专利名称:2-(2-取代苯甲酰基)-4-(取代)-1，3-环己烷二酮的制作方法
本申请是1986年10月16日递交的申请系列号919，277申请的部分继续申请，以后该申请是1987年8月20日提交的申请系列号为086，266申请的部分继续申请。
欧洲专利申请135，191，186，118，186，119和186，120涉及了具有下述结构式的某些除莠化合物
在此结构式中R-R5，R7和R8的具体定义如下，Ra为C1-C4烷基。
本发明涉及2-(2-取代苯甲酰基)-4-(取代)-1，3-环己烷二酮类及其作为除莠剂的用途。
本发明的内容之一是一种除莠组合物，该组合物包含一种除莠活性化合物2-(2-取代苯甲酰基)-4-(取代)-1，3-环己烷二酮和有关的惰性载体。1，3-环己烷二酮部分的5、6和4位优选被下面定义的取代基取代，最优先选用的取代基团是囟素或甲基。苯甲酰基部分可以被取代，优先为下述基团取代。
包括在本发明范围内的另一内容是一类具有下述结构式的新颖化合物
在此结构式中R是囟素，优选氯或溴;C1-C2烷基，优选甲基;C1-C2烷氧基，优选甲氧基;三氟甲氧基;二氟甲氧基;硝基;氰基;C1-C2囟代烷基，优选三氟甲基;RaSOn-(n为0或2，优选2，Ra为C1-C2烷基，优选甲基，三氟甲基或二氟甲基)，R优先选用氯，溴，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲基，氰基，硝基，C1-C2烷硫基或C1-C2烷基磺酰基;更优先选用氯、硝基、甲基、三氟甲基或甲基磺酰基;和R1是氢;C1-C4烷基，优选甲基;囟素;苯基或取代苯基;
R2是氢或C1-C4烷基，优选甲基;或R1和R2共同为C2-C5亚烷基;
R3是氢;C1-C4烷基，优选甲基;苯基或取代苯基，其条件是R1和R3不都为苯基或取代的苯基;
R4是氢或C1-C4烷基，优选甲基;
R5是氢，囟素或C1-C4烷基，优选甲基R6是囟素、硝基、氰基、三氟甲基，-C(0)-ORf，其中Rf是C1-C4的烷基;-C(0)NRb2，这里的Rb是氢或C1-C2烷基;和R7和R8分别为(1)氢;(2)囟素，优选氯，氟或溴;(3)C1-C4烷基，优选甲基，(4)C1-C4烷氧基，优选甲氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基，更优先选用三氟甲基;(9)RbSOn-，其中n是整数0、1或2，优选2，而Rb是
(a)C1-C4烷基，优选甲基;
(b)为囟素或氰基取代的C1-C4烷基，优先选用氯甲基，三氟甲基或氰基甲基;
(c)苯基;或(d)苄基;
(10)-NRcRd，Rc和Rd独立地为氢或C1-C4烷基;
(11)ReC(0)-，Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;
(12)-SO2NRcRd，这里的Rc和Rd的定义同上;或(13)-N(Rc)C(0)Rd，这里的Rc和Rd的定义同上。
R7优选处于3位，R7是氢，氯，氟，三氟甲基，氰基，C1-C4烷氧基或C1-C4硫代烷基时更好;R7最好为氢。R8优选处于4位，R8最好为囟素、氰基、三氟甲基、或RbSO2-，(Rb是C1-C4烷基，优选甲基或C1-C4囟代烷基，优选氯甲基、二氟甲基或三氟甲基)。
术语“C1-C4烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。术语“囟素”包括氯，溴，碘和氟。术语“C1-C4烷氧基”包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基和叔丁氧基。术语“C1-C4囟代烷基”包括上述在C1-C4烷基内定义的这样一些烷基，，其中一个或者多个氢为氯，溴，碘或氟取代。
上述化合物的盐(如下文所定义)也在本发明的范围之列。
由于互变异构，本发明的化合物可具有下述四种结构式
其中R，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8的定义同上。
在这四种互变异构体中，每一个互变异构体上圈出的质子相当不稳定，这些质子是酸式的，而且能通过与碱反应形成具有下述四种共振形式的阴离子盐除去
其中R，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8的定义同上。
这些碱阳离子的例子有诸如碱金属(如锂，钠和钾)一类无机阳离子;和钙和镁之类碱土金属铵或者诸如为脂族或芳族基团取代的铵、锍、氧化硫或磷鎓之类有机阳离子。
研究本发明的盐时，本技术领域：
的普通技术人员将会了解到，根据所说阳离子的性质在这类阴离子和阳离子之间会存在有不同程度的缔合作用。在具有如铜之类适宜阴离子的某些场合下，所说盐可以以螯合形式存在。
发明的化合物及其盐为一类通用型活性除莠剂，即它们对于很多种植物都有除莠作用。本发明的防治不需要植物的方法包括将除莠有效量的上述化合物或其盐施于需要防治杂草的区域。
本发明的化合物可以采用下述两步或三步(如需要的话)通用方法制备。
如反应(1)所示，本法从生产烯醇酯中间体着手。如反应(2)所示利用烯醇酯重排作用获得最终产品，或如需要的话，按反应(3)所示，随后将在(2)步中获得产品予以囟化。
本法在催化量、氰化物阴离子和/或氰化氢源的存在下，及相对于所说烯醇酯过量一摩尔温和碱的条件下进行。
反应(1)和(2)可采用分步法进行，即用传统方法将所说烯醇酯分离和回收后再进行步骤(2)，或在所说烯醇酯形成后于此反应介质中加入氰化物源;或按一步法进行，即在反应(1)开始时就掺杂氰化物源。
其中R-RR和温和碱的定义同上，Y是囟素，(优选氯)、C1-C4烷基-C(0)-O-，C1-C4烷氧基-C-(0)-O-或
此基团的R，R7和R8的定义和上述反应物中的相同。温和碱的定义同上，优选三-C1-C6烷基胺、碱金属碳酸盐或碱金属的磷酸盐。
在步骤(1)中一般使用一摩尔或过量的所说碱以及摩尔量的所说二酮和取代的苯甲酰反应剂，将此两种反应剂加在如二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺等有机溶剂中。最好边冷却边将碱或苯甲酰反应剂加到反应混合物中。于0℃下搅拌此反应混合物直至反应基本完成。
＊为氰化物源;反应式中的温和R-R8的定义同上。
在此步骤(2)中，一般使一摩尔的烯醇酯中间体与1至4摩尔的温和碱和0.01至约0.5摩尔或0.5摩尔以上的氰化物源进行反应，所说温和碱的优选用量约为2摩尔，所说氰化物源的优选用量范围约0.01至0.1摩尔。于50℃以下，最好在20°至40℃左右温度下，在反应釜中搅拌此反应混合物直至重排进行完全，再按传统方法回收欲要的产品。
本发明的某些化合物还可借助下述反应来制备
其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8定义同上，R6是卤素。
在步骤(3)中，一般是将一摩尔2-(2-取代苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮溶解在诸如二氯甲烷一类溶剂中。为了制备在1，3-环己烷二酮部分的4或6位上具有1-3个卤素的化合物，在如冰-异丙醇浴这类适宜的外界冷却条件下，在有溶剂或无溶剂存在下加入1至3摩尔诸如溴之类卤化剂。每增加一个所欲要的卤素取代基，就要多使用一摩尔的卤化剂。还要卤化R1或R5时，母体化合物中的这些基团必须是氢。然后于室温下将此反应混合物搅拌1-8小时。用传统方法处理产物。
术语“氰化物源”指的是这样一种或一类物质，该物质在重排条件下，由氰化氢和/或氰化物阴离子所组成或产生氰化氢和/或氰化物阴离子。
优选的氰化物源有诸如氰化钠和氰化钾这类碱金属氰化物;其烷基部分具有1-4个碳原子的甲基烷基酮合氰化氢类如丙酮合氰化氢或甲基异丁基酮合氰化氢，苯甲醛合氰化氢;C2-C5脂族醛合氰化氢，如乙醛合氰化氢、丙醛合氰化氢等;环己酮合氰化氢;丙醇腈;氰化锌;二和三(低级烷基)甲硅烷氰化物，特别是二甲基和三甲基甲硅烷基氰化物;铁氰化钾;及氰化氢本身。据认为氰化氢的优点最多，因为它产生的反应相当迅速，价格也低廉。这些氰醇中，丙酮合氰化氢是优选的氰化物源。
此氰化物源用量约达所说烯醇酯的50摩尔%。小规模反应时，其用量低至约1摩尔%，在40℃左右产生的反应速率尚可;对于规模较大的反应，催化剂用量水平稍高(约2摩尔%)时给出重现性比较好的结果。一般说来，氰化物源的优选用量约为1-10摩尔%。
相对于所说烯醇酯来说，进行此反应要用过量1摩尔的温和碱。术语“温和碱”指的是这样的物质，其作用如碱，而且其作为碱的强度或活性介于如氢氧化物类强碱(能引起所说烯醇酯水解的)和诸如N，N-二甲基苯胺类弱碱(不能发挥有效作用的)之间。在此实施方案中适用的温和碱包括有机碱和无机碱，有机碱如三烷基胺，例如三乙胺;无机碱如碱金属碳酸盐和磷酸盐。适宜的无机碱包括碳酸钠和磷酸三钠。
所说碱相对于每摩尔烯醇酯的用量为1-4摩尔左右，优选量约2摩尔。
氰化物源是某种碱金属氰化物，尤其是氰化钾时，反应中可以包含相转移催化剂，冠醚是最适宜的相转移催化剂。
适宜用在本方法中的溶剂是多种多样的，究竟采用那种溶剂，由酰基囟或酰化产物的性质来决定。1，2-二氯乙烷是所说反应的优选溶剂。由此反应剂或产物决定的其它可用溶剂包括甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和甲基异丁酮(MIBK)。
一般而言，进行重排的温度是由反应剂和氰化物源的性质决定的，可达约50℃。
上述取代苯甲酰氯可按L.F.Fieser和M.Fieser在有机合成试剂[1卷，767-769页(1967)]中所介绍的方法由相应的取代苯甲酸来制备。
其中R、R7和R8的定义同上。
而所说的取代苯甲酸可按S.Patai编羧酸和酯化学(The Chjemistry of Carboxylic acid and Ester)(J.Wiley and sons，纽约，N，Y.(1969)]及C.A.Buehler和D.F.Pearson，在有机合成评论(Survey of organic Synthesis，J.Wileyand Sons(1970)中介绍的各种通用方法制备。
下面的a)，b)和c)是本文所述方法中三个具有代表性的例子
其中R、R7和R8的定义同上。
在反应(a)中，于硫酸水溶液中，将取代苄腈加热回流几小时。冷却此混合物，反应产物用一般方法分离。
其中R、R7和R8的定义同上。
在反应(b)中，于次氯酸盐水溶液中，将取代的乙酰基苯加热回流几小时，冷却混合物，反应产物用一般方法分离。
其中R、R7和8R的定义同上。
在反应(c)中，把取代甲苯于高锰酸钾水溶液中加热回流几小时，然后过滤此溶液，用一般方法分离反应产物。
上述取代1，3-环己烷二酮可按现代合成反应[第二版，第7章，H.O.House，W.A.Benjamin，Inc.，Menlo Park，CA(1972)]和李比希氏化学年鉴(Liebigs Ann.Chem.，)[679，9(1964)](Von Hans Machleidt和Valentine Hartmann)中所介绍的方法制备。
下述实施例介绍了本发明有代表性的化合物的合成。
实施例15，5-二甲基-4-氟-2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)环己烷-1，3-二酮三乙胺盐
室温下，将5，5-二甲基-4-氟-1，3-环己烷二酮[0.5g，0.0032摩尔，按Leibigs Ann.Chem.，679，9(1964)中介绍的方法制备的]和0.25g(0.0032摩尔)吡啶溶解在20ml二氯甲烷中。边冷却边徐徐加入溶解于20ml二氯甲烷中的2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(1.0g，0.0039摩尔)，室温下搅拌此反应混合物24小时，然后用水洗涤两次，饱和碳酸氢钠水溶液洗涤一次，水洗涤一次，排去水相后，有机相用Mg SO4干燥，再蒸发得到中间体烯醇酯5，5-二甲基-6-氟-3-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氧基)环己2-烯酮。将5，5-二甲基-6-氟-3-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氧基)环己-2-烯酮一次全部溶解在30ml乙腈和三乙胺0.7g，0.007mol)中，接着再加入丙酮合氰化氢(0.05g，0.0006mol)。搅拌此溶液24小时，蒸去溶剂，残余物经乙醚洗涤后得到所说产品。
实施例22-(2-氯-4-甲磺酰苯甲酰基)-环己烷-1，3-二酮
室温下，在200ml二氯甲烷中溶解1，3-环己烷二酮(11.2g，0.1mol)和2-氯-4-甲磺酰苯甲酰氯(23.3g，0.1mol)，边冷却边缓缓加入三乙胺(11g，0.11mol)，将此反应混合物在室温下搅拌5小时，然后倾入2N的盐酸中，排去水相，有机相用Mg SO4干燥，再经蒸发得到中间体烯醇酯3-(2-氯-4-甲磺酰苯甲酰氧基)环己-2-烯酮。将3-(2-氯-4-甲磺酰苯甲酰氧基)环己-2-烯酮溶解在立即加入的200ml乙腈和三乙胺(22g，0.22mol)中，接着加入丙酮合氰化氢(0.8g，0.01mol)。搅拌此溶液5小时后，将其倾入2N盐酸中，用乙酸乙酯萃取两次。有机层用Mg SO4干燥，蒸去溶剂得到所说的产品。
实施例34-溴-2-(2-氯-4-甲磺酰苯甲酰基)-环己烷基-1，3-二酮
将2-(2-氯-4-甲磺酰苯甲酰基)-环己烷-1，3-二酮(6.6g，0.02mol)溶解在50ml二氯甲烷中，该溶液用于冰-异丙醇浴冷却后，于75分钟内向其中滴加溶解有溴(2.9g，0.018ml)的二氯甲烷(50ml)溶液。加毕，再于室温下将此反应混合物搅拌2小时。然后减压浓缩此反应混合物以得到8.5g欲要的半固体状产物。用核磁共振谱、红外光谱和质谱法进行鉴定。可用柱色谱法对产品作进一步纯化。
按前面所述步骤可以制备的某些选出的化合物列于下表，对于每一化合物都有一个编号，这些编号在本申请的其它部分同样适用。
(a)在实施例3制备的;(b)以三乙胺盐的形式制备的。
除莠筛选试验如上所述，这里所介绍的按上述方法生产的化合物是植物毒性化合物，它们在多种植物防治中可以采用而且具有价值。所选出的本发明化合物作为除莠剂按下述方法试验。
萌发前除莠试验处理前十天，将七种不同杂草籽沿盘长度分行种在有壤质沙土中，每行种一种种子，所用的草种子有狗尾草(FT)(Setaria Viridis)、湿地草(WG)(Echinochloa crusgalli)、野燕麦(WO)(Avena fatua)、一年生牵牛花(AMG)(lpomoea lacunosa)、茼麻(VL)(Abutilon theophrasti)、芥茉(MD)(Barassica juncea)和yellow nutsedge(YNG)(Cyperus esculentus)。每行播种足够的种子，根据植物大小使萌发后长出20-40株籽苗。
用分析天平在一张称重的玻璃纸上称取要试验的化合物600mg，把纸和称取的化合物放在一清洁的广口瓶(60ml)中，用40ml丙酮或代用溶剂溶解。转移18ml此溶液于60ml清洁的广口瓶内，为得到最终为0.5%(体积/体积)的溶液，用含足够量聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯乳化剂的由水和丙酮组成的混合物(19∶1，22ml)稀释。按经校正的线性喷雾表将此溶液喷雾于已播种的盘上以使之喷雾量为80加仑/英亩(748升/公顷)。施用比例为4磅/英亩(4.48kg/公顷)。
处理后，把盘放于温度为70-80°F的温室中并喷洒水。处理后两周，通过与未经处理的同龄对照植物进行比较测定致伤或防治程度。按百分控制率记录每一种植物的致伤情况，其评定值为0-100%，0%表示没致伤，100%表示完全抑制。这些试验结果列于下表Ⅱ中。
萌发后除莠试验此试验步骤和萌前除莠试验相同，但对所种的七种不同的杂草种子的处理是在种后10-12天进行的。此外，给处理的盘浇水仅限于土壤表面，不得浇在发芽植物的叶上。
萌发后的除莠试验结果列于下表Ⅲ中。
本发明的化合物及其盐适于作除莠剂使用，可于各种浓度下采用不同方式施用。实际上考虑到一个毒物的制剂或其使用方式可能影响某给定用途中的材料活性，因此把除莠有效量的所说化合物和盐，通过与便于农用分散活性成份而通常采用的助剂或载体混合，制成除莠组合物。这样，可将这些活性除莠化合物或盐制成粒度相当大的颗粒剂，可湿润的粉剂和乳油。
多种杂草的萌前除莠试验在施用比例为1磅/英亩(1.12kg/公顷)下评价几种化合物对多种杂草的萌前除莠活性。
本法基本上类似于上述萌前除莠试验，但试验化合物仅称出150mg，施用比例为40加仑/英亩。
本试验中没有红根藜(PW)，但增加了下面几种杂草禾本科植物早雀麦 (Bromus tectorun)(DB)意大利黑麦草 (Lolium multiflorun)(ARG)双色高粱 (Sorghm bicolor)(SHC)田菁属麻 (Sesbania exaltata)(SESB)龙葵 (Solanum sp)(SP)苍耳 (Xanthiun SP)(CB)施用比例为1.12kg/公顷的试验结果列于下表Ⅳ中。
多种杂草的萌发后除莠试验在施用比例为1磅/英亩(1.12kg/公顷)下评价几种化合物对萌前多种除莠试验中使用的多种杂草的萌发后除莠活性。
一般而言，本法类似于上述的萌发后除莠试验，但仅称量了150mg试验化合物，施用比例为40加仑/英亩。
施用比例为1.12kg/公顷的试验结果列于下表Ⅴ中。
表中破折号表示未试验。
本发明的化合物及其盐适宜作除莠剂使用，可按各种方式以各种浓度施用这些化合物及其盐。考虑到施用的毒物制剂及施用方式可能影响某给定用途中材料的活性，实际上把除莠有效量的所说化合物或盐，通过与便于农用分散活性成份通常使用的助剂和载体混合，制成除莠组合物。所以根据所需的施用方式可将这些活性除莠化合物或盐配制成颗粒度相当大的颗粒剂、可湿润的散剂、乳油、粉剂、悬浮剂、溶液、或任何其它的已知剂形。重量计，这些制剂所含的活性成份可低达约0.5%至高达约95%或者95%以上。根据要予防治的种子或植物的性质决定有效除莠量，施用比例从约0.01至约10磅/英亩不等，优选范围为0.02至4磅/英亩左右。
可湿润的散剂是易于分散在水或其它分散剂中的细分散的颗粒，最后将此种可湿润的散剂以干粉剂或分散于水或其它液体中的分散液形式施用于土壤。漂白土、高岭土、硅石和其它易于湿润的有机或无机稀释剂则是可湿润散剂的典型载体。通常把可湿润的散剂配制成含有5-95%左右活性成份，而且易于湿润和分散，一般还含有少量的湿润剂，分散剂或乳化剂。
乳油是分散在水或其它分散剂中的均匀液体组合物，而且可以完全由活性成份或盐及液体或固体乳化剂所组成，也可含诸如二甲苯、重质芳族石脑油＊、异佛尔酮和其它不挥发性有机溶剂之类液体载体。作除莠用，将这些乳油分散在水或其它液体载体中，而且一般采用喷雾形式将其施于要予处理的区域。按重量计，主要活性成份的百分率随要施用组合物的施用方式而变化，但是一般情况下按重量计时所说除莠组合物含活性成份均为0.5%至95%。
毒物载于相当粗颗粒上的颗粒制剂一般不经稀释直接施用于欲抑制植物的所在场所。颗粒制剂的代表性载体有沙、漂白土、硅镁土、膨润土、蒙脱土、蛭石、珍珠岩和其它吸收毒物或可以涂复毒物的有机或者无机物质。一般把颗粒制剂制成含0.1%至25%左右活性成份，其中可含有表面活性剂，如重质芳族石脑油，煤油或其它石油馏分，或植物油;和/或粘着剂，如糊精、胶或合成树脂。
在农用制剂中使用的典型的湿润剂、分散剂或乳化剂包括如烷基或者烷基芳基磺酸酯和硫酸酯及其盐;多元醇;聚乙氧基化醇;酯和脂肪族胺及其它类型的表面活性剂，许多上述物质从市场上可以买到。如果使用表面活性剂，则按重量计在除莠组合物中的含量为0.1%至15%。
粉剂是自由流动的、活性成份与细小固体的混合物，所说的细小固体诸如滑石、粘土、面粉和其它用作所说毒物之分散剂和载体的有机及无机固体，粉剂是适宜与土壤混合用的制剂。
用于某些特殊用途的膏剂为细小固体毒物于诸如水或油之类液体载体中的均匀悬浮液。按重量计，这些制剂一般含5%-95%左右的活性成份，而且为促进分散起见，也可含少量湿润剂、分散或乳化剂。施用时，这类膏剂一般还要稀释，以喷雾形式将其施用于杂草侵害的区域。
适于除莠用的其它制剂包括活性成份于分散剂中的简单溶液，在此溶液中活性成份在所需浓度下完全溶解，所说的分散剂如丙酮、烷化萘、二甲苯和其它有机溶剂。也可采用加压喷雾剂，典型的有烟雾剂，其中由于低沸点分散剂溶剂载体(如氟利昂)挥发的结果，活性成份以细小分散的形式得以分散。
可用传统方法将本发明的植物毒性组合物施用于植物上。例如，用动力撒粉器、宽幅和手动喷雾器和喷粉器将粉剂及液体组合物施用于植物上。由于其在剂量很低时也有效，所以可用飞机喷粉或喷雾，或用吸药绳(Rope Wick)施药。为改变或抑制发育的种子或禾苗的生长，作为典型的例子可按传统方法将粉剂或液体组合物施用于土壤中，而且可将其分布于地表以下深度至少达1/2英寸的土壤中。由于这类植物毒性组合物同样也可以只用喷雾或喷洒的方法喷于土壤表面，所以不一定非得用机械方法将其与土壤颗粒混合不可。还可将本发明的植物毒性组合物加到送往要处理田地的灌溉水中。这种施用方法可以使组合物随着灌溉水被土壤吸收而渗透到土壤中。可用如园盘耙耕、耙地或混合操作一类普通方法将施于土表的粉剂组合物、颗粒剂组合物或液体制剂分散于土壤表面之下。下述各例中，所说的除莠化合物可用该化合物的除莠盐类代替。
乳油制剂通用组分及含量范围 特殊组分除莠化合物 5-55 除莠化合物 24表面活性剂(多种)5-55 油溶性磺酸酯和聚氧溶剂(多种) 20-90100%乙烯醚的适宜混合物 10极性溶剂 27石油烃 39100%
可湿润的散剂除莠化合物 3-90 除莠化合物 80湿润剂 0.5-2 二烷基萘磺酸钠 0.5分散剂 1-8 木质素磺酸钠 7稀释剂(多种) 8.5-87 硅镁土 12.5100% 100%挤压的颗粒剂除莠化合物 1-20 除莠化合物 10结合剂 0-10 木质素磺酸盐 5稀释剂(多种)70-99 碳酸钙 85100% 100%悬浮剂除莠化合物 20-70 除莠化合物 45表面活性剂(多种)1-10 聚氧乙烯醚 5悬浮剂(多种) 0.05-1 硅镁土 0.05防冻剂 1-10 丙二醇 10抗微生物剂 1-10 1，2-苯并异噻唑 0.03防泡剂 0.1-1 啉-3-酮溶剂 7.95-77.85 硅质去沫剂 0.02水 39.9100% 100%如用盐作本发明除莠组合物的活性成份，最好用那些适宜农用的盐。
本发明的植物毒性组合物也可含其它添加剂，例如化肥、其它除莠剂和其它杀菌剂，这些添加剂用作助剂，或与上述的任一助剂结合起来使用。适宜于与所说活性成份合起来使用的化学肥料，如硝酸铵、尿素和过磷酸钙。
权利要求
1.通式如下的化合物或其盐，
式中R为囟素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基三氟甲氧基，二氟甲氧基，硝基，氰基，C1-C2囟代烷基或RαSOn-基(其中n是0或2和Rα是C1-C2烷基，三氟甲基或二氟甲基，R1是氢，C1-C4烷基，囟基、苯基或取代苯基，R2是氢或C1-C4烷基，或者R1和R2连在一起为C2-C5亚烷基；R3是氢，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，但条件是R1和R3不能同是苯基或取代苯基；R4是氢或C1-C4烷基；R5是氢、囟素或C1-C4烷基；R6是囟素、氰基、硝基、三氟甲基、-C(O)-ORf(Rf是C1-C4烷基)或-C(O)NRb2(Rb是氢或C1-C2烷基)，R7和R8各自独立地为(1)氢；(2)囟素，(3)C1-C4烷基；(4)C1-C4烷氧基；(5)三氟甲氧基；(6)氰基；(7)硝基；(8)C1-C4囟代烷基；(9)RbSOn-(其中n是整数0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基，(b)囟素或者氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)苄基)，(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-C4烷基)；(11)ReC(O)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；或(12)-SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定义同上)，和(13)-N(Rc)C(O)Rd(其中Rc和Rd的定义同上)。
2.权利要求
1的化合物，通式中R是氯溴，甲基，甲基氧基，硝基，三氟甲基或甲磺酰基;R1，R2，R3，R4和R5是氢或甲基;R6是囟素R7和R8各自独立地是(1)氢;(2)囟素;(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(b)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn(其中n为整数0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基;(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)苄基);(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-C4烷基);(11)ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定义同上);或(13)-N-(Rc)C(0)Rd(其中Rc和Rd的定义同上)。
3.权利要求
2的化合物，通式中R7和R8各自独立是氢、氟、氯、溴、甲基，C1-C4烷氧基，三氟甲氧基，氰基，硝基，三氟甲基，RbSOn-(其中n是整数0或2，Rb是甲基，氯甲基，三氟甲基)，乙基或正丙基)，ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基)或SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定义同上)，并且R7是在3-位上而R8是在4-位上。
4.一种防治不需要的植物的方法，该方法包括将有效除草剂量的通式如下的化合物或其盐施用于需要防治疗的区域;
式中R是囟素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，硝基，氰基，C1-C2囟代烷基，RaSOn-基(其中n是0或2，Ra是C1-C2烷基，三氟甲基或二氟甲基);R1是氢，C1-C4烷基，、囟素、苯基或取代苯基，R2是氢或C1-C4烷基，或者R1和R2连在一起代表C2-C5亚烷基;R3是氢，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，但条件是R1和R3不能同为苯基或取代的苯基;R4是氢或C1-C4烷基;R5是氢、囟素或C1-C4烷基;R6是囟素、氰基、硝基、三氟甲基、-C(0)-ORf(Rf是C1-C4烷基)或-C(0)NRb2(Rb是氢或C1-C2烷基)R7和R8各自独立地为(1)氢;(2)囟素，(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-(其中n是整数0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基，(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)苄基)，(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-C4烷基);(11)ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;或(12)-SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定义同上);或(13)-N(Rc)C(0)Rd(其中Rc和Rd的定义同上)。
5.权利要求
4的方法，通式中R是氯，溴，甲基，甲氧基，硝基，三氟甲基或甲磺酰基;R1、R2、R3、R4和R5是氢或甲基;R6是囟素，R7和R8各自独立地是(1)氢;(2)囟素，(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-(其中n是整数0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基，(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)苄基)，(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-C4烷基);(11)ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;或(12)-SO2NRcRd(其中Rc和Rd-的定义同上);或(13)-N(Rc)C(0)Rd(其中Rc和Rd的定义同上)。
6.根据权利要求
5的方法，其中R7和R8独立地为氢、氯、氟、溴、甲基、C1-C4烷氧基、三氟甲氧基、氰基、硝基、三氟甲基、RbSOn-(n是整数0或2，Rb是甲基、氯代甲基、三氟甲基、乙基或正丙基)、ReC(0)-(Re是C1-C4烷基)、或SO2NRcRd(Rc和Rd的定义同上)，而且R7在三位上，R8在四位上。
7.一种除莠组合物，所说组合物含除莠活性的2-(2-取代苯甲酰基)-4-(取代)-1，3-环己烷二酮或其盐和一种惰性载体。
8.根据权利要求
7的除莠组合物，其中，所说的2-(2-取代苯甲酰基)-4-(取代)-1，3-环己烷二酮是化合物
及其盐，在所说化合物中R是囟素、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、硝基、氰基、C1-C2囟代烷基、RaSOn-(n是0或2，Ra是C1-C2烷基)、三氟甲基或二氟甲基;R1是氢、C1-C4烷基、囟素、苯基或取代苯基，R2是氢或C1-C4烷基，或R1和R2共同为C2-C5亚烷基，R3是氢、C1-C4烷基、苯基或取代苯基、其条件是R1和R3不都为苯基或取代苯基，R4是氢或C1-C4烷基，R5是氢、囟素或C1-C4烷基，R6是囟素、氰基、硝基、三氟甲基、-C(0)-ORf(其中Rf是C1-C4的烷基)或-C(0)NRb2(这里的Rb是氢或C1-C2烷基)，R7和R8独立地为(1)氢、(2)囟素(3)C1-C4烷基(4)C1-C4烷氧基(5)三氟甲氧基(6)氰基(7)硝基(8)C1-C4囟代烷基(9)//RbSOn-，其中n是整数0、1或2，Rb是(a)C1-C4烷基，(b)为囟素或氰取代的C1-C4烷基，(c)苯基，或(d)苄基，(10)-NRcRd，其中Rc和Rd独立地为氢或C1-C4烷基;(11)ReC(0)-，其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或(12)-SO2NRcRd，Rc和Rd的定义同上，和(13)-N(Rc)C(0)Rd这里的Rc和Rd的定义同上。
9.根据权利要求
8的组合物，其中R是氯、溴、甲基、甲氧基、硝基、三氟甲基或甲磺酰基，R1、R2、R3、R4和R5是氢或甲基，R6是囟素，R7和R8独立地为(1)氢、(2)囟素(3)C1-C4烷基、(4)C1-C4烷氧基、(5)三氟甲氧基、(6)氰基、(7)硝基、(8)C1-C4囟代烷基、(9)RbSOn-，其中n是整数0、1或2，Rb是(a)C1-C4烷基、(b)为囟素或氰取代的C1-C4烷基、(c)苯基，或(d)苄基，(10)-NRcRd，其中Rc和Rd独立地为氢或C1-C4烷基、(11)ReC(0)-，这里的Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或(12)SO2NRcRd，Rc和Rd的定义同上，或(13)-N(Rc)C(0)Rd，Rc和Rd的定义同上。
10.根据权利要求
9的组合物，其中R7和R8独立地为氢、氯、氟、溴、甲基，C1-C4烷氧基，三氟甲氧基，氰基，硝基，三氟甲基，RbSOn-(n是整数0或2，Rb是甲基、氯代甲基、三氟甲基、乙基、或正丙基)、ReC(0)-(Re是C1-C4烷基)、或SO2NRcRd(Rc和Rd的定义同上)，而且R7在三位上，R8在四位上。
11.防治不需要的植物的方法，所说方法包括将除莠组合物施于欲加防治的区域，所说除莠组合物包括除莠活性的化合物2-(2-取代苯甲酰基)-4-(取代)-1，3-环己烷二酮及其盐和惰性载体。
12.一种制备化合物及其盐的方法，所说化合物是
在此化合物中R是囟素、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、硝基、氰基、C1-C4囟代烷基、RaSOn-(其中n是0或2，R是C1-C2烷基)、三氟甲基或二氟甲基，R1是氢、C1-C4烷基、囟素、苯基或取代苯基，R2是氢或C1-C4烷基、或R1和R2共同为C2-C5亚烷基，R3是氢、C1-C4烷基、苯基或取代苯基、其条件是R1和R3不都为苯基或取代苯基，R4是氢或C1-C4烷基，R5是氢、囟素或C1-C4烷基，R6是囟素、氰基、硝基、三氟甲基、-C(0)-ORf(其中Rf是C1-C4的烷基)或-C(0)NRb2(这里的Rb是氢或C1-C2烷基)，R7和R8独立地为(1)氢、(2)囟素、(3)C1-C4烷基、(4)C1-C4烷氧基、(5)三氟甲氧基、(6)氰基、(7)硝基、(8)C1-C4囟代烷基、(9)R SOn-，其中n是整数0、1或2，Rb是(a)C1-C4烷基，(b)为囟素或氰取代的C1-C4烷基，(c)苯基，或(d)苄基，(10)-NRcRd，其中Rc和Rd独立地为氢或C1-C4烷基;(11)ReC(0)-，其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或(12)-SO2NRcRd，Rc和Rd的定义同上，和(13)-N(Rc)C(0)Rd这里的Rc和Rd的定义同上，所说方法包括(a)在至少一摩尔温和碱存在条件下，使化合物(1)与化合物(2)反应形成中间体烯醇酯(3)，所说化合物(1)是
在此化合物(1)中的R1至R6的定义同上，所说的化合物(2)是取代的苯甲酰反应剂，
在反应剂(2)中R、R7和R8的定义同上，Y是囟素、C1-C4烷基-C(0)-O-、C1-C4烷氧基-C(0)-O-或基团
在此基团中的R、R7和R8的定义同反应剂(2)中的相同，所说的中间体烯醇酯(3)是
在此中间体烯醇酯(3)中的R至R8的定义同上，和(b)使1摩尔中间体烯醇酯(3)与1至4摩尔温和碱和0.01至约0.5摩尔或0.5摩尔以上的氰化物源反应形成化合物
在此化合物中R1至R8的定义同上。
13.根据权利要求
12的一种方法，其中X是囟素，所说的温和碱是三-C1-C6烷基胺、吡啶、碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐，而且所说的氰化物源是碱金属氰化物、甲基C1-C4烷基酮合氰化氢、苯甲醛合或C2-C5脂族醛合氰化氢、氰醇、氰化锌、三(低级烷基)甲硅烷氰化物或氰化氢。
14.根据权利要求
13的方法，其中X是氯、所说温和碱是三-C-C烷基胺、吡啶、碳酸钠或磷酸钠，所说氰化物源是氢化钾、丙酮合氰化氢或氰化氢。
专利摘要
下式化合物及其盐，其中R是卤素，C
文档编号C07C49/82GK87106999SQ87106999
公开日1988年9月21日 申请日期1987年10月16日
发明者少林·毛青 申请人:斯托弗化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan