专利名称：制备四氢呋喃共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在杂多酸和烃存在下将四氢呋喃和α，ω-二醇共聚而制备聚亚氧烷基二醇(聚亚烷基醚二醇)的新方法，其中将水以所述烃混合物的形式直接从所述共聚反应中除去。
聚亚氧烷基二醇是用于制备弹性纤维、弹性建筑材料和涂料的重要起始原料。它们可以通过将四氢呋喃(下文称作“THF”)聚合或者通过在阳离子催化剂存在下将THF与环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷)或者与α，ω-二醇共聚而制备。例如EP-A 126 471公开了使用杂多酸作为催化剂。该方法可以以一步方式获得聚亚烷基醚二醇，然而其他方法首先获得聚亚氧烷基二醇的酯，在用于聚合物领域之前必须将其水解成聚亚氧烷基二醇。
THF与α，ω-二醇的共聚会释放出反应水。另外，可商购获得的杂多酸含有以每摩尔杂多酸计10-40mol的结晶水。由于水一方面会对催化剂活性产生不利影响，另一方面可充当链终止剂(称作“调聚体”)，因此必须从所述共聚反应中除去反应水和结晶水。
JP-A 10-87811公开了一种在杂多酸存在下以α，ω-二醇制备THF共聚物的间歇方法，其中除去水。从聚合反应器中连续地取出部分所述共聚合溶液，并对其进行脱水处理。为此，首先在倾析器中进行相分离，并将含有催化剂的下层相再循环供入所述聚合反应器中。将得到的上层相供入蒸馏装置，在那里除去低沸点物。将主要是共聚物的底部流出物再循环供入所述共聚反应中。用适当的吸收剂干燥低沸点物的混合物，并同样地将其再循环供入所述聚合反应中。
该间歇聚合阶段非常费力、不方便且费用高，因为达到稳定状态需要三个再循环(催化剂再循环、由蒸发作用再循环预聚物和溶剂再循环)。这需要大量的设备。
本发明的一个目的是使在杂多酸存在下THF与α，ω-二醇的共聚更简单且更经济。特别地，应当找到一种连续制备具有窄分子量分布的聚亚氧烷基二醇的方法。所述新方法可以提供所述二醇共聚单体的引入比例以共聚物计为14～60重量％的聚亚氧烷基二醇。此外该聚亚氧烷基二醇应当具有低色数和杂多酸催化剂或其后续制品的低残留污染。
现已经惊讶地发现一种通过在杂多酸和烃存在下通过将四氢呋喃(THF)和α，ω-二醇共聚而一步制备聚亚氧烷基二醇的方法，其包括将与所述烃混合的水从所述共聚反应中蒸馏出来。在该应用中，混合物为常规非共沸混合物或者烃-水共沸物。
所用的烃可以适合于与水形成共沸物。所用的烃可以例如是具有4～12个碳原子的脂族烃或环脂族烃，或者具有6～10个碳原子的芳族烃，或者其混合物。具体的实例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘，优选为戊烷、环戊烷和辛烷，特别优选为戊烷。
加入共聚反应的新鲜原料中的烃的量以α，ω-二醇和THF的新鲜原料计为1×10-4(相当于1ppm)～30重量％，优选为1ppm～16重量％，更优选为1～10重量％。然而，也可以将所述烃加入蒸馏塔的顶部以除去烃和水的混合物。从所述共聚反应中排出的水的总量可以用来控制特定的摩尔质量。一般地，1mol杂多酸通过配位方式结合10～40分子的水。用作催化剂的杂多酸以每分子杂多酸计可含有约1～10分子的水。此外水会通过所述与用作共聚单体的α，ω-二醇共聚而放出。所述共聚反应溶液中水含量越高，那么得到的共聚物的分子量越低。
在本申请中，术语“平均分子量”或“平均摩尔质量”指的是在形成的聚合物中所含的聚合物的数均分子量Mn。
有用的共聚单体的实例包括α，ω-二醇，例如C2至C10链烷二醇，如乙二醇、丙邻二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、含有这里提到的α，ω-二醇且平均分子量为200～600道尔顿的低分子量THF共聚物、以及其混合物。优选的共聚单体是平均分子量为200～600道尔顿的低分子量共聚单体和新戊二醇，特别优选为新戊二醇。
也可以采用四氢呋喃、1，4-丁二醇和2-甲基丁二醇的混合物，在该混合物中，以所述混合物计，2-甲基丁二醇的比例可以为100ppm～60重量％。
根据本发明，以所用的四氢呋喃计，在所述共聚反应中使用的α，ω-二醇的量为1～60重量％，优选为2～40重量％，更优选为3～20重量％。
以本身已知的方式在存在杂多酸作为催化剂的情况下将THF与α，ω-二醇共聚，例如EP-A 126 471中所述的。
根据本发明使用的杂多酸为无机多酸，其与同多酸相反，具有至少两个不同的中心原子。在每种情况中，杂多酸由金属(如铬、钼、钒或钨)的弱多元含氧酸和非金属(如砷、碘、磷、硒、硅、硼或碲)的弱多元含氧酸以部分混合的酸酐形成。其实例包括十二钨磷酸H3(PW12O40)或十二钼磷酸H3(PMo12O40)。作为第二中心原子，杂多酸也可以包含锕系元素或镧系元素(参见Z.Chemie 17(1977)，353-357页，或者19(1979)，308)。所述杂多酸一般可以表示为式H8-n(YnM19O40)，其中n＝元素Y(例如硼、硅、锌)的价态(另外参见Heteropoly-und Isopolyoxometalates，柏林；Springer 1983年)。特别适于本发明方法的催化剂包括钨磷酸、钼磷酸、钼硅酸和钨硅酸。
用作催化剂的杂多酸可以以干燥形式(1-10mol水/mol杂多酸)或者以不干燥形式(10-40mol水/杂多酸)用于所述共聚反应中。
存在于所述共聚合反应器中的水(其中部分是来自杂多酸的结晶水，部分是在反应过程中形成的水)可以借助于常规蒸馏设备在40～120℃、更优选50～70℃的温度和150毫巴～2巴、优选230毫巴的压力下以伴随新鲜原料添加的烃与水的混合物直接从共聚反应中除去，即从共聚反应器中除去而不需要中间处理步骤如相分离。
优选在表面冷凝器中使得到的蒸气凝结；然而，也可以采用骤冷凝器和喷射冷凝器。将得到的冷凝物供入溶剂处理步骤以除去水。特别有利的是将所述冷凝物部分再循环进入反应器，即通过蒸发冷却除去反应热。为了在待除去的冷凝物中达到很高的含水量，可以在反应器和冷凝器之间插入另外的以再循环冷凝物供料作为回流物的多级逆流精馏塔。
在另一个实施方案中，THF与用于共聚反应的烃和水的混合物同时馏出，并且根据所述烃，可以形成三元共沸物。
可以在适当的固体吸收剂上(例如在分子筛上)干燥以与水形成的混合物馏出的烃或者以水和烃与四氢呋喃的混合物馏出的烃，并且可以将其再循环回到共聚反应中。相分离成水相和所述烃也是可以的。所述水相含有至多5重量％的THF，优选＜1重量％。它还含有浓度＜1重量％特定的烃。THF和所述烃可以通过蒸馏处理水相并再循环的方式回收。然而，也可以丢弃该水相。
优选将除去烃/水混合物后留下的共聚物溶液转移到相分离器中。另外添加一定量的烃将杂多酸从产物相中分离出来。本身已知的该方法(例如从EP-A 181621得知)导致杂多酸随后从有机相中沉淀。所用的烃优选为已经在所述共聚反应中使用的烃。
对于连续法而言，催化剂相保留在该反应设备中，并且根据由于伴随含有产物的上层相排出少量催化剂而导致的催化剂损失，通过供给新的催化剂和/或可选择地通过再循环被排放的催化剂而持续地补充所述催化剂相。
所述上层相含有大量共聚物和THF以及残留的少量杂多酸或其后续制品。它们的含量以共聚合反应的排出物计通常不超过0.03重量％。然而，已经意识到必须除去这些残留量的催化剂和其后续制品，因为它们会对所述共聚物在进一步加工中的性能产生不利影响。
可以在通过过滤例如超滤、在固体吸收剂上吸附和/或借助离子交换剂(不过优选的是过滤和在固体吸收剂上吸附)除去催化剂部分和/或所述催化剂的后续制品之前或之后，从所述共聚物中蒸馏除去THF。优选在不预先通过蒸馏除去THF的情况下进行过滤。
所述在固体吸收剂上吸附也可以与用碱中和聚合反应排出物结合使用。可用的碱的实例包括碱金属和碱土金属的氢氧化物和碳酸盐。
所述吸附优选在活性碳和/或金属氧化物和/或离子交换剂上于10～75℃、优选为20～70℃下进行。特别优选在处理阶段a)中在离子交换剂和/或活性碳上实现这种除去操作。优选的金属氧化物为氢氧化钠、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镧和/或氧化钙。
合适的活性碳例如可以从Darmstadt的Merck获得，或从ChemvironCarbon公司以商品CPG UF 8×30的活性碳获得。
合适的离子交换剂的实例包括阴离子交换剂(如可以从Leverkusen的Bayer AG获得的商品Lewatit MP 600)、混合离子交换剂(如可以从Heidelberg的Serva获得的商品Serdolit)或者孔径为3～10埃的分子筛。
根据本发明通过在固体吸收剂上吸附除去催化剂部分和/或所述催化剂的后续制品优选在固定床中进行，其中固定床的负荷通常为0.2～5kg/l·h，特别是0.4～4kg/l·h(kg聚合物排出物/每小时每升吸收剂)。
根据本发明的工艺可以以连续法、间歇法或半间歇法进行。半间歇法或半连续法指的是起初装入杂多酸和20～50重量％的其它反应物。然后在反应期间计量加入余下的反应物。对于连续法和间歇法来说，杂多酸的用量以100重量份所用的单体(THF和α，ω-二醇)计有利地为10～300重量份，优选为50～150重量份。也可以向所述反应混合物中添加较大量的杂多酸。
杂多酸可以以固体形式添加到所述反应中，于是通过与其他反应物接触而逐步溶剂化以形成液体催化剂相。另一方法是以待使用的α，ω-二醇和/或THF使该固体杂多酸成浆，并将所得的催化剂溶液以液体催化剂相供入所述反应器中。可以最初将该催化剂相或单体起始物料装入所述反应器中。然而，也可以将两个组分同时供入所述反应器中。
对于连续法而言，通常在液面调节器的控制下将新鲜单体计量供入反应器中。有利的是新鲜单体以产物和未转化单体排出反应设备的速率进料。这样，可以控制停留时间以及因此控制聚合时间，从而可提供另一种影响和控制所形成聚合物的平均分子量的方法。根据催化剂用量和反应温度，对于间歇法而言，所述共聚合反应通常进行0.5～70小时，优选5～50小时，更优选10～40小时。对于连续法而言，典型的停留时间为1～50小时，优选为10～40小时。连续反应开始时，所述反应体系需要一定时间直到达到稳态平衡，并且在此期间可能有利的是保持反应器出口关闭，即不从反应设备中排出产物溶液。
所述共聚合反应通常在20～100℃、优选在30～80℃下进行。有利的是在大气压下进行操作，不过可以证实在压力、尤其是反应体系的自生压力下的反应同样有利。
在间歇法、半间歇法和连续法中，反应器可以装配有效的混合装置，例如搅拌器。
有用的反应器是本领域技术人员公知的并且具有惰性和/或外部自由液体表面积用于含水蒸气的必要蒸发的所有液体反应器(搅拌容器、循环反应器、喷射环流器、脉冲内部构件)，其中在液体中达到足够高的剪切力以使催化剂相悬浮在均匀的单体/聚合物相中。一种特别有利的设计是如喷射环流器那样的实施方案，因为这样可以以简单的方式将对反应器的必要加热并入液体循环料流中。将所述烃的含水混合物连续地或间歇地从反应混合物中蒸发出来，并且以这种方式将反应器内容物的含水量调节至就该反应而言有利的值。
根据本发明的方法有利地在惰性气氛下进行，并且使用任何所需的惰性气体，如氮气或氩气。在使用惰性气氛前，从该反应物中除去包含于其中的任何水和过氧化物。
然而，优选采用连续法。所述反应可以在常规反应器或者适于连续法的反应器装置中进行，例如在配置可确保乳液状共聚合混合物良好混合的内部配件的管式反应器中或者在搅拌容器级联中进行。
乳液状共聚合混合物的含水量为每摩尔杂多酸2～10摩尔水。
根据本发明的方法可以经济地以良好的产率选择性地获得聚亚氧烷基二醇，尤其是THF和新戊二醇的共聚物，并且其具有窄分子量分布和低色数，而且是纯净的。所述共聚物中引入的α，ω-二醇共聚单体的比例以该共聚物计为10～50重量％，且所述共聚物的平均分子量Mn为600～6000。可根据本发明制备的聚亚氧烷基二醇例如可以用于制备适合作为高弹性复合材料的特定聚氨酯。一种含有可根据本发明制备的共聚物的聚氨酯具有高的断裂伸长率，其伸长时张力变化小，伸长和收缩时滞后损耗低，并且甚至在非常冷的条件下仍具有高弹性。
实施例聚合反应排出物中钨含量的测定(通过原子吸收光谱AAS进行阳离子分析)对大约1g的样品溶液进行破坏处理，其中先用浓硫酸处理该样品。当该无机酸去烟后，钨保留在盐酸溶液中。通过具有感应耦合等离子体的质谱(ICP-MS)测量该溶液中的钨含量。
色数的测定在Dr.Lange LICO 200液体颜色测试设备中对未经处理的不含溶剂的聚合物进行测试。采用Helma 100-QS精度池(层厚50mm)。
OH数量的测定羟基数量是以mg表示的氢氧化钾量，其等价于对1g物质进行乙酰化中结合的乙酸的量。
通过用过量的乙酸酐酯化所存在的羟基来测定羟基数量。反应后，用水水解过量的乙酸酐，并采用氢氧化钠水溶液将其作为乙酸进行反滴定。
共聚比的测定使用Bruker dpx 400仪器(400MHz，log)通过1H NMR法进行测定共聚比。标准物四甲基硅烷(TMS)，采用CDCl3作为溶剂。
实施例1在一个20升的配有磁力搅拌装置的夹套反应器中，将5060克THF和440克新戊二醇的混合物搅拌成均匀溶液。在搅拌条件下加入4125克水合十二钨磷酸(H3PO4·12WO3·xH2O，其中x＝4-7)。加热介质(油)的温度调节为95℃，并不间断地搅拌该乳液5小时。然后，将200克/小时的新戊二醇/THF/正戊烷的混合物(由8份NPG、3份戊烷和余量THF组成)连续加入反应容器中。将反应温度维持在63～64℃下。将蒸发出的THF/戊烷/水混合物冷凝，并供至处理工艺。
在处理容器中将连续得到的聚合反应器的反应排出物与250克戊烷混合，并进行相分离。将重质水相再循环进入聚合容器。在20℃下将上层相通过在2.5升容器中排布成固定床的活性碳(Chemviron Carbon；CPG UF 8×30)。
将450克/小时的用活性碳处理的反应排出物和210克/小时从所述反应中蒸发出来的冷凝物(97重量％的THF、0.2重量％的戊烷、1.9重量％的水)供至具有30块理论塔板且在1.2巴下操作的逆流精馏塔的塔板7，并在那里分离成1210克/小时的蒸气料流(98.3重量％的戊烷、0.09重量％的THF、1.5重量％的水)、553克/小时的底部料流(70重量％的THF、7.3重量％的新戊二醇、22.5重量％的共聚物、0.1重量％的戊烷)及1105克/小时的回流物(0.1重量％的THF、1重量％的水、98.8重量％的戊烷)。将顶部料流冷凝，并形成两个液相。部分地排出水相(57.3克/小时，存在戊烷和仅仅微量的THF)。将余下的水相和部分有机相以回流形式供至该塔。以戊烷再循环料流补偿戊烷损失用于所述反应和相分离。为了调节该反应或相分离中的水含量，可选择地将部分水相供入所述戊烷再循环料流中。
最初在75℃和1.2巴条件下从塔底部排出物中以一步蒸发出THF并将其再循环回至所述反应中，然后类似地在15毫巴和170℃条件下以一步蒸发出NPG并将其再循环回至所述反应中。
所得共聚物的OH数量为58mg KOH/g，色数为10APHA，钨含量＜1ppm。
NPG的引入比例为18重量份。
实施例2间歇工艺操作该反应设备由蒸馏装置以及可加热的10升反应器组成，所述蒸馏装置具有50厘米的蒸馏塔、冷凝器和回流阀。
在该反应器中，加入765克新戊二醇和1875克THF，并搅拌成均相溶液。在搅拌条件下添加1500克水合十二钨磷酸(H3PO4·12WO3·xH2O，其中x＝4-7，Aldrich)。将加热介质的温度调节为95℃。一旦反应溶液的温度达到70℃，那么将乳液状溶液在回流下保持5小时。
然后，经由蒸馏塔的顶部添加50毫升戊烷。将反应期间释放的水与THF一起蒸馏出来。在该塔中，于塔顶形成具有共沸组成的戊烷/水混合物。冷凝塔顶料流。形成两相混合物，并将上层有机相再循环回至所述塔中。反应时间为24小时。蒸馏出122克水。
反应后，取出被分离的溶液相(2700克)。然后留下1300克催化剂相。以类似实施例1的方式处理该溶液相。测定共聚物的OH数量。该共聚物的分子量为1929。通过1H NMR测定新戊二醇的共聚比为34.5mol％。
权利要求
1.一种通过在杂多酸和烃存在下通过将四氢呋喃和α，ω-二醇共聚而一步制备聚亚氧烷基二醇的方法，其包括将与所述烃混合的水从所述共聚反应中蒸馏出来。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用具有5～12个碳原子的脂族烃或脂环族烃或者具有6～10个碳原子的芳族烃或其混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所用的烃为戊烷。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中同时蒸馏出四氢呋喃。
5.如权利要求1至4中任一项述的方法，其中在40～120℃的温度和150毫巴～2巴的压力下蒸馏所述烃、水和非必要的四氢呋喃的混合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中干燥后将所述烃或烃/四氢呋喃混合物再循环。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述方法可以连续或间歇地进行。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所用的α，ω-二醇为新戊二醇。
全文摘要
本发明涉及一种通过在杂多酸和烃存在下通过将四氢呋喃和α，ω－二醇共聚而一步制备聚亚氧烷基二醇的方法。本发明的特征是将与所述烃混合的水从所述共聚反应中蒸馏除去。
文档编号C08G65/28GK1678659SQ03820218
公开日2005年10月5日 申请日期2003年7月30日 优先权日2002年8月30日
发明者M·豪布纳, R·平科斯, A·韦克 申请人:巴斯福股份公司