专利名称:粘合剂组合物、方法及产品的制作方法
本发明涉及粘合剂组合物及产品，这种组合物及产品的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种能够按指令固化或在所需时刻进行固化的粘合剂组合物，以及以该组合物为基础的产品，尤其涉及一种可通过固化射线进行固化的组合物，不过在固化过程中，其表面固化受氧气抑制。
粘合剂组合物可用于各种各样的环境，其中可用来粘合或密封两个紧挨在一起的表面，以及可用来制造由不同材质层压而成的制件。它们可以可流动性的形式如液体来涂覆，并可原地固化为固体;或者以胶带形式加以应用，其中粘合剂组合物在支撑基片或膜上形成涂层或夹层。
这种组合物通常由多个组分配制而成，其中两种或多种组分在使用时相互混合，之后在各组分之间开始发生形成固化组合物的化学反应。如果固化速度很快的话，则组合物配制好后必须立即使用。如果使用固化延迟剂来延缓或推迟固化，则完成固化的期限需要延长，在某些情况下这意味着产品须在控制气氛下贮存若干天以便完成固化。
各种粘合剂产品，如密封剂，预成型胶带及胶条都是已知的固定窗玻璃的材料，这些粘合剂产品用来将窗用玻璃与它们相邻的外围边缘连接在一起，而玻璃板之间留有密封的空间;它们也可用作窗用玻璃与其支撑框架(通常为金属)之间的粘合媒介和密封剂。
由使用这些粘合剂的制窗工业的经验所知，粘合剂延迟固化伴随而来的问题是包含有一对粘合在一起的窗用玻璃叠层表面存放好几天方可固化完全。
这些粘合剂产品含有溶剂，是可流动的未固化的聚合物材料。这种可流动特性带来加工问题，而且还会导致聚合物沿窗玻璃表面发生不希望有的流淌，从美观的角度来看，这是不能接受的。
除了它们的粘接特性外，这些粘合剂产品就其投入使用的环境来说，还应表现出其他特性。用作窗户框架密封剂的粘合剂产品应具有耐候性及对湿气和水的不可渗透性。
本发明的目的之一是提供一种粘合层，尤其是粘合玻璃层的方法，其中在将非粘合性聚合物组合物导入介层之间后，于选定的时间间隔内使非粘合性聚合物组合物表现出粘性。
本发明的另一目的在于提供完成这一方法所需的组合物和产品，包括胶带。
本发明的又一目的是提供新的粘合剂组合物以及含有这些组合物且基本上脱除了溶剂的产品。
更具体地说，本发明涉及用于窗户结构的粘合剂组合物，产品及方法。
本发明着重研究一种提供所谓非粘合性聚合物组合物“指令固化”的方法及组合物，从而组合物表现出粘合性。
“指令固化”一词意味着在某一选定的时刻非粘合性聚合物组合物也能呈现出粘合性，而这一时刻的选择取决于组合物的使用者。
在一实施方案中，是通过影响该组合物固化的方式使其呈现粘合性的，然而其它使非粘合聚合物组合物呈现粘合性而不涉及固化的技术也应予以考虑。涉及非粘合性聚合物组合物的物理状态暂时发生变化，由此恢复至原态而保持粘性的技术也在本发明考虑范围内，举例来说，上述物理状态的暂时变化包括熔化及结晶性的暂时反转。
术语“非粘合性聚合物组合物”是指处在这样一种状态的组合物，即这种组合物的粘合性不够坚固，不足以永久地将两个层面紧固在一起;然而，该组合物的粘合性却足以在两层之间形成弱结合力，在小心贴合和夹持期间足以暂时地固定在一起。术语“粘合”意指处在组合物能形成坚固、差不多永久性结合的状态下。
因而本发明一方面是提供一种粘合呈相对面关系的自支撑层的方法，该方法包括将可以呈粘合性的非粘合聚合物组合物导入两层之间相对的表面，使两层贴合，之后，组合物在选定的时间间隔便会呈现出粘合性，两层相对的表面会牢固地结合在一起。
另一方面，本发明提供了一种由粘合在一起的层面所形成的复合材料。
本发明还提供了一种可被固化辐射穿透的粘合性聚合物组合物，它在固化辐射存在下能够进行固化，不过其固化受氧气的抑制。特别地，该组合物基本上含有溶剂，而当其固化后，基本上不渗透水。
在一实施方案中，提供了一种由该组合物形成的粘合性聚合物胶条，胶条具有一个成形的主体部分和至少一个暴露表面部分;在整个主体部分中组合物基本得到固化，而暴露表面部分并未固化，从而该表面保持粘性。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种挠性粘合剂胶带，其中粘合性聚合物组合物作为粘合层存在于挠性基片上。粘合层具有一成型主体部分和一个远离基片的第一外表面部分;在整个主体部分中组合物基本上都已固化，而第一外表面部分并未固化，从而该外表面部分仍保持着粘性。
本发明的另一实施方案提供了一种柔软的密封条，它包括一种可变形的基片及承载于该基片上的粘附层，该粘附层有一个主体部分和一个第一外表面，上述胶带的两个相对面之间铺有垫片，用以反抗施加于上述基体的压力，上述粘附层可被固化辐射穿透，并包含有在固化发生存在下能固化且固化受氧气抑制的粘合性聚合物组合物，在整个上述主体部分中，组合物基本上被固化而其第一外表面部分并未得到固化，所以上述第一外表面保持着胶粘状态。
另一实施方案提供了一种层压制件，其中含有两个彼此相对的基本上不可被固化辐射所穿透的第一和第二自撑层，以及处于这两者之间的由粘合组合物构成的粘附层。该粘附层有一个预成型的主体部分和彼此面对面的第一和第二外表面部分，第一和第二外表面部分与自撑层相接触。
粘附层在整个主体部分大体上都固化，而至少有一部分外表面未固化，这样外表面部分具有足够的胶粘性使自撑层与粘附层粘合在一起。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种含有以可用泵抽的形式存在的粘合剂组合物的密封胶，其中粘合剂组合物的粘度在25℃下测定至少为50，000厘泊，以至少为100，000厘泊为佳，以有效地使以可泵性状态存在的上述组合物的涂覆厚度至少为0.0625英寸时不出现流挂现象。特别是该粘度可通过组合物的部分固化来获得。
在本发明的又一实施方案中，提供了一种可透过固化辐射并由此而固化且固化受氧气抑制的粘合剂组合物的制备方法，该方法包括使具有许多非端支链官能团的长链聚合物与具有易于与支链官能团发生反应的第一端官能团和远离第一端官能团的第二端乙烯基的成支链化合物发生反应，形成具有许多短的悬垂支链和端乙烯基的长链聚合物，然后使长链聚合物在有固化辐射及无氧气存在的条件下与交联剂混合，形成含有乙烯基的交联桥。
带有支链端乙烯的改性聚合物是可流动性的，这意味着这种材料为液体或流体，或者在适度升温的情况下呈液体或流体，这样，由改性的聚合物，交联剂和其它添加剂(视具体情况决定取舍)所形成的混合物可采用挤出，浇铸，涂覆或其它方式施用于基片表面。
ⅰ)指令固化根据本发明，可以形成两个窗户(如玻璃或塑料窗户)的组件，其中面对面的两个窗户被夹在它们当中且沿窗户外缘的非粘合聚合物组合物粘合在一起，两个窗户隔有一定距离，在窗户间提供了隔离空间。
窗户的贴合至少取决于组合物表面的胶粘特性，这一胶粘特性使窗户面对面地被暂时固定在一起，此后，在选定的时间内，组合物呈现出胶粘性从而使窗户面对面地牢固地结合在一起。这一粘合特性产生于多种途径，如热，紫外光辐射或微波辐射。
根据本发明，已开发多种技术提供“指令固化”特性a)光固化粘合剂这些粘合剂是在紫外辐射及无氧的条件下进行固化的。因而得到一条成形软条，其主体发生固化，而其暴露于氧气中的表面并未固化而呈胶粘状。将此胶粘状表面复盖到玻璃表面上，排除氧气。在选定的时间，将未固化的胶粘状表面暴露于紫外辐射下，从而条形表面迅速固化，在窄条与玻璃表面之间形成牢固的粘合。用于“指令固化”的紫外辐射适合定向地通过玻璃或上述材料本身。
具体地说，可光固化的粘合剂或密封胶是通过紫外光引发、按照自由基机理进行聚合的丙烯酸酯。化合组分宜透过紫外光谱内的紫外光，尤其是300至400纳米的紫外光，特别引人注目的是常用于工业紫外烤箱的365纳米的紫外光。
用光敏单体制备的粘合剂或密封胶可以两种方式使用ⅰ)整个粘合剂或密封胶都是由化合的丙烯酸酯构成。
ⅱ)将丙烯酸酯涂覆于诸如预先固化的丁基橡胶，氯丁橡胶及EPDM橡胶之类的载体上，这些橡胶主要用作密封胶体系的主体，它们的粘合性则来源于在装配隔离玻璃单元之前涂覆于接触表面上的光敏材料。上述步骤可在制备密封胶体系的同时，或由使用者在应用密封胶时完成。
使用体系ⅱ)，将含有涂覆于载体上的丙烯酸酯的复合材料贴于隔离玻璃组件上并使其暴露于紫外光源下进行固化。根据光源密度，固化须经过数秒或数分钟完成。
光敏粘合剂也可施用于常见的成层条上，后者通常由铝制成，用来制成绝缘玻璃单元。然后，可通过暴露在RS-1太阳灯下达15分钟来完成固化。
b)封端尿烷以异氰酸酯和有如含活泼氢的多元醇(其中活泼氢可与异氰酸酯反应形成尿烷)之类化合物为基础的生成尿烷的组合物，其固化是通过下述封端方法来完成的，采用如壬基酚的封端剂将异氰酸酯化学封端，在较温和升温的条件下，如115℃，可除去封端剂重新得到异氰酸酯基团。
这样，通过用封端剂如壬基酚阻碍甲苯二异氰酸酯(TDI)的活性便能够将TDI的固化能力引入尿烷预聚物中并保持贮存稳定性。当粘合剂或密封胶混合物被加热至适当温度时，就会有壬基酚自TDI中分离出来，同时完成了尿烷的固化过程。
该组合物可用作配置于玻璃窗之间的垫片等上的涂层，从而形成窗户组件。然后将该组件加热，除掉异氰酸酯中的封端剂，固化后便形成了牢固的尿烷粘合力。
c)厌氧固化在无氧条件下进行这种类型的组合物的固化，可形成牢固的粘合力。就封端尿烷来说，它们可用作涂料。在排除氧气的条件下，将涂覆的垫片夹在相对的玻璃表面之间，固化便开始进行从而形成牢固的粘合力。
与紫外固化情形相似，厌氧族属的粘合剂或密封剂既可在制备时使用也可在应用时使用。也就是说，厌氧粘合剂涂料可以由密封胶的制造者在制备时涂覆于诸如丁基橡胶，EPDM橡胶或氯丁橡胶之类的载体上，或者是由绝热玻璃制造者完成上述涂覆使用。
通过在厌氧粘合剂占据的空间中除氧进行固化，除氧引起一种潜在的固化。
选用厌氧体系的优点在于无需借助于诸如热或光之类的外能。
在一个实施方案中，厌氧粘合剂被直接涂覆于常规的窗户组件的隔离条上(一般是铝质的)。然后，用两块玻璃夹在隔离条的两边构成绝缘玻璃组件，所需要的唯一的“触发”就是将玻璃与隔离条紧密地压在一起，从而排除氧气，进行厌氧涂层的化学固化。同样步骤也可用于涂覆EPDM橡胶，丁基橡胶和氯丁橡胶等弹性载体，从而代替铝隔离条并通过将组件紧密地压在一起以便排除氧气而进行潜在固化。
d)熔化-结晶性加热能使物理特性发生暂时的变化，氯丁橡胶条可以与上述光固化粘合剂相同的方式使用。
加热或用微波照射由玻璃板与胶条形成的组件，使其温度上升，以便使表面的氯丁橡胶熔化从而润湿玻璃表面。为此目的，须将氯丁橡胶表面加热至结晶温度。经冷却，氯丁橡胶重结晶从而与玻璃表面形成牢固的粘合力。
由于氯丁橡胶的结晶转换温度低，因而尤其适用。还可以使用因加热加压而发生固化的腈薄膜。
氯丁橡胶(氯丁二烯橡胶)是按品级出售的完全晶状物，其结晶性在受热时会发生彻底转换。在一般的室温条件下，该弹性体的性质很大程度上与橡胶相同，原因在于其结晶结构。当温度达到或超过158°F，该弹性体失去其结晶结构而变为热塑性。这样就使其易于被压缩，并且当适当地与其它成分相结合后，便可以进行粘合挤压。
基于氯丁橡胶和添加剂的粘合剂经过挤压可用作两块玻璃间的垫片，然后使此绝热玻璃组件通过-红外烘箱，将其加热至165°F。在此温度下使挤压出来的氯丁橡胶通过一系列的压辊机，以此方式很容易将其压缩。待此组件冷却至室温后，氯丁橡胶又恢复了结晶性，而在垫片与玻璃夹层之间产生弹性粘合。
该系统并非是真正的化学固化，不过由于其结晶性发生逆转，效果与化学固化的相同。使用其它弹性体也可达到同样过程，这些弹性体为商标Kraton的壳牌公司的产品苯乙烯-丁二烯弹性体以及Vamac(杜邦公司商标)弹性体。
e)增塑溶胶通过与硅烷结合，增塑溶胶可具有粘合性;用液体腈橡胶将其改性，便可使其成为弹性体。
将增塑溶胶与纤维材料如纤维素纤维或石棉绒一起挤压可得到成形胶条，将其加热或用微波照射来改变其物理状态，从而完成“固化过程”，产生牢固的粘合力。
增塑溶胶是由分散于适当的增塑剂中的聚氯乙烯和/或聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯树脂制成的化合物，上述增塑剂有如邻苯二甲酸酯，脂族石油及聚酯。其它组分也可分散于这一体系以获取所需要的特性，例如，加入碳酸钙可以起到增强作用，并可降低成本;加入硅烷可以提高其胶粘性;加入颜料使其呈现出色彩，加入净化剂(如氧化钙，环氧化合物)可使其具有漂白作用;加入氧化铅可提高其稳定性。
通过将上述组分的混合物用喷枪打入泵压系统或将其预先挤压成胶带然后放入绝热玻璃组件的方式，使上述组分的混合物的稠度满足应用需要。
增塑溶胶仍未固化直到加热至足够程度的情况下，这是由于增塑剂的作用使乙烯基树脂呈溶液状。一旦该溶液产生，这种增塑溶胶的性质便由柔软的粘合剂转变为永久性弹性橡胶状材料。在一个典型加热周期内，这一熔化过程于325°F下进行15分钟，不过加热周期可根据密封胶及绝热玻璃的质量而决定。
f)结合水分将含有结合水的颗粒分子筛材料分散于一个在水存在下能够发生固化的组合物中，加热或用微波照射上述材料，使分子筛中的水释放出来，达到固化上述组合物的目的。
g)环氧固化环氧树脂可用来进行热活化指令固化。
有许多用于以环氧树脂为基的密封胶的热活化固化系统，最可靠的一种是使用双氰胺(Dicy)和聚合环氧。由环氧粉状双氰胺与颜料形成的混合物可以形成能够稳定贮存的密封胶，它只在升温条件下固化，一般在350°F下经15分钟完成固化。
h)丁基-氯丁基丁基-氯丁基弹性体为潜在固化体系，固化的诱发方式为加热，该固化体系基于氯酚-或溴酚醛树脂，这些树脂能够与基础弹性体组合，依据贮存条件可稳定地存贮一天或数星期。粘合剂或密封胶既可以用泵抽，也可以挤出胶带的形式存在。
ⅱ)可被辐射固化的粘合剂组合物辐射固化粘合剂，尤其是光固化粘合剂是特别可取的指令固化粘合剂。
具体地说，粘合剂组合物为一种聚合物组合物，它包括一种通过引入具有端乙烯基的短的悬垂支链而改性的长链聚合物的粘合剂混合物;混合物中还含有一种能有效地与乙烯基在适当的条件下进行反应从而使不同的聚合物链中的乙烯基间形成桥的双或多官能交联剂，以固化改性聚合物材料。
特别地，固化辐射导致了交联反应的发生，而交联或固化受到氧气的抑制。
选用改性聚合物及交联剂使得形成粘合剂组合物的未固化混合物透过固化辐射的厚度为近1.0英寸，一般可达到近0.75英寸。这意味着由被照射的组合物表面开始计量，辐射透过组合物的厚度达1.0英寸;该厚度在此称为透射厚度。
更确切地说，该组合物的透射厚度不超过0.5英寸，典型情况下不超过0.25英寸。
组合物的固化厚度与其透射厚度成正比。具体地说，组合物的最大固化厚度为其透射厚度的两倍，其原因在于组合物涂层两侧都受到固化辐射。
因此，在无固化辐射的情况下，组合物可保持在未固化状态，例如使组合物处于固化辐射无法穿透的密闭状态。
氧气会抑制组合物的固化，所以要避免在组合物中溶解、吸收或夹带有氧气。在此方面，适宜的作法是大体上脱除组合物中的氧气。由于组合物的外表面部分对大气敞开，也就是说暴露于氧气中，因此当固化射线穿透组合物时即使主体部分发生固化，组合物的外表面部分仍保持胶粘性。胶粘状表面部分可以与基体表面粘合，结果使表面部分上的过量氧气被排除掉。如果固化射线能够穿透胶粘性表面，也就是说如果固化辐射能够穿透基片或固化组合物的主体部分，则胶贴性外表面部分得到固化。如果固化辐射无法穿透基片，或者无论如何胶粘性部分未暴露在固化辐射下，则仍保持胶粘性。
在25℃下组合物的适宜粘度至少为50，000厘泊，以100，000厘泊为佳，并且是可用泵抽的。当其涂覆厚度至少为0.0625英寸时，可用泵抽的组合物是非流挂的。所谓非流挂是指组合物可在玻璃板与支撑框架之间(其间间隙至少为0.625英寸)以可泵性状态涂覆，而且组合物将填充该间隙且不发生流淌。
该组合物可以含有常用添加剂，如增粘剂，增塑剂，光引发剂，稳定剂，颜料和填料以赋予其已知的所需的特性。
a)未改性聚合物具体地说，未改性聚合物为长链聚合物，其分子量为2，000至100，000，以10，000至60，000为佳，尤其可以是含有多个选自羧基，羟基，巯基，丙烯腈或丙烯酰胺的支链官能团的丙烯酸酯聚合物。
特别适用的未改性聚合物材料为基于丙烯酸单体的共聚物，三元共聚物和四元共聚物。适用的单体包括丙烯酸乙酯，丙烯酸丁脂，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸-β-羧基乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸及丙烯腈。
b)改性聚合物根据本发明，通过在支链官能团上引入带有端乙烯基的短的悬垂支链使未改性的聚合物得到改性。
选用一种在分子的一端有能够与未改性聚合物的支链官能团发生反应的官能团而在分子的另一端有乙烯基的分子用量的试剂，可完成上述短的悬垂支链的引入工作。
在试剂中，乙烯基最好是丙烯酸酯。特别地，能够与支链官能团发生反应的官能团可以是环氧基，羟基，异氰酸酯基或吖丙啶基，或多价金属的羧酸盐。
适宜的试剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯;二丙烯酸锌或二异丁烯酸锌;丙烯酸(羟基)锌;二丙烯酸钙或二异丁烯酸钙;二丙烯酸铬(Ⅲ)或二异丁烯酸铬(Ⅲ)，二丙烯酸锆或二异丁烯酸锆;丙烯酸三丁锡及2-(1-吖丙啶基)乙基异丁烯酸酯，以及二异氰酸酯与丙烯酸羟烷酯的反应产物如异氰酸亚甲基-双-环己酯，丙烯酸羟烷酯，如丙烯酸羟丙酯。
因此，改性剂可以是二或三丙烯酸金属盐或通式(Ⅰ)的金属羟基丙烯酸盐(HO)mMexAn (Ⅰ)式中Me为金属，A代表丙烯酸酯基团，X为至少为2的整数，n和m均为至少为1的整数，且n+m＝X。
改性试剂为通式(Ⅱ)所示的环氧化合物
式中A的定义如上所述，P是至少为1的整数。
改性剂也可以是通式(Ⅲ)所示的吖丙啶基化合物
N-(CH2)p-A (Ⅲ)式中A和P如上所定义。
改性剂也可以是通式(Ⅳ)所示的酸A-(CH2)pCOOH (Ⅳ)式中A和P按上述定义。
改性剂也可以是通式(Ⅴ)或(Ⅵ)所示的异氰酸酯OCN-R1-A (Ⅴ)OCN-R1-NHCOO-R2A (Ⅵ)式中R1和R2为相同或不同的含一个或多个环的脂族，脂环族或芳香族结构的基团，如亚烷基，亚环烷基或亚芳基，它们的碳原子数在2至18范围内。
特别地，丙烯酸酯基A的通式为(Ⅶ)
式中R为氢原子或含1至4个碳原子的烷基，其中以甲基为佳。
c)交联剂通过多官能交联剂中的官能团与乙烯基反应完成交联过程。一个双官能交联剂可以与乙烯基对发生反应，特别是，与处在不同的彼此分离的聚合物链上的乙烯基对反应。一个三官能交联剂可以与多达三个这样的乙烯基发生反应。
通过适当地选择交联试剂的种类及用量，可形成挠性交联桥，达到固化改性聚合物材料的目的，从而得到弹性或挠性固化的粘合剂聚合物。
这样选择交联剂及端乙烯基，以便通过固化射线可完成固化步骤，并且彻底固化受氧气的抑制。
特别地，所选用的交联剂在所需粘合剂特性方面与改性聚合物材料具有相应性。与以丙烯酸酯为基的聚合物共同使用的特别适用的交联剂为二和三丙烯酸酯。这样，在产生挠性和弹性的聚合物链之间产生挠性桥，而这正是包括安装窗玻璃在内的其它许多应用所需要的特性。
此外，二，三或多官能交联剂中以含有丙烯酸酯官能度为佳，举例来说，在辐射条件下这些交联剂可以与反应稀释剂(如丙烯酸己内酯之类的一丙烯酸酯)或增塑剂以及改性聚合物的丙烯酸酯官能度反应，从而给出了所需物理特性的交联网。双官能丙烯酸酯的典型实例有二丙烯酸乙二醇酯;二亚乙基二醇二丙烯酸酯;1，4-丁二醇二丙烯酸酯;聚乙二醇二丙烯酸酯;1，3-丁二醇-二丙烯酸酯;1，6-己二醇二丙烯酸酯;2，2-二甲基丙基-1，3-二丙烯酸酯;三丙二醇二丙烯酸酯;乙氧基化双酚A二丙烯酸酯;二丙烯酸锌，及它们的二异丁烯酸酯同系物。
典型的三官能度丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;以及季戊四醇三丙烯酸酯。
典型的多官能度丙烯酸酯有季戊四醇四丙烯酸酯;二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯。
在能够聚合三元环的化合物存在下，异丁烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯及异丁烯酸2-(1-吖丙啶基)酯为适宜的多官能丙烯酸酯。
交联剂也可以选自高分子量丙烯酸酯，例如所谓尿烷丙烯酸低聚物类，它们是由二官能醇或三官能醇(二元醇和三元醇)与过量的二异氰酸酯反应以给出三官能二异氰酸酯后，再用丙烯酸羟乙酯或羟丙酯促使异氰酸酯基发生转化以制得所需要的丙烯酸酯官能度而得到的。
可选用脂族或芳族二异氰酸酯引入异氰酸酯官能度。对于这些聚合物来说，残留的异氰酸酯官能度可与配方中的多羟基组分形成所需要的交联。这将有利于下述应用，即在采用优选的紫外辐射的固化方式中光引发固化的厚度不够或与基片粘合需要含有可与一异氰酸酯进行反应的，表面官能度的情况。就其异氰酸酯或丙烯酸酯基团而言，这种反应性聚合物为双官能度的，但基本是单官能度的，就是说，每个聚合物平均含有一个丙烯酸酯基和一个异氰酸酯基。与此相似，三或四丙烯酸酯的丙烯酸酯官能度的一部分可以是异氰酸酯官能度。为了提高这些异氰酸酯的使用效率，可在配方中加入常用的催化剂如叔胺，或作为引发剂的一部分使用。
当聚合物中含有羟基官能度时，由于聚合物得到改性，或者是通过使用聚合反应(该反应导入了羟基官能团)的引发剂，使得这种异氰酸酯同样具有效力。
丙烯酸酯聚合物可基于具有端羟基官能度的聚醚或聚酯，或是基于具有两个以上羟基的相似聚合物。
改性聚合物的支链乙烯基本身能够进行辐射交联，所以，根据所需要的特性如挠性，可以不加入双或多官能度的交联剂。例如，当丙烯酸酯用作聚合物改性剂时，即使不存在多官能度的交联剂，也会发生辐射交联。
d)固化辐射适宜的固化射为紫外辐射，其波长在250与800纳米之间，以250至450纳米之间为佳。不过，尽管电子束辐射，微波射和热辐射不甚可取，但是也可用作固化辐射。
e)添加剂依据所需要的物理性质，该组合物可以含有一种或多种常用添加剂，它们包括粘合促进剂，增塑剂，光引发剂，稳定剂，颜料和填料。
粘合促进剂为增强固化产物与各种表面(如玻璃和金属)之间的粘合力的材料。粘合剂促进剂可以加入组合物或是与聚合物材料共聚在一起。
典型的实例有丙烯酸，丙烯酸β-羧乙基酯，硅烷和钛酸酯。
也可以将粘合促进剂施加在涂覆有本发明组合物的表面上，另一种适宜的作法是涂覆一种促粘底质，例如丙烯酸酯，具有氨基和巯基官能团的硅烷如巯丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷以及氨丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物(60∶40)的混合物。
增塑剂是能够提高固化产物，尤其是低温条件下的固化产物挠性的反应稀释剂。它选自那些能够经过发生化学反应而被束缚在交联网内并且因此而使产物含有最低含量的挥发性组分，这些反应稀释剂的典型实例有丙烯酸异癸酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸二亚环戊烯氧基乙酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸苯氧基乙酯，异丁烯酸-2-(1-吖丙啶基)-乙酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。
光引发剂可用于提高紫外辐射固化的速度，光引发剂的选择取决于多种因素如光源，配方中存在的填料，以及所需要的产物的颜色。典型的实例有苯酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，二乙氧苯基苯乙酮，IRGACURE184(Ciba-Geigy公司产品1-羟基环己基苯酮的商标)，IRGACURE907(Ciba-Geigy公司产品2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙酮-1的商标)，SAN-DORAY1000(Sandoz公司商标)，DAROCURE1173(E.M化学公司商标)，紫外吸收剂0505(Van.Dyke公司)，CYRACURE UVI-6990(联合碳化物公司商标)。
引发剂与敏化剂的结合可以导致协同效应。特别有效的是由芳酮和链烷醇叔胺(如N-甲基二乙醇胺)相互结合。此外，光引发剂可含有两个官能团。其它共引发剂为甲硫代呫吨酮及对-二甲氨基苯甲酸乙酯。
如果光引发剂不溶于丙烯酸酯，建议将其溶于配方的某一组分中，而不是溶于有待光固化的混合物整体之中。
使用稳定剂可改善固化产物的耐候性，对此有益的作法是加入光引发抗降解剂。举例来说，由2%(重量)Irgacure 184和0.5%(重量)Tinuvin 292(均为Ciba-Geigy公司商标)二者的结合产物较为适用。
颜料和填料的选择取决于不同的用途。如果需要紫外光透射至光固化材料较深的部位，以选用光透射填料如二氧化硅为佳。
然而，选用的填料可以参加交联反应。在光引发交联的情况下，使用光交联酸的金属盐，如丙烯酸，异丁烯酸和β-羧乙基丙烯酸的锌盐，便可使填料参加交联反应。
f)方法在制备未改性聚合物的过程中，单体聚合可在有或无溶剂的情况下进行，而溶剂在聚合后易于被脱除，举例来说，这样的溶剂有甲苯和二甲苯。如果不使用溶剂，则须将聚合引发剂溶于单体混合物，这样在聚合过程中通常须将混合物冷却，使其温度保持在25℃或以下;或者是在聚合过程中引发剂被量入反应混合物中，而阻聚剂的浓度也需恒定和控制。
在无溶剂的情况下，聚合混合物的粘度将随着聚合反应的进行而增大，因而需要大转矩搅拌混合。
用以要在改性后成为可交联的、特别是可光引发交联的聚合物是基于丙烯酸单体的聚合物类，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟丙基酯和它们的同系物以及相应的异丁烯酸酯的适宜的聚合物。
如上所述，可以用或不用溶剂进行聚合反应。若选择溶剂，其沸点应低到足以在聚合中止时将溶剂容易地除去，并且应获得无任何溶剂的聚合物。
丙烯酸酯聚合物中的共聚用单体可含有其它官能团。例如，可使用丙烯酸-1-或-2-羟乙酯或丙烯酸-3-羟丙酯引入羟基。其它适宜的官能单体是丙烯腈、2-(1-氮杂环丙烯基乙基)甲基丙烯酸酯、丙烯酸羧乙酯、丙烯酰胺和丙烯酸己内酯。
适用于制备丙烯酸酯的引发剂是过氧化物和偶氮型引发剂类。
选择可将终端官能团引入聚合物的引发剂，例如过新庚酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯或过氧-2-乙基己酸-1，1-二甲基-羟丁酯可能是有利的。
还可通过基团转移引发进行聚合，即允许丙烯酸酯端基引入聚合物或丙烯酸基定域键接到聚合物主链。这种定域键接使控制后续聚合物的改性成为可能，而且可改善交联产物的物理性能。在光聚合过程中通过与活性丙烯酸酯稀释剂反应，端丙烯酸酯基使聚合物分子量的提高成为可能。
当在溶剂(如甲苯或二甲苯)中制备聚合物时，可通过在20-150℃的真空下搅拌聚合物的方法随后除去溶剂，直到获得95%以上的固体颗粒。
将用于改性聚合物的多官能试剂混入聚合物并在高温下搅拌混合物。甲基丙烯酸缩水甘油酯与以丙烯酸酯共聚用单体为基础的聚合物的反应，典型地是在高达约两小时并在20-140℃下进行的。用二丙烯酸锌处理以丙烯酸酯共聚用单体为基础的聚合物，典型地是在60-100℃的搅拌下进行的。
根据需要的反应速率，最好用丙烯酸酯或取代了的丙烯酸酯，例如丙烯酸烷基酯作多官能改性剂。
在其它成份加入以前向聚合物中加入这些聚合物改性剂并通过在足以使改性剂的一个官能基反应而第二官能基没有显著反应的温度下加热聚合物及其改性剂以及用热的方法进行化学上的聚合物改性，有时是有利的。第二官能基的反应使聚合物产生交联。这种交联的某种交联度对提高聚合物的粘度可能是适宜的。
聚合物改性剂也可与其它成份，例如活性稀释剂，交联剂和光引发剂一起加入。
可通过紫外线曝光，例如低光强的灯光或太阳辐射达到固化的目的。即使在双层玻璃窗的后面，太阳辐射也可以完全有效，条件是试样厚度要低或者曝光时间要足够长。
粘合剂组合物可作为薄层或在挠性载体基片即载体上至少有0.0625英寸厚的涂层。一般来说，薄层或涂层厚度为0.0625～0.5英寸。薄层或涂层在固化射线，特别是波长为250～400nm的紫外线下曝光，以固化作为弹性形体的主体。受氧影响的层面保持未固化的粘性状态。
挠性载体基片可起到暂时性载体的作用，它随后被除去以暴露第二未固化粘性表面。通过用富氧底漆处理基片，这种第二表面可在其附着在基片过程中保持未固化状态。
挠性载体基片还可起到永久基片的作用，例如在它上面可牢固地附着一层胶粘橡胶层。
代替使用分离独立的基片，粘合剂组合物可与胶粘橡胶混合以形成成型层，在型层中表面的粘合剂在有氧的情况下保持粘性和未固化状态。
适宜的胶粘橡胶组合物可以以丁基橡胶，苯乙烯-丁二烯的共聚物及其它类或其混合物为基础。
参照
本发明，这些了具体实施例，其中图1是本发明胶带的端面截面图，该胶带本身可以卷曲或盘绕，便于贮藏和运输;
图2是用图1的胶带粘合的车窗的示意图;
图3是本发明另一种胶带产品的示意图;
图4是本发明图3的胶带产品的端面截面图;
图5是本发明的又一种胶带产品的端面截面图;
图6是用图3和图4的胶带粘合的双层窗的示意图;
图7是与图6相类似的示意图，其中图6中使用了图5的胶带;
图8是使用图1的胶带装在窗框上的双层窗的示意图;
图9示意图说明了生产图1的胶带的流水线;
图10A、10B和10C示意说明了用本发明不同指令固化配方粘合的双层窗。
进一步参照图1，胶带包括一层在支持膜14上的粘合剂层12。粘合剂层12具有固化主体层16、粘性外薄膜部分18和粘性内表面部分20。
支持膜14具有脱膜层22和23，例如在其外表面和内表面的硅氧烷涂层。
进一步参照图2。窗组件24包括装在汽车结构上的玻璃板28，其间隔有空气室30。通过图1的胶带10得到的粘合剂层12，把相对的结构(件)26的内表面与玻璃板28沿周边粘合起来。在安装这种组件中，将粘性表面部分18与玻璃板28的边缘接触，使胶带10粘合到玻璃板28上。而后，从粘合层12除去支持膜14以露出粘性表面部分20，并将其上具有层12的玻璃覆盖在与结构(件)26紧密相联的对接面上，由粘性表面部分20粘合。脱膜层23可容易地使支持膜14从粘合剂层12中除去。
分别粘合到玻璃板28和结构(件)26上的粘性表面部分18和20，隔绝了从表面部分18和20方向来的氧，然后通过固化射线，例如穿过玻璃板28的紫外线曝光，使表面部分18和20固化产生固化接触面34和36，从而提供永久粘合。
尤其是，粘合剂层12能通过波长为250～400nm的紫外线固化并且厚度为0.0625～0.5英寸。
进一步参照图3和图4。胶带38包含有橡胶层40和用隔离条88隔离的粘合剂层42，隔离条88可以是(例如)金属或塑料。粘合剂层42包含有固化主体层44、粘性外表面部分46、粘性侧表面部分47和固化接触面48。
隔离条88特别是波状的，以给胶带38提供挠性。更详细地说，隔离条可以是具有隔离侧面的波形金属条带。胶带38用于以图6和图7说明的类似方式粘合玻璃板。
进一步参照图5。胶带50包含有上、下橡胶层52，隔离层54和粘合剂层56。各粘合剂层56包含有固化体层58，粘性外表面部分60和内固化接触面61。
在图5的变形下，可省略隔离层54，而橡胶层52成为一层单层，它可以由塑料、橡胶或金属所组成。粘合着层56的塑料、橡胶或金属单层52可含有典型的干燥剂，例如分子筛。在金属层52的情况下，干燥剂可装在具有孔眼或小孔的空心管中以使干燥剂和空气中的湿气接触，特别是接触如图7所示的两层玻璃板之间的气体。
进一步参照图6、窗62包含有玻璃板64和66，其间有空间68。玻璃板64和66是用图3的胶带38粘合在一起的。具体地说，通过粘合剂层42的粘性侧面部分47将玻璃板64和62沿相对面的相邻边粘合到一起。对于用粘性侧面部分47粘合玻璃板64和66来说，侧面部分47隔绝了氧，通过固化射线，例如通过玻璃板66和64的紫外线可使这些部分固化以产生固化接触侧面70。
进一步参照图7。窗72包括由空间78隔离的玻璃板74和76。通过图5的胶带50把板74和76的相邻边缘粘合到一起。具体地说，胶带50的粘性表面部分60用于粘合板74和76，这使面60隔绝了氧，之后例如通过紫外线穿经玻璃板72和76使它们固化以提供固化接触面80。
进一步参照图8，窗150包括装在窗框156上的玻璃板152和154。玻璃板152和154由空间158隔离并用密封剂160沿其边缘密封以限定其间的空间162。
用图1的胶带10的粘合剂层12将窗150装于窗框156。层12的粘性表面18和20分别粘合板154和窗框156以便隔绝氧，而后暴露在固化射线下，例如通过窗150的紫外线固化表面18和20，从而提供永久粘合。
进一步参照图9，说明生产图1的胶带10的组件96。
组件96包括膜传送系统98、粘合剂传送系统100、传送装置102、固化系统104和补充固化系统108。
膜传送系统98包括压辊110和浴辊112，浴辊112用于从料源(未示出)连续输送支持膜14的原料。
浴辊112浸没在浴114中，而浴114适宜含有待涂敷到支持膜14上的富氧的硅烷型底漆。输氧管116为浴114的底漆输送氧气。底漆中的氧起到了抑制待涂到膜14上的粘合剂的固化作用。
粘合剂传送系统100包括压出机口型118。靠传送装置102，压出机口型118向支持膜14供应流动形式的粘合剂。
传送装置102包括一对带式压辊124和通过压辊124的连续传送带126。在涂敷自压出机口型118来的粘合剂的过程中，支持膜14支撑在带126上，从而在膜14上形成了粘合剂层12。
固化系统104包括把紫外线照射到粘合剂层12上的紫外光的上库120和下库122。连续传送带126通常具有敞开的表面，或无论如何是紫外线可穿透的，以便从下库122放出的射线可以达到粘合剂层112。由此目的，支持膜14被紫外线穿透也是合适的。
一般说来，上库120和下库122在长度方向上比较长，具体地说是在10米左右。它们含有低或中等光强的灯泡。在这种情况下，使用补充固化系统108是合适的。固化系统108包括具有上透镜132和下透镜134的高光强上灯泡128和下灯泡130，以便直射高光强射线。
可任意选择射流器136并在成品胶带10自身卷曲成卷之前通过射流器136向胶带10喷射底漆以形成卷138。
进一步参照图10A。窗组件200包括留有间隔的窗202和294，其间是隔离的空间206。窗202和204被隔离层208隔离开，而隔离层208可包括矩型截面的拉伸铝板。通过一开始作为涂层在隔离层208的两个侧面上形成的粘合剂密封层210和212，把隔离层208粘到窗202和204之间的相对的两个表面上。密封层210和212是从封端的形成脲烷的组分中得到的。在用涂敷了密封剂的隔离层208安装了窗202和204之后，加热组件200以使组合物的异氰酸酯开盖(解除封端)，然后进行固化以形成密封层210和212。
进一步参照图10B。窗组件220包括留有间隔的窗222和224，其间是隔离的空间226。窗222和224被胶带228隔离开。胶带228包括具有向两个相反方向延伸的波形隔离条232的橡胶条230。氯丁橡胶层234被粘合到橡胶条230的两个相反侧面上。
在用处于窗222和窗224之间的胶带228安装了窗222和224之后，加热组件以便与窗面接触的氯丁橡胶层234的表面软化，然后冷却氯丁橡胶层234以提供牢固的粘合。
进一步参照图10C。窗组件240包括留有间隔的窗242和244，其间隔是隔离空间246。窗242和244被挤出的氯丁橡胶带248分隔开，胶带248与窗242和244之间的粘合是按图10B中用于氯丁橡胶层所描述的同样方式进行的。
下面的实施例以具体和最佳实施方案的方式说明了本发明。
实施例A)原料用下面的原料生产活性成份聚醚二醇(牌号POLY-G2，Olin Chemical Company，U.S.A)，其平均分子量为775;
聚醚多醇(牌号PLURACOL＊220，美国Wyandotte Chemicals，制造);
Aerosil＊(牌号130，Degussa，Germany生产)，其基本粒径平均为16nm;
丙烯酸异癸酯(美国Sartomer Company生产);
二-和-丙烯酸锌(Sartomer Company，U.S.A生产)，这种材料是通过325目筛的粉末;
甲基丙烯酸缩水甘油酯(美国Sartomer公司生产)甲基丙烯酸-2-(1-氮杂环丙烯基)乙酯(美国Aceto Chemical Company，Inc生产)，按气-液色谱法，这种物质的纯度大于92%。
B)活性成份的制备聚(烯化氧)二丙烯酸酯通过用甲苯二异氰酸酯处理聚(氧化丙烯)二醇，随后与丙烯酸羟丙酯反应来制备这种物质。
将109克甲苯，0.1克苯甲酰氯和250克甲苯二异氰酸酯加入到平均分子量为775的537克聚(氧化丙烯)二醇中。在95～100℃下，将溶液加热3.5小时。然后，加入191.2克丙烯酸羟丙酯并在95～100℃下再保温2.5小时。最后，加入0.114ml辛酸亚锡并继续加热1小时。
聚(烯化氧)三丙烯酸酯通过使异氰酸亚甲基-双-环己酯与聚(氧化丙烯)三醇反应，随后与丙烯羟丙酯反应来制备这种物质。
在70℃下，将0.5毫升10%的在二甲苯中的月桂酸二丁锡溶液加入到1570克羟基数为26.88的聚(氧化丙烯)三醇(Wyandotte Pluracol 220＊)中。然后加入211克异氰酸亚甲基-双-环己酯并把温度提高到95℃，保温约3小时。然后再加入一定量的催化剂(0.5ml)和104.7克丙烯酸羟丙酯。而后在95℃下将溶液加热4小时。再加入一定量的催化剂(0.3ml)，加热2小时后，使溶液冷却。产品中残余的异氰酸酯的含量为0.3%。
C)丙烯酸聚合物的生产实施例1聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸)1a)制备在50ml二甲苯中的588克丙烯酸丁酯，130克丙烯酸，1.5克月桂基硫醇和1.0克r-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷的单体溶液，和在50ml二甲苯中的20克月桂基过氧化物和4克叔丁基过氧化物的催化剂溶液。通过向树脂锅中加入50ml单体溶液和2ml催化剂溶液并在搅拌和氮气保护加热到54℃来进行聚合。诱导期后，在120～135℃的反应温度下和3小时内以等当量比加入剩余的溶液。在100℃下，再对得到的透明聚合物加热3小时。冷却，得到硬橡胶材料∶聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸)(84∶16)。
1b)使用80克丙烯酸丁酯，40克丙烯酸和0.2克月桂基硫醇于10ml二甲苯中作为单体溶液，和2克月桂基过氧化物和0.4克过苯甲酸叔丁酯于10ml二甲苯中作为催化剂溶液，按实施例1a)的方法制备聚合物。反应条件与实施例1a)的相同。聚合物是热塑性物质∶聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸)(60∶40)。
实施例2聚(丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯腈)通过向320克二甲苯(100℃)中加入单体溶液和催化剂溶液，时间为3小时，生产这种聚合物。单体溶液含有2.9000克丙烯酸乙酯，76克丙烯氰，76克丙烯酸和3克月桂基硫醇。催化剂溶液含有26克月桂基过氧化物和7克过苯甲酸丁酯(在273克＝甲苯中)。该物质是高粘度的，共聚单体的比例为95∶2.5∶2.5。
实施例3聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯-丙烯腈)按实施例2的方法生产这种聚合物，不同的是用1.450克丙烯酸丁酯代替1.450克的丙烯酸乙酯，以生产出等当量的丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的聚合物。而且，单体溶液含有1.5克r-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。这种物质是高粘度的，共聚用单体的比例为47.5∶47.5∶2.5∶2.5。
实施例4聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸)
向反应器中加入72.6克丙烯酸乙酯、93克丙烯酸丁酯、3.8克丙烯酸、5克偶氮-双-异丁腈和0.68支月桂基硫醇的溶液。先加入10克并加热溶液直至通过诱导期。然后按比例加入主要部分，以便内部温度保持在125～130℃。添加的时间为1小时，之后，聚合物可容易地搅拌。在25℃下聚合物保持透明但是粘性液体，共聚用单体的比例为54.5∶43∶1∶2.4。
实施例5聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸)在反应器中通过缓慢加热，用21.7克丙烯酸乙酯、50克丙烯酸丁酯、3克丙烯酸、2克偶氮-双-异丁腈和0.2克月桂基硫醇开始聚合反应，起始温度为25℃。在55℃聚合反应开始剧烈地进行。在100～120℃，通过在2小时内缓慢加入250克同种单体混合物并用外部水浴冷却，进行主要部分的聚合。在这个阶段由于很难搅拌，因而从反应器取出该物质且在120℃下再加热2小时。该聚合物是高粘度的，共聚用单体的比例为67∶28∶5。
实施例6聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸)
在锅温为70℃，将45克丙烯酸乙酯、45克丙烯酸丁酯、5克丙烯酸、0.5克偶氮-双-异丁腈和0.35克月桂基硫醇的原料液分成5份加入到的搅拌的反应釜中。只有在温升表明前一份已反应后，再依次单独加入各份。在80～105℃下和在3小时内，用442克丙烯酸乙酯、442克丙烯酸丁酯、44克丙烯酸、50克偶氮-双-异丁腈和6.1克月桂基硫醇的溶液使反应继续进行。由于产品的粘度很高，因此很难在反应器中搅拌。从反应器中取出聚合物并在120℃下无搅拌加热2小时。该聚合物是类似橡胶的，共聚用单体的比例为47.6∶47.6∶4.8。
实施例7聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸)向1713克由54.3%丙烯酸丁酯、42.3%丙烯酸乙酯和3.4%的丙烯酸组成的单体混合物中加入40克(2.5%)偶氮-双-异丁腈和6.8克(0.4%)月桂基硫醇(在22℃下)。将溶液冷却到10℃并滴加到壁温约70℃的搅拌和加热的反应器中。反应立即开始。继续滴加并以内部温度保持在105～135℃的定值冷却反应器。在滴加将要结束时，由于很强的Weissenberg效应使得用单叶搅拌器搅拌聚合物变得很难进行。在3小时后，滴加完毕。然后在80～100℃下再对聚合物加热3小时。得到的聚合物是高粘度的物质，共聚用单体的比例为54∶3∶42.3∶3.4。
实施例8制备由865克丙烯酸丁酯、535克丙烯酸乙酯、38克丙烯腈、76克丙烯酸-β-羧乙酯和1.5克十二烷硫醇组成的溶液。
制备含有3.5克叔丁基过氧化物、13.5克月桂基过氧化物和137ml溶剂油的第二溶液。搅拌聚合釜含有160ml的溶剂油并被加热到100℃。在95～125℃的反应温度下，在3小时内以等当量的比例滴加单体和引发剂溶液并且不停地搅拌，而且某些是在水浴中进行冷却的，使聚合物冷却。
GLC分析表明，下述的残余单体含量为丙烯酸丁酯＝0，丙烯酸乙酯＝0.5%丙烯腈＝0.03% 丙烯酸-β-羧乙酯＝0.1%实施例9将1700克丙烯酸丁酯、240克丙烯酸乙酯、60克丙烯酸和4克十二烷硫醇的溶液滴加到一个预热反应器中(壁温～100℃)。用配有Teflon叶片的单轴玻璃搅拌器搅拌反应器。同时，以这样的速率，即在总加入时间为3.5小时内单体和过氧化物总是以相同的比例加入，滴加80克Lupersol 531～80M。在先加入约25ml后，将反应器冷却以便反应温度保持在95～110℃。在加入200ml单体后，加入30ml甲苯以改善搅拌。在总共加入450ml单体后再加入30ml甲苯，在总共加入600ml单体后再加入70ml甲苯。在70℃下将透明的聚合物加热6小时。
实施例10将一个配有温度计、含Teflom(商标)叶片的大功率单轴玻璃搅拌器、用于单体和引发剂溶液的滴液漏斗，并含有50克甲苯的四颈烧瓶加热以使甲苯回流。单体混合物含有1700克丙烯酸丁酯，240克丙烯酸乙酯、60克丙烯酸和6克十二烷硫醇。引发剂溶液含有54克月桂基过氧化物和14克苯甲酸叔丁酯(于150ml甲苯中)。在3小时内，在搅拌和冷却下将这两种溶液以相同的速率加入反应器中以保持反应温度在85～110℃之间。聚合物可以容易地进行搅拌，在70℃下将其加热过夜，此时(在70℃下)其粘度为23，600CPS(Broo Rfield，Spindle ＃3)。在4小时以后(于200°F)，真空下采用Baker/Perin搅拌器，固体含量达99.5%。在29℃下，粘度为2.5×106CPS;在70℃下，粘度为0.12×106CPS。
D)粘合剂组合物实施例11用光固化配方对合成橡胶进行表面处理将下表1中所示的光固化配方的涂料层涂敷到一个合成橡胶条的两面，涂层厚度为0.5mm。橡胶配方是由16%丁基橡胶，26%烃类树脂、21%增塑剂和37%碳黑及天机填料组成。将该条置于玻璃板之间，玻璃的两面暴露在光强为1200μw/cm2的低光强紫外光线下。在-34℃下，当受到力或冲击力的作用下移走玻璃板时，使用光固化配方防止了脱胶。
实施例12在低光强的紫外光下制备光固化粘合剂将厚度为0.3mm的光固化配方A的薄层铸塑在用硅氧烷处理过的脱模纸片上，并暴露在光强为1200μw/cm2的低光强的紫外光线下。30分钟后，暴露的材料被固化，但上下两面仍保持粘性。这种材料的SHOREA硬度为40，断裂延伸率为150%，抗撕强度为7.71b/in，抗拉强度为421b/in。在-42℃下，该试样仍保持扰性，而且在把玻璃板与材料的上表面和下表面粘合并把系统暴露在日光下(25℃)60分钟以后，该试样显示出对玻璃的良好粘着性。
实施例13在高光强的紫外光线下制备光固化粘合剂将下表1所示的光固化配方B以1.5cm宽3mm厚的条型压制到用硅氧烷处理过的脱模纸上。在中等压力，光强为200w/英寸2的紫外灯泡(Hano Via 652-OA431)下，以每分钟27英尺的速度使带条通过，这相当于0.5秒的聚焦光的曝光时间。固化条能够转移到玻璃或其它固体表面，以便连接到一个或两个这样的表面上。在系统暴露在低光强的紫外光源(包括日光)下，这种材料固着到玻璃界面上。
这种材料在-32℃下仍保持挠性和粘性，但在-35℃下变脆。这种材料在-36℃的剥离试验中表明，在阳极化铝上粘合剂破裂(脱胶)。
实施例14通过机械搅拌向实施例7的475克聚合物中加入23.7%的二丙烯酸锌的方法制备下表1所示的配方C的聚合物，然后在70℃下加热5小时并偶尔搅拌，5.5小时后脱气。
得到的聚合物粘度很低，未凝胶，但不透明。
然后向该聚合物中加入42.7克上述聚(烯化氧)三丙烯酸酯(9pph)和2.4克(0.5pph)的Irgacure(商标)184。在70℃下混合该物质，然后脱气(产生相当多的泡沫)。该物质粘度很低，未凝胶，流动性很低，并且完全粘着在脱模纸上。
试验结果表明，当该物质暴露在“黑光”下产生对玻璃优良的附着性。
实施例15在高光强度的紫外线下制备粘合玻璃和金属用的光固化粘合剂将下表1所示的光固化物质(配方C)铸塑到2mm厚的脱膜纸片上。在光强度为200W/平方英寸的光源(HANOVIA，商标)下，该纸片以27英寸/分的速率通过六次而被固化。这相当于在聚焦光线下曝光3秒。这种材料表明，SHOREA硬度为35延伸率为150%。这种固化材料在上表面和下表面具有足够的粘性，从而良好地附着在固体表面上。将材料切割成1cm宽的条型并放在下述表面之间玻璃和光面铝玻璃和阳极化铝玻璃和玻璃玻璃面暴露在双层玻璃窗后的日光下1小时之后，所有界面均获得优良的附着性，这可通过移走玻璃或金属表面的破裂粘合层(脱胶)得到证实在40℃下，将8″宽、3/16″厚、12″长的纸片缓慢滑移到脱模纸上，然后以每分钟4英尺的传送速率暴露在焦宽为1″的灯泡(Hanvia)下。固化纸片大约为35℃，冷却到25℃时可以很容易地从脱膜纸上取出来。
该聚合物具有下述特性亚铃形(Dumbell) 原始聚合物 “黑光”曝光后延伸率 350，500% 300%抗撕强度 16.7;16.0Pli 55，50Pli抗拉强度 132，126Psi 175，180Psi颜色 无色 淡黄色硬度 35-40 35-40挠性(于-32℃) 不完全 不完全原始聚合物 “黑光”曝光后延伸率 350，500% 125%附着力 97Psi抗叠式剪切强度玻璃/玻璃 26Psi＊ 131Psi玻璃/阳极化铝 36Psi＊ 126Psi注释＊脱胶;表面仍保持粘性，可重新粘合实施例16在高光强紫外光线下制备粘合玻璃和金属用的光固化粘合剂按照ASTM C719-79的方法，在约60℃下，将表1中的配方C的光固化粘合剂铸塑到H-垫圈上，并暴露在日光下进行光固化，然后测定延伸率和附着力。
这种光固化粘合剂显示了与实施例19同样的特性。
实施例17在120℃下，将2.1%＝丙烯酸锌加入到实施例3的聚合物中并进行搅拌，然后在120℃中加热30分钟。在真空中除去该物质，然后在80℃和搅拌下加入15%聚(烯化氧)三丙烯酸酯和0.25% Irgacure 184(商标)然后将这种物质涂敷到脱膜纸上，层厚为4mm，在室温下，这种物质的流动性很低，良好地附着在光面铝和玻璃上，并可从脱膜纸上移走和进行切割。
然后将该物质以每分钟4英尺的传送速率暴露在焦宽为1″的灯泡(Hanovia，商标)下。
实施例18将2.1%二丙烯酸锌在120℃和搅拌下加入到实施例3的聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯-丙烯腈)中，随后在120℃下加热30分钟。放入真空中以除去该物质，然后在80℃下，搅拌着加入15%PAO-TA和0.25%Irgacure 184。
然后，将这种物质涂敷到脱膜纸上，层厚为4mm，。在室温下，这种物质的流动性很低，它良好地附着在光面铝和玻璃上，并可从脱膜纸上移走和进行切割。
然后，将该物质以每分钟4英尺的传送速率暴露在焦宽为1″的灯泡(Hanovia，商标)下。
结果表明，在玻璃板暴露在日光下3天以后，玻璃板之间这种物质的抗叠式剪切强度为86P、S、i。
在60℃下，将抗叠式剪切试样暴露在1000小时Q-UV曝光量(8小时紫外光和4小时冷凝循环)。之后，试样表明平均折叠式剪切值为59Psi。
实施例19实施例3的聚合物的光固化和物理特性将下表1的配方D的试样涂敷到用硅氧烷处理过的纸(脱膜纸)上，厚度为1/8″，然后在黑光下分别进行3～15分钟的光固化。
这种试验物质表明，断裂延伸率值为500%，在日光下曝光3天后，玻璃间的抗叠式剪切值介于71-75P.S.i。
将下表1中的配方D的试样涂覆到用硅氧烷处理过的纸(脱膜纸)上，层厚为1/8″，并在Hanovia(商标)紫外光灯泡下进行光固化，然后置于玻璃之间并在日光下暴露3天。得到的抗叠式剪切强度分别为45-51P.S.i。
实施例20实施例10的聚合物的光固化和物理特性通过聚合物与丙烯酸甲酯混合并在70℃下加热2小时制备下表1中所示的配方E。在高剪切混合下(Haake-Buchler Torgue Rheometer)混合其它成份，然后挤压形成3/16英寸厚的薄片并暴露在光强度120μW/cm的黑光下，曝光时间为3分钟。此时，这种材料表明断裂延伸率为200%。将试样放在玻璃之间并在日光下曝光3天，抗叠式剪切强度提高到97P.S.i。
实施例21当用二甲基丙烯酸锌代替实施例20中的一甲基丙烯酸锌时，预固化聚合物的断裂延伸率仍为200%，而玻璃叠式剪切试样在日光下曝光3天后，抗叠式剪切强度值为86P.S.i。
表1A B C D E聚合物(实施例3) 100 - - - -聚合物(实施例7) - 100 100 - -聚合物(实施例9) - - - 100 -聚合物(实施例10) - - - - 100ZDA 5 5 5 5 -ZMA - - - - 5IDA 20 7.9 - - -PAO-TA 41 20.6 9 10 10PAO-DA - 20.6 - - -AAD 5 8.4 - - -Irgacure-184(商标) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
ZDA＝二丙烯酸锌ZMA＝-甲基丙烯酸锌IDA＝丙烯酸异癸酯PAO-TA＝聚(烯化氧)三丙烯酸酯PAO-DA＝聚(烯化氧)二丙烯酸酯AAD＝丙烯酸-μ-羧乙酯(即丙烯酸二聚物)粘合剂配方的光引发交联只限于光学上透明的材料。但是，含无机填料的配方价格上不太昂贵，可通过热引发，例如直接加热或微波加热的方法交联。已开发出丙烯酸酯配方，它可通过加热的方法固化并且仍保持粘性，所以部分固化的材料可用作粘合带或片。表面粘度是由于空气抑制丙烯酸酯聚合造成的。
实施例22热固化从85份丙烯酸丁酯、12份丙烯酸乙酯和3份丙烯酸(在6份甲苯中)制备聚合物。引发剂是Lupersol 531-80M(美国Pennwalt/Lucidol公司的商标)(4份)，链转移剂是十二烷硫醇(0.2份，(实施例9的聚合物)。
从配方中除去溶剂并用5份二丙烯酸锌处理如此获得的粘性材料，接着加入10份三丙烯酸酯，从聚醚多醇(Pluraco 200，美国Wyandotte的商标)，异氰酸亚甲基-双-环己酯和丙烯酸羟丙酯制备。此外，还须加入0.5份引发剂-Irgacure 184(Ciba-Geigy公司商标)。
将该物质压成片并在112℃下加热15分钟，而后，在25℃下这种物质仍显示出一些流动性，但保持粘性。
在日光下曝光2小时后，玻璃之间的叠式剪切试样表明，抗叠式剪切强度为99P.S.i。当热固化分别延长到30、45和60分钟时，日光曝光后的抗叠式剪切值分别为84、118和48P.S.i。
实施例23微波固化将实施例22的配方的试样压制成4″×4″×1/8″的片材并在常规的家用微波烤箱中以最大功率曝光1分钟。该试样已经变热并固化，而且在室温下保持表面粘性。在一个玻璃/聚合物界面在日光下曝光3小时以后，玻璃间的叠式剪切试验表明，抗叠式剪切强度为41P.S.i。
实施例24增塑溶胶指令固化成份 重量分数乙烯基树脂，Geon 121 100增塑剂，邻苯二甲酸二辛酯 85碳酸钙，Atomite 100碳黑，N650 1硅烷，Prosil 221 1.5Geon 121-B.F.Goodrich公司的商标Atomite-Thompson-Weiman公司的商标
N650-Columbian化学公司的商标Prosil 221-SCM公司的商标通过将乙烯基树脂和邻苯二甲酸二辛酯增塑剂在一个填隙的混合器中以中等速率混合15分钟以形成分散液的方法，制备增塑溶胶。
加入碳酸钙增强颜料，接着以中等速率再搅拌10分钟。之后，混入碳黑直到被分散。
加入促进粘合性的硅烷，搅拌5分钟。
将得到的增塑溶胶组合物作为密封剂涂敷到两层玻璃之间并将到的组件在15分钟内加热到325°F。增塑溶胶组合物在玻璃夹层之间形成弹性橡胶状的粘合密封层。
实施例25光固化密封剂/粘合剂将市售的紫外粘合剂涂敷于Tremco公司制造的固化的EPDM橡胶和氯丁橡胶隔离条上，所用的粘合剂为美洲化学工程公司生产的“光-熔接625”。
将涂层于室温下干燥24小时，将涂敷好的隔离条插入两片3/16英寸厚的玻璃之间，制成一个绝热玻璃组合件。将粘合层置于通用电器RS-1型灯发射出的紫外光下照射，便可完成固化。
数秒后便可产生牢固的密封粘合力。
实施例26缺氧指令固化将市售的缺氧粘合剂涂敷于Tremco公司生产的固化EPDM橡胶和氯丁橡胶间隔条上，所用的粘合剂为Loctite公司生产的“快速粘合剂结构粘合剂”(Speed Bonder Structural Adhesive)。
用两片玻璃夹持住涂敷好的间隔条便构成了一种绝热玻璃组合件。将两片玻璃紧压在一起以排除氧气，借此粘合剂变形从而在玻璃片间形成牢固的密封粘合力。
实施例27丁基-氯丁基指令固化组分 重量份氯丁基，HT 1066 500炭黑，Statex R 250酚醛树脂 SP 1055 25聚丁烯 H-300 500ZnO粉末 15硅烷，Prosil 221 12.5HT 1066-Exxon公司产品Statex＊ R-哥伦比亚化学公司产品SP1055-Schenectady化学公司产品H-300-Amoco公司产品
ZnO(氧化锌)-Whittaker，Clark和Daniels公司产品Prosil＊ 221-SCM公司产品＊商标在-Sigma混合器中将氯丁橡胶，炭黑和酚树脂混合在一起，历时30分钟后，使其温度达180°F。然后加入聚丁烯和氧化锌粉末，继续搅拌15分钟，使其温度达160°F。此后加入硅烷，再混合搅拌5分钟。
将所得的材料冷却至室温，然后将其挤压成预成形的胶带，其横截面的尺寸为长为1/4英寸，宽为3/16英寸。
将胶带插入两片边长为3/16英寸的玻璃之间，胶带与玻璃相接触，从而构成了绝热玻璃组合件。
然后将该组合件置于275℃下烘烤20分钟，完成固化过程。
借助胶带，该玻璃组合件被牢固地粘合在一起。
实施例28封端尿烷指令固化组分 重量份封端聚BD(以壬基酚封端的甲苯 15二异氰酸酯)增塑剂，Santocizer＊261 7.5CaCO3，Atomite 15炭黑，Statex＊R 1.5
促进剂，Quadrol＊ 1二月桂酸二丁锡(DBTDL) 0.15加速剂 DMP-30 0.15硅烷-A187 0.3Poly BD R-45-Acro化学公司产品，Santocizer＊ 261-孟山多化学公司产品，Atomite＊-Thompson-Weiman公司产品Statex＊ R-哥伦比亚化学公司产品，Quadrol＊-WyandotteDBTDL-Cosan化学公司产品DMP-30Rohm和HaasAl87-Dow Corning＊商标将以壬基酚封端的甲苯二异氰酸酯与增塑剂置于一密封混合器内混合10分钟;然后加入碳酸钙和炭黑继续混合30分钟，得到一均匀混合物。再加入两种促进剂和二月桂酸二丁锡(DBTDL)继续混合10分钟，此后加入硅烷再搅拌5分钟。
将上述得到的混合物泵入由两片玻璃及常用的铝隔离条所形成的空间。将此组合件于290°F中烘烤20分钟，在此期间，热敏性的酚自甲苯二异氰酸酯中分离出来，从而使后者固化，成为牢固地密封及粘合组合件的尿烷聚合物。
所形成的封端甲苯二异氰酸酯如下所示聚DB R-45 HT 当量重量＝1203.9壬基酚 当量重量＝220TDI 当量重量＝87
试剂 数量R-45 HT 301克TDI 45.7克(过量5%)NP 60克(55克+用于吸收过量TDI的5克)苯甲酰氯 0.3克(0.1%)步骤1.在氮气保护下，将R-45 HT和苯甲酰氯加至反应器中，于室温下搅拌30分钟。
2.于氮气保护下加入TDI，并在不加热的情况下继续搅拌(此时可观察到放热现象，使系统温度自25℃升至37℃)3.反应进行2.5小时后，多元醇的转化率为93.9%，由此相应的NCO百分数为3，5141%(NCO消耗了44.7%)4.此后，反应又持续了30分钟，此时加入壬基酚，经观察得知，该放热反应使体系温度升至34℃。
5.放置过夜后，体系中NCO的百分比为2.7086%，也就是说有50%的NCO被消耗掉了。
6.于90℃下将体系加热两小时(包括升温时间)，此时NCO%＝2.5410%，NCO的消耗率为53.1%7.将反应混合物冷却至50℃，然后滴加5滴辛酸亚锡。经过在催化剂中搅拌，将反应混合物冷却至室温并终止反应。
8.测定结果，体系中NCO百分数为1.6285%，其消耗率为70%。
9.再加入5滴辛酸亚锡并将混合物加热至90℃，直至NCO%＝0.58205%，NCO消耗率为89.3%为止。
10.将该体系于室温下放置过夜，再将其加热至90℃(NCO%＝0.25584%，消耗率为95.3%)。然后加入5滴酸亚锡，继续加热90分钟后，NCO%＝0.17880%，消耗率＝96.7%。
11.该聚合物传递370克当量的热量(计算值)＝1478克粘度＝3.400KCPS。
实施例29环氧指令固化组分 重量份环氧树脂EPON＊828 100双氰胺粉末 10CaCO3(Atomite＊)EPON＊828-壳牌化学公司产品双氰胺-美国氨基氰公司产品，Atomite＊-Thompson Weinman公司产品在一密封搅拌器(Caulk mixer)中，将环氧树脂与双氰胺粉末混合搅拌10分钟，形成一分散体系。然后加入碳酸钙并继续搅拌15分钟直至碳酸盐分散均匀为至，从而形成能够稳定贮存的密封胶组合物，然后再泵入由两片玻璃与铝质隔离条所形成的空间中。将组合件于350°F下加热15分钟，密封胶固化后便可得到封闭严密，粘合牢固的组合件。
实施例30氯丁橡胶指令固化成份 重量份数氯丁橡胶，AC-S 600丁基氯，HT1066 100氧化镁，Maglite D(商标) 30抗氧化剂，2246 18硬脂酸 30酚醛树脂，Super Beckacite＊ 426粘土，Dixie 561炭黑，Statex＊ R(商标) 30增塑剂，Santocizer＊268 168分子筛粉，4A 66分子筛粉，10A 66硅烷，A-1120在一个Sigma叶片搅拌机中将氯丁橡胶、氧化镁、丁基氯混合15分钟，直到各成份分解并混合。加入抗氧化剂和硬脂酸并混合直到被分散。加入酚醛树脂并继续混合以形成均匀的混合液，之后，搅拌下缓慢加入粘土和炭黑以便使混合受到破坏形成均匀的混合液。混入增塑剂和分子筛直到被分散并保持低于250°F的温度，最后加入硅烷，接着再搅拌5分钟。
将主体组合物冷却到室温并被挤压到截面尺寸为3/16英寸×1/4英寸的预成形胶带上。胶带用作玻璃夹层中的隔离片，且将得到的玻璃组件通过加热到165°F的红外烤箱中。将组合件通过一系列压辊以便把胶带牢固地挤压，与夹层紧密接触。将组合件冷却到室温，经过15到20分钟后胶带产生弹性结合力从而固定住夹层。
通过在某一时刻涂敷密封剂使固化延迟直到具有理想的下述因素，使本发明的指令固化系统获得许多理想的优点a)形成力的经济工序b)密封剂完全固化，而不依赖于温度和湿度的环境条件。
c)按控制时间自由按装和运输修饰隔离玻璃组件。
在本说明书中，术语“窗用玻璃”包括所有透明的夹层，包括传统的玻璃和塑料，例如丙烯酸酯夹层。
权利要求
1.一种粘合性聚合物胶体，它包括一个成形主体部分和至少一个暴露的表面部分。所述胶条可以透光固化射线并且包含有在所述固化射线下能固化而氧可抑制固化的粘合性聚合物组合物。所述组合物在整个所述主体部分基本上是固化的，而在所述至少一个暴露表面是不固化的，这样所述至少一个表面部分仍保持粘性。
2.一种扰性胶带，它包括一扰性基片和一个载于所述基片上的粘合层，所述粘合层具有一个成形主体部分和一个远离所述基片的第一外表面部分，所述粘合层可透过固化射线并且包含有在所述固化射线下能固化的其固化受氧抑制的粘合性聚合物，所述组合物在整个所述主体部分基本上是固化的，而在所述第一外表面部分是不固化的，这样所述第一外表面仍保持粘性。
3.一种扰性密封条，它包括一个可变形的基片和一个载于所述基片上的粘合层，所述粘合层具有一个主体部分和一个第一外表面，一个填充在所述基片的相对面之间，以有效地承受住施加在所述基片上的压力的垫片，所述粘合层可透过固化射线并且包含有一种在固化射线下能固化的粘合性聚合物组合物，而固化受氧抑制，所述组合物在整个所述主体部分基本上是固化的，而在所述至少第一外表面部分是不固化的，这样，所述第一外表面仍然保持粘性。
4.一种生产粘合剂组合物的方法，所述组合物可透硅固化射线并可由此而固化，而且固化受氧抑制，该方法包括使一种具有许多非端侧基官能团的长链聚合物与一种具有第一端基官能基本(正是该基团与上述聚合物材料的侧基官能团之间反应)和一个远离第一官能基的第二端乙烯基的形成侧链的化合物反应以形成一种具有若干个带有端乙烯基的短的悬垂侧链的长链聚合物，将得到的长链聚合物与一种在固化射线和天氧的条件下有效的交联剂进行反应，以形成含端的乙烯基的交联桥。
5.一种粘合剂组合物，它包括一种具有若干个带有在固化射线和天氧的条件下有效的端乙烯基以形成含有乙烯基交联桥悬垂侧链的长链的粘合性聚合物，从而该组合物是能够固化的耐水固体粘合剂。
6.一种窗结构，它包括第一和第二表面，至少是所述的第一表面包含一个透明板，所述的两个表面是相对的贴面且粘合层在所述表面之间粘合，所述粘合层包括一种从粘合剂聚合物组合物得到的成形的基本上预固化的主体，而所述聚物组合物可透过固化射线并包含具有若干个带有在固化射线和天氧的条件下有效的大乙烯基以形成带有乙烯基的交联桥的悬垂侧链的长链粘合性聚合物，从而使组合物固化成耐水的固体粘合层。
7.一种层合结构，它包括相对贴面关系的第一和第二自撑层和其间的一个粘合层;所述的粘合层具有一个预先成成形的主体部分和相对的第一和第二外表面部分，所述的外表面部分分别与所述第一和第二层是接触关系，所述粘合层可透过固化射线并包含有一种在所述固化射线下能固化，而固化是受氧抑制的粘合剂聚合物组合物，所述聚合物在整个所述主体部分基本上是固化的，而在所述外表面部分至少是部分不固化的，这样，所述外表明部分是粘性的，能够在所述第一和第二层与所述的粘合层之间提供足够的附着力，所述第一和第二层对所述固化射线是基本上不透明的。
8.一种密封剂，包括一种可透过固化射线且由此可固化的可泵抽聚合物粘合剂组合物，所述组合物用以厚度至少为0.0625英寸进行涂敷时，在可泵抽状态下于25℃是非沉降的。
9.一种粘合相对贴面关系的自撑层的示法，它包括将一种可顺应环境条件而赋予粘合性的非粘合性聚合物组合物导入自撑层的值的面之间，从而得到一种由自撑层值的面相互贴合而成的组合件，在选定的时间间隔内，上述组合件内的组合物产生粘合力，从而将来上述相对面牢固地粘合在一起。
10.一种复合材料结构，其中包括呈相对面关系的自撑层，将一种非粘合性结合物导入自撑层之间，在选定的时间间隔内，非粘合性聚合物组合物产生粘合力，从而将上述自撑层粘合在一起。
专利摘要
特别适用于隔离窗组件的指令性固化的组合物，在组件成形后，在选定的时限内所述组合物可使其表现出粘合性以牢固的粘合组件相对表面，一种条型带型的特别的粘合剂，它包括一种可透过固化射线、特别是紫外线并可在该射线下能固化的粘合性聚合物组合物，固化受氧抑制该组合物是脱溶剂的并可固化成耐水物质；暴露在氧下的粘合表面仍保持粘性且不固化，该粘合剂特别适用于窗结构，其中粘性表面的粘合性包括受氧化抑制的固化且粘性表面可通过穿过窗玻璃的紫外线固化。
文档编号C09J7/02GK87107676SQ87107676
公开日1988年8月10日 申请日期1987年11月7日
发明者弗里德里克·卡尔·沃弗冈格·劳塔施拉格, 雷纳多·丹加布·布曼拉格, 詹姆斯·阿兰·包克斯 申请人:特里姆科公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan