体单体中制备。
本发明提供一种制备和纯化聚乙烯酯的方法，该方法包括如下步骤(A)使至少一种式I的化合物与至少一种式II的金属化合物在可选择地至少一种式III的添加剂存在下反应 式I[(M1)r(X2)s(L)t]u式II[(M2)v(R6)w]x式IIIZ是中心原子，且是元素周期表族13～16的原子，优选为碳、硅、氮、磷、氧或硫，更优选为碳或硅，及X1在每一种情况下相同或不同，且是卤原子，优选为氟、氯、溴或碘，更优选为氯、溴或碘，及R1相同或不同，且是氢或C1-C20基团，及R2相同或不同，且是在中心原子Z和开始[R3-X1]单元间的桥C1-C20基团或硅或氧，及R3相同或不同，且是和碳或硅，及R4相同或不同，且是氢原子或C1-C20基团，及R5相同或不同，且是氢或C1-C20基团，l是整数，且是0、1、2或3，及m在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4和5，及n在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，及o在每一种情况下相同或不同，且是1或2，及
p在每一种情况下相同或不同，且是整数，是1、2、3、4和5，及q是整数，且是2、3和4，及M1在每一种情况下相同或不同，且是元素周期表族3～12的过渡金属，优选为铬、钼、钌、铁、铑、镍、钯或铜，更优选为铁或钌，及X2在每一种情况下相同或不同，且是氧或卤原子，更优选为氟、氯、溴或碘，及L在每一种情况下相同或不同，且是配体，优选为碳配体，例如甲基、苯基、甲基异丙基苯、异丙基苯、甲苯基、三甲苯基、二甲苯基、茚基亚苄基、环戊二烯基或羰基，氮配体，例如三乙胺、四甲基乙二胺、吡啶、2，2′-联吡啶基、取代的2，2′-联吡啶基、1，10-邻二氮杂菲、苯基吡啶-2-亚甲基胺、乙腈、取代的咪唑啉或三联吡啶，磷配体，例如三苯基膦、三环己基膦、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷或BINAP，及r在每一种情况下相同或不同，且是整数，是1、2、3、4和5，及s在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4和5，及t在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4和5，及u是整数，是1、2、3、4和5，及M2相同或不同，且是元素周期表族1～15的元素，更优选为Li、Mg、Ti、B、Al、P或N，及R6相同或不同，且是氢、卤原子或C1-C20基团，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，及v相同或不同，且是整数，是1、2、3、4、5、6、7和8，及w相同或不同，且是整数，是1、2、3、4、5、6、7和8，及x是整数，且是1、2、3、4、5、6、7和8，(B)浓缩步骤A)的反应混合物以除去残余单体和溶剂，及
(C)在一种或多种有机溶剂中溶解步骤B)的反应混合物，(D)通过在大气氧存在下搅拌或加入氧化剂可选择地氧化混合物中的催化剂，(E)可选择地除去在步骤D)的氧化中得到的反应产物，(F)通过将聚合物溶液加到一种或多种非极性非质子溶剂中及除去上层清液来析出聚合物，及可选择地干燥制得的聚合物，(G)可选择地在一种或多种有机溶剂中再溶解步骤F)中得到的聚合物，(H)通过将步骤G)的溶液加到水中或加到酸的水溶液或加到碱的水溶液中来析出聚合物，可选择地同时搅拌和冷却，(I)优选通过过滤或倾析来分离聚合物，可选择地用水或步骤H)中所述的液体之一洗涤聚合物，(J)可选择地重复步骤G)、H)和I)，(K)干燥聚合物。
步骤C)中所用的溶剂优选是(i)芳香烃，尤其是甲苯、苯或二甲苯，(ii)酮，尤其是丙酮，二乙基酮或甲基异丁基酮，(iii)醚，尤其是乙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、苯甲醚或二噁烷，(iv)酯，尤其是乙酸甲酯或乙酸乙酯，(v)醇，尤其是甲醇、乙醇或异丙醇，(vi)卤代烃，尤其是二氯甲烷或三氯甲烷，及(vii)碳酸亚乙酯或(viii)N，N-二甲基甲酰胺。
步骤D)中所用的氧化剂尤其是氢过氧化物、过氧化钠、次氯酸钠、过硼酸钠、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、高锰酸钾、氯酸钾、过氧化钙、叔丁基氢过氧化物或间氯过苯甲酸，氧化剂可以物质形式或溶液形式加入。
步骤F)中所用的溶剂尤其是脂肪烃，更优选为正戊烷、正己烷、异己烷或正庚烷。
步骤G)中所用的溶剂优选是(i)芳香烃，尤其是甲苯、苯或二甲苯，(ii)酮，尤其是丙酮，二乙基酮或甲基异丁基酮，(iii)醚，尤其是乙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、苯甲醚或二噁烷，(iv)酯，尤其是乙酸甲酯或乙酸乙酯，(v)醇，尤其是甲醇、乙醇或异丙醇，(vi)卤代烃，尤其是二氯甲烷或三氯甲烷，及(vii)碳酸亚乙酯或(viii)N，N-二甲基甲酰胺。
步骤H)中所用的酸优选是无机和/或有机酸，尤其是氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、硫酸、亚硫酸、乙酸、酒石酸、硝酸、亚硝酸、氯化铵、柠檬酸。步骤H)中所用的碱优选是无机和/或有机碱，尤其是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氨水、四甲基乙二胺、三甲基胺、三乙胺，EDTA钠盐或六亚甲基四胺。
用本发明方法纯化的聚合物是无色的，且不含有任何溶剂和任何残余的单体。
本发明方法优选的实施方案包括上述的步骤A)和B)，根据步骤C)在丙酮、甲苯和/或甲醇中溶解反应混合物，根据步骤F)通过将步骤C)的溶液加到正庚烷中并随后除去溶剂来析出聚合物，根据步骤G)在丙酮中再溶解聚合物，根据步骤H)将溶液优选在同时搅拌下加到无机酸中，分离析出的聚合物，用水洗涤聚合物，随后干燥聚合物。
本发明方法特别优选的实施方案包括上述的步骤A)和B)，根据步骤C)在丙酮中溶解反应混合物，根据步骤F)通过将步骤C)的溶液加到正庚烷中并随后除去溶剂来析出聚合物，根据步骤G)在丙酮中再溶解聚合物，根据步骤H)将溶液优选在同时搅拌下加到1摩尔盐酸中，分离析出的聚合物，用水洗涤聚合物，随后干燥聚合物。
本发明还提供一种制备和纯化聚乙烯酯的方法，该方法包括如下步骤(A)使如上所述的至少一种式I的化合物与至少一种式II的金属化合物在可选择地至少一种式III的添加剂存在下反应，(B)浓缩步骤A)的反应混合物以除去上述的残余单体和溶剂，及(C)在一种或多种上述的有机溶剂中溶解步骤B)的反应混合物，(D)通过在大气氧存在下搅拌或加入上述氧化剂可选择地氧化混合物中的催化剂，(E)可选择地除去在步骤D)的氧化中得到的上述反应产物，(F)通过将聚合物溶液加到一种或多种非极性非质子溶剂中及除去上层清液来可选择地析出聚合物，及可选择地干燥制得的上述聚合物，(G)可选择地在一种或多种上述的有机溶剂中再溶解步骤F)中得到的聚合物，(L)将步骤C)的溶液加到水中或加到酸的水溶液或加到碱的水溶液中，可选择地同时搅拌，(M)搅拌L)中得到的混合物以萃取杂质，分离各相并除去水相，(N)可选择地加入一种或多种有机溶剂以溶解步骤M)中得到的聚合物，(O)可选择地重复步骤L)、M)和/或N)，(P)通过在可选择的减压下除去溶剂来分离和干燥聚合物。
步骤A)、C)、D)、E)和F)中所用的溶剂和反应物已在此前的步骤A)、C)、D)、E)和F)中公开过。
步骤L)中所用的酸优选是无机和/或有机酸，尤其是氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、硫酸、亚硫酸、乙酸、酒石酸、硝酸、亚硝酸、氯化铵、柠檬酸。步骤L)中所用的碱优选是无机和/或有机碱，尤其是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氨水、四甲基乙二胺、三甲基胺、三乙胺，EDTA钠盐或六亚甲基四胺。
步骤N)中所用的溶剂优选是(i)芳香烃，尤其是甲苯、苯或二甲苯，(ii)酮，尤其是丙酮，二乙基酮或甲基异丁基酮，(iii)醚，尤其是乙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、苯甲醚或二噁烷，(iv)酯，尤其是乙酸甲酯或乙酸乙酯，(v)醇，尤其是甲醇、乙醇或异丙醇，(vi)卤代烃，尤其是二氯甲烷或三氯甲烷，及(vii)碳酸亚乙酯或(viii)N，N-二甲基甲酰胺。
本发明方法优选的实施方案包括上述的步骤A)和B)，根据步骤C)在丙酮和/或甲醇中溶解聚合物，根据步骤F)通过将步骤C)的溶液加到正庚烷中并随后除去溶剂来析出聚合物，根据步骤G)在甲苯、丙酮和二氯甲烷中再溶解聚合物，根据步骤L)将溶液优选在同时搅拌下加到无机酸中，根据步骤(M)搅拌混合物以萃取杂质，分离各相并除去有机相，根据步骤(N)向有机相中加入丙酮，根据步骤(O)重复步骤L)、M)和/或N)，根据步骤(P)通过在减压下除去溶剂来分离和干燥聚合物。
本发明方法特别优选的实施方案包括上述的步骤A)和B)，根据步骤C)在甲苯、丙酮和二氯甲烷中溶解聚合物，根据步骤L)将溶液优选在同时搅拌下加到1摩尔盐酸中，根据步骤(M)搅拌混合物以萃取杂质，分离各相并除去有机相，根据步骤(N)向有机相中加入丙酮，根据步骤(O)重复步骤L)、M)和/或N)，根据步骤(P)通过在减压下除去溶剂来分离和干燥聚合物。
在方法的变体中，可以使用式IV的化合物来代替式I的化合物 式IV
其中Ar是具有至少四个碳原子的芳香基本结构，其中一个或多个碳原子可用硼、氮或磷交换，优选的芳香或杂芳香基本结构衍生于苯，联苯，萘，蒽，菲，三亚苯基，喹啉，吡啶，联吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，苯并吡咯，苯并三唑，苯并吡啶，苯并哒嗪，苯并嘧啶，苯并吡嗪，苯并三嗪，吲哚嗪，喹啉嗪，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹啉，吩噁嗪，其中每一个可选择地被取代，及R1、R2、R3、R4、R5每一个按对式I所定义的，及m、n、o、p每一个按对式I所定义的，及X1按对式I所定义的，及y是整数，且是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，及z是整数，且是2、3、4、5、6、7、8、9和10。
在方法的其他变体中，可以使用式V的化合物来代替式I的化合物 式V其中Ap是具有至少三个碳原子并也可含有杂原子如氮、硼、磷、氧或硫的环状非芳香基本结构，优选的脂肪族基本结构衍生于环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基，或衍生于环杂烷基，例如氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、氮杂物、偶氮物、1，3，5-三嗪、1，3，5-三噁烷、氧杂环丁烷、呋喃、二氢呋喃、四氢呋喃、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷，或衍生于糖类，例如α-葡萄糖、β-葡萄糖，及
R1、R2、R3、R4、R5每一个按对式I所定义的，及m、n、o、p每一个按对式I所定义的，及X1按对式I所定义的，及a是整数，且是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，及b是整数，且是2、3、4、5、6、7、8、9和10，及c是整数，且是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。
本发明还提供使用本发明的催化剂体系来聚合乙烯酯的方法，聚合指乙烯酯的均聚或乙烯酯与其他烯烃的共聚。
其他烯烃的例子是具有2-20、优选2-10个碳原子的1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯，二烯，如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯，环烯烃，如降冰片烯、环戊二烯、四环十二烯或甲基降冰片烯，及极性单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
在本发明的方法中，优选的是均聚乙酸乙烯酯，或共聚乙酸乙烯酯与一种或多种具有4～20个碳原子的1-烯烃，如苯乙烯、降冰片烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯。这种共聚物的实例是乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯三聚物。
聚合在0～300℃、优选为50～200℃、更优选为50-80℃的温度下进行。压力为0.5～2000bar，优选为1～64bar。聚合可在溶液中、在本体中、在悬浮液中或在乳液中连续或分批地按一个或多个步骤进行。适于聚合的溶剂例如是醚，如乙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、二苯基醚、乙基苯基醚，脂肪烃，如戊烷、己烷等，或芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯等，也可是乙酸乙酯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸亚乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙酮或水。本发明中也可使用不同溶剂的各种比例混合物。
极优选的是用于制备聚乙酸乙烯酯的引发剂体系由式I、IV或V的化合物、环戊二烯基铁二羰基二聚物(式II)和三异丙醇铝(式II)。
本发明还提供具有特殊几何结构并基于式VI、VII和VIII的聚乙烯酯的聚合物，其可从式I、IV或V的中心单元与乙烯酯反应得到，或乙烯酯与一种或多种1-烯烃反应得到 式VI 式VII 式VIII其中Z、Ar、Ap每一个按如上所定义的，及R1、R2、R3、R4、R5每一个按如上所定义的，及l、m、n、o、p、q、y、z、a、b、c每一个按如上所定义的，及X1按如上所定义的，及d相同或不同，且是0或1，及Pol是基于聚乙烯酯的聚合物，更优选为基于聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
聚合物Pol的链长度可由反应参数确定(时间、温度、压力、浓度)。更优选链长度为3～10000。在实施例3中在所述的条件下(溶剂苯甲醚，4.8mmol乙酸乙烯酯，5mol％基于乙酸乙烯酯的铁催化剂，5mol％三异丙醇铝，压力＝1bar，T＝70℃)
催化剂Al(O-iPr)3，苯甲醚70℃/24h/44％12小时后得到链长度为12个乙酸乙烯酯单元/臂并具有特殊几何结构的聚乙酸乙烯酯，24小时后得到链长度为25个乙酸乙烯酯单元/臂并具有特殊几何结构的聚乙酸乙烯酯。聚合物具有下面的性能Tg＝41℃(ΔCp＝0.42J/(g*K))；Mw＝7200g/mol；Mn＝2200g/mol。Mw/Mn＝3.2。玻璃态转变温度显著高于商业上可得到的聚乙酸乙烯酯(Tg＝28℃)。
本发明聚合物的示例性例子(然而，不用于限制本发明)是
其中Pol、X1和d每一个按如上所定义的。
基于聚乙烯酯并具有特殊几何结构的聚合物可被化学修饰。例如可水解聚合物以得到具有特殊几何结构的聚乙烯醇。例如这些聚合物可与丁醛反应以得到具有特殊几何结构的聚乙烯醇缩丁醛。
式VI、VII和VIII的聚合物特别适于作为燃料和发动机油添加剂、作为混凝土添加剂、作为造纸用添加剂、作为粘合剂(组分)、作为润滑剂、作为漆组分、作为高性能塑料、作为制备基于聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛并具有特殊几何结构的新材料用的原料。
本发明由下面的实施例表明，然而实施例不用于限制本发明。
一般注释在没有空气和潮汽的氩气保护气中制备有机金属化合物(Schlenk技术或手套箱)。所有需要的溶剂用氩气冲洗，并用分子筛脱水。
实施例12-溴-2-甲基-丙酸4-{(1，1-双[4-(2-溴-2-甲基丙酰基氧)-苯基]-乙基)}-苯基酯 在1升的两口圆底烧瓶中，在500ml二氯甲烷中悬浮25g(82mmol)三(p-羟基苯基)乙烷。加入26g(36ml，261mmol)三乙胺和1mol％4-N，N-二甲基氨基吡啶(100mg，0.82mmol)。此后，在0℃下于15min内滴加溶于250ml二氯甲烷的60g(261mmol)2-溴代异丁酸。加毕后，混合物回流2.5h，在室温下搅拌过夜。反应混合物用水洗涤3次(每次350ml)，用硫酸镁干燥。减压除去溶剂，得到产物，白色粉末。产量61g(100％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝7.10，7.03(2×m，12H，芳香H)，2.16(s，3H，CH3)，2.05(s，18H，CH3)ppm。
实施例22-碘-2-甲基-丙酸-4-{1，1-双[4-(2-碘-2-甲基-丙酰基氧)-苯基]-乙基}-苯基酯 在2升的圆底烧瓶中，在500ml脱气的丙酮中溶解实施例1的20g(26.5mmol)三溴化物。加入59.7g(398mmol，15eq)碘化钠后，混合物回流24h。向棕色悬浮液中加入700ml水，混合物在室温下搅拌30min。混合物用乙醚萃取4次(每次400ml)，有机相用水洗涤2次(每次500ml)。用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，得到棕色半结晶固体(22.4g)。固体溶解在100ml甲醇中，简单加热，搅拌0.5h。通过过滤洗涤直到滤液无色(约50ml甲醇)，得到浅褐色固体产物。产量14.1g(15.8mmol/60％)。为进一步纯化，产物可用CHCl3/庚烷混合物重结晶。1HNMR(500MHz，CDCl3)δ＝7.11，7.04(2×m，12H，芳香H)，2.19(s，18H，CH3)，2.16(s，3H，CH3)ppm。
实施例3用实施例2的引发剂聚合乙酸乙烯酯
首先在安有搅拌杆的50ml Schlenk管中加入85mg(0.24mmol)环戊二烯基铁二羰基二聚物。向铁配合物中以下面的顺序加入下面的反应物1)0.19ml苯甲醚2)4.42ml(4.13g，4.8mmol)乙酸乙烯酯3)4.00ml 0.0391M的实施例2的三碘化物溶液(相当于0.16mmol)4)0.96ml 0.25M三异丙醇铝的苯甲醚溶液(相当于0.24mmol)。
此后，反应混合物在密闭Schlenk管中于70℃下搅拌24h。冷却至室温后，减压下完全除去溶剂。向残渣中加入20ml甲苯。有机相用2M HCl盐酸洗涤3次(每次10ml)，合并水相，用甲苯萃取2次(每次20ml)。合并有机相，用硫酸镁干燥后，减压下完全除去溶剂(产量2.5g，60％)。
为进一步纯化，可进行下面的步骤残渣溶解在少量丙酮中，用硅胶柱色谱纯化(洗脱液丙酮)。浓缩洗脱液至3ml，并加到30ml戊烷中。倾析并弃去戊烷，随后产物再溶解在3ml丙酮中，并加到30ml戊烷中。倾析出戊烷后，浅黄色残渣在油泵中干燥，得到固体泡沫状产物。产量1.8g(44％)。1HNMR(500MHz，CDCl3)δ＝7.19-6.85(m，芳香H)，4.83(s，br，PVAc)，2.13，1.98，1.82，1.72(4×s，br，PVAc)ppm。13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ＝170.4，170.3，149.2，131.4，129.46，128.46，120.8，120.6，113.8，67.7，66.9，66.7，66.6，66.5，66.3，66.0，55.1，51.5，39.8，39.5，38.7，38.6，21.1，20.9，20.8ppm。Tg＝41℃(ΔCp＝0.42J/(g*K))。Mw＝7200g/mol。Mn＝2200g/mol。Mw/Mn＝3.2。
实施例4制备聚乙酸乙烯酯星形聚合物 在加热并带有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器和压力平衡器(氩气线路)的1升三口烧瓶中加入5.25g(15mmol)环戊二烯基二羰基铁(I)二聚物。此后，装置抽空3次，并充入氩气。加入12ml苯甲醚(无水并脱气)来溶解铁催化剂。此后，加入552ml乙酸乙烯酯(蒸馏的)、溶于82ml苯甲醚(无水并脱气)中的5g(10mmol)1，3，5-三碘甲基苯、溶于苯甲醚中的60ml三异丙醇铝(溶于苯甲醚中的15mmol Al(O-iPr)3，c＝0.25mol/l)。此后，反应混合物用加热至70℃的精密玻璃搅拌器搅拌18小时(150rpm)。
实施例5纯化实施例4制备的聚乙酸乙烯酯星形聚合物减压下在70℃下除去溶剂和残余的乙酸乙烯酯。反应混合物溶解在800ml丙酮中并加到1.25升正庚烷中。混合物放置1小时，弃去上层清液正庚烷。将得到的暗棕色聚合物减压干燥2小时，再溶解在800ml丙酮中。将暗色聚合物溶液在用KPG搅拌器剧烈搅拌下滴加到2升冰/2M盐酸混合物中(1kg冰/1升2M HCl)。过滤得到的聚合物，用水洗涤2次至中性(每次250ml)，减压冷冻干燥。得到无色聚合物(产量270g)，不含有苯甲醚。
实施例6通过萃取纯化实施例4制备的聚乙酸乙烯酯星形聚合物减压下在70℃下除去溶剂和残余的乙酸乙烯酯。将50g反应混合物溶解在1000ml丙酮、500ml甲苯和20ml二氯甲烷中，并加到1.25升1M HCl中。搅拌1小时后，混合物放置1小时，直到各相分开，弃去水相。测定水相体积，向有机相中加入与水相中溶解的丙酮相同量的丙酮，(V丙酮＝V测量-V水相中所用)。然后将有机相加到1.25升水中，再次搅拌。从有机相中再次除去水相。在旋转蒸发仪上浓缩有机相，随后干燥，分离出聚合物。得到无色聚合物(产量48g)，不含有苯甲醚。
权利要求
1.一种基于式VI、VII和VIII的聚乙烯酯的聚合物， 式VI式VII式VIII其中Pol是基于聚乙烯酯的聚合物，更优选为基于聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物，Z是中心原子，且是元素周期表13～16族的原子，优选为碳、硅、氮、磷、氧或硫，更优选为碳或硅，及X1在每一种情况下相同或不同，且是卤原子，优选为氟、氯、溴或碘，更优选为氯、溴或碘，及R1相同或不同，且是氢或C1-C20基团，及R2相同或不同，且是在中心原子Z和起始[R3-X1]单元间的桥接C1-C20基团或硅或氧，及R3相同或不同，且是和碳或硅，及R4相同或不同，且是氢原子或C1-C20基团，及R5相同或不同，且是氢或C1-C20基团，l是整数，且是0、1、2或3，及m在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4和5，及n在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，及o在每一种情况下相同或不同，且是1或2，及p在每一种情况下相同或不同，且是整数，是1、2、3、4和5，及q是整数，且是2、3和4，及Ar是具有至少四个碳原子的芳香基础结构，其中一个或多个碳原子可用硼、氮或磷交换，优选的芳香或杂芳香基础结构衍生于苯，联苯，萘，蒽，菲，三亚苯基，喹啉，吡啶，联吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，苯并吡咯，苯并三唑，苯并吡啶，苯并哒嗪，苯并嘧啶，苯并吡嗪，苯并三嗪，吲哚嗪，喹啉嗪，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹啉，吩噁嗪，其中每一个可任选被取代，及y是整数，且是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，及z是整数，且是2、3、4、5、6、7、8、9和10，Ap是具有至少三个碳原子并也可含有杂原子如氮、硼、磷、氧或硫的环状非芳香基础结构，优选的脂肪族基结构衍生于环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基，或衍生于环杂烷基，例如氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、氮杂物、偶氮物、1，3，5-三嗪、1，3，5-三噁烷、氧杂环丁烷、呋喃、二氢呋喃、四氢呋喃、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷，或衍生于糖类，例如α-葡萄糖、β-葡萄糖，及a是整数，且是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，及b是整数，且是2、3、4、5、6、7、8、9和10，及c是整数，且是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，d相同或不同，且是0或1。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，Pol是基于聚乙烯酯的共聚物，该共聚物包括一个或多个具有4～20个碳原子的1-烯烃。
3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，Pol是基于聚乙酸乙烯酯的均聚物。
4.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，Pol是基于聚乙酸乙烯酯的共聚物，该共聚物包括一个或多个具有4～20个碳原子的1-烯烃。
5.如权利要求1～4中一个或多个所述的聚合物作为燃料和发动机油添加剂、作为混凝土添加剂、作为造纸用添加剂、作为粘合剂(组分)、作为润滑剂、作为漆组分、作为高性能塑料、作为制备基于聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛的聚合物的用途。
6.一种用于制备聚乙烯酯的引发剂体系，其包括至少一种式I的化合物、至少一种式II的金属化合物及任选地至少一种式III的添加剂 式I[(M1)r(X2)s(L)t]u式II[(M2)v(R6)w]x式III其中Z是中心原子，且是元素周期表13～16族的原子，优选为碳、硅、氮、磷、氧或硫，更优选为碳或硅，及X1在每一种情况下相同或不同，且是卤原子，优选为氟、氯、溴或碘，更优选为氯、溴或碘，及R1相同或不同，且是氢或C1-C20基团，及R2相同或不同，且是在中心原子Z和起始[R3-X1]单元间的桥接C1-C20基团或硅或氧，及R3相同或不同，且是和碳或硅，及R4相同或不同，且是氢原子或C1-C20基团，及R5相同或不同，且是氢或C1-C20基团，l是整数，且是0、1、2或3，及m在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4和5，及n在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，及o在每一种情况下相同或不同，且是1或2，及p在每一种情况下相同或不同，且是整数，是1、2、3、4和5，及q是整数，且是2、3和4，及M1在每一种情况下相同或不同，且是元素周期表3～12族的过渡金属，优选为铬、钼、钌、铁、铑、镍、钯或铜，更优选为铁或钌，及X2在每一种情况下相同或不同，且是氧或卤原子，更优选为氟、氯、溴或碘，及L在每一种情况下相同或不同，且是配体，优选为碳配体，例如甲基、苯基、甲基异丙基苯、异丙基苯、甲苯基、三甲苯基、二甲苯基、茚基亚苄基、环戊二烯基或羰基，氮配体，例如三乙胺、四甲基乙二胺、吡啶、2，2′-联吡啶基、取代的2，2′-联吡啶基、1，10-邻二氮杂菲、苯基吡啶-2-亚甲基胺、乙腈、取代的咪唑啉或三联吡啶，磷配体，例如三苯基膦、三环己基膦、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷或BINAP，及r在每一种情况下相同或不同，且是整数，是1、2、3、4和5，及s在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4和5，及t在每一种情况下相同或不同，且是整数，是0、1、2、3、4和5，及u是整数，是1、2、3、4和5，及M2相同或不同，且是元素周期表1～15族的元素，更优选为Li、Mg、Ti、B、Al、P或N，及R6相同或不同，且是氢、卤原子或C1-C20基团，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，及v相同或不同，且是整数，是1、2、3、4、5、6、7和8，及w相同或不同，且是整数，是1、2、3、4、5、6、7和8，及x是整数，且是1、2、3、4、5、6、7和8。
7.如权利要求5所述的引发剂休系，其特征在于，其包括至少一种式IV的化合物以代替式I的化合物 式IV其中Ar是具有至少四个碳原子的芳香基础结构，其中一个或多个碳原子可用硼、氮或磷交换，优选的芳香或杂芳香基础结构衍生于苯，联苯，萘，蒽，菲，三亚苯基，喹啉，吡啶，联吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，苯并吡咯，苯并三唑，苯并吡啶，苯并哒嗪，苯并嘧啶，苯并吡嗪，苯并三嗪，吲哚嗪，喹啉嗪，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹啉，吩噁嗪，其中每一个可选择地被取代，及R1、R2、R3、R4、R5每一个按权利要求5所定义的，及m、n、o、p每一个按权利要求5所定义的，及X1按权利要求5所定义的，及y是整数，且是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，及z是整数，且是2、3、4、5、6、7、8、9和10。
8.如权利要求5所述的引发剂休系，其特征在于，其包括至少一种式V的化合物以代替式I的化合物 式V其中Ap是具有至少三个碳原子并也可含有杂原子如氮、硼、磷、氧或硫的环状非芳香基础结构，优选的脂肪族基础结构衍生于环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基，或衍生于环杂烷基，例如氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、氮杂物、偶氮物、1，3，5-三嗪、1，3，5-三噁烷、氧杂环丁烷、呋喃、二氢呋喃、四氢呋喃、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷，或衍生于糖类，例如α-葡萄糖、β-葡萄糖，及R1、R2、R3、R4、R5每一个按权利要求5所定义的，及m、n、o、p每一个按权利要求5所定义的，及X1按权利要求5所定义的，及a是整数，且是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，及b是整数，且是2、3、4、5、6、7、8、9和10，及c是整数，且是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。
9.如权利要求5、6和/或7所述的一种或多种引发剂体系在制备如权利要求1所述的聚合物中的用途。
10.一种制备如权利要求1所述的聚合物的方法，其特征在于，使用如权利要求5、6和/或7所述的一种或多种引发剂体系。
全文摘要
本发明涉及具有特殊几何结构并基于聚乙烯酯的聚合物，也涉及制备该聚合物的引发剂体系，及制备具有特殊几何结构并基于聚乙烯酯的聚合物的方法。
文档编号C08F4/40GK1678645SQ03820031
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月14日 优先权日2002年8月23日
发明者约尔格·路德维希·舒尔特, 约尔格·舒特克, 蒂姆·迪克纳 申请人:赛拉尼斯温特斯股份有限公司