专利名称:具有高折射系数的塑料透镜树脂的制作方法
本发明涉及一种塑料透镜树脂，该树脂具有高折射率(下文也可称之为“折射系数”)，低色散和极好的耐热性。
由于塑料透镜与无机透镜相比质轻，不易碎且可染色，因而近年来已广泛地用作目镜、照相机镜头和光学仪器。
通过使二甘醇烯丙基碳酸酯进行自由基聚合所获得的树脂可作为广泛用于这些用途的一种树脂。但是，它的折射率(n0＝1.50)比无机透镜的折射率(n0＝1.52)低。为了获得等同于无机透镜的光学特性，必需增大透镜的曲率，这使得该透镜的中心厚度和边缘厚度增大，且不可避免地增大了该透镜的总厚度。为了克服这种不利因素，突出需要开发一种具有更高折射率的透镜树脂。为此，有人建议，在各种单体的化学结构中引入1个或多个芳环、氯原子或溴原子。可是，单独引入一个或多个芳环可能难以获得高折射率，而单独引入一个或多个卤原子会导致比重增大，并削弱了塑料透镜有利的轻质特性。
因为在单体的化学结构中引入一个或多个硫原子能预期获得高折射系数、低色散和低比重，日本专利公开194401/1985号和217229/1985号提出采用含硫的聚氨酯树脂。但是，这些含硫的聚氨酯树脂在耐热性方面不如常规自由基聚合的烯烃树脂，它们在诸如透镜染色和表面镀层后加工时易变形，因此在该后加工期间，加工温度必须控制得较低，从而限制了它们的广泛使用。
鉴于上述情况，本发明人对各种具有至少三官能度的多元醇和多元硫醇进行了广泛的研究，以便找到能提供含硫的聚氨酯树脂的单体，所述树脂的耐热性在后加工如染色和表面镀层时足以经受加热条件，同时保持作为透镜的良好物理性质，如高折射系数、低色散和低比重。结果发现，上述目的可通过使至少一种下列通式表示的多元硫醇
(式中K为取代基
，其中R为氢原子或甲基，m为0-3的整数，n为0-1的整数，p为0-1的整数，g为1-3的整数)与至少一种具有至少二官能度的聚异氰酸酯聚合来达到，从而完成了本发明。这里所用的术语“至少二官能度”是指二官能度或者任何更高的官能度。
因此，本发明提供了一种具有高折射系数的塑料透镜树脂，该树脂可通过使至少一种通式(Ⅰ)表示的多元硫醇与至少一种具有至少二官能度的聚异氰酸酯聚合而获得，并具有高折射系数、低色散、低比重和极好的耐热性，还提供了一种用该树脂生产的透镜。
本发明的透镜树脂是无色且透明的，具有高折射系数、低色散和低比重，甚至在后加工如染色和表面镀层加热时也不变形。因此，它适宜用作目镜和照像机镜头和其它光学仪器所用的树脂。
实施本发明所用的通式(Ⅰ)的多元硫醇的例子有三聚异氰酸三(2-巯基乙基)酯、三聚异氰酸三(3-巯基-正-丙基)酯、三聚异氰酸三(2-甲基-3-巯基-正-丙基)酯、三聚异氰酸三(巯基甲基)酯、巯基丙酸与三聚异氰酸三(2-羟乙基)酯形成的酯，巯基乙酸与三聚异氰酸三(2-羟乙基)酯形成的酯，巯基丙酸与三聚异氰酸三(2-羟甲基)酯形成的酯，巯基乙酸与三聚异氰酸三羟甲基酯形成的酯等。
具有至少二官能度且适用于实施本发明的聚异氰酸酯的例子有亚二甲苯基二异氰酸酯、环上氯代的亚二甲苯基二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(下文简称为四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲反应产物、六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成反应产物、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、乙基赖氨酸异氰酸酯-β-异氰酸酯等。考虑到所得树脂的耐候性，优选的是用一个或多个异氰酸酯基取代相应数目的作为芳环支链的烷基所获得的芳族异氰酸酯，如亚二甲苯基二异氰酸酯和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯;脂族异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯也是较理想的。
本发明中，所述的至少一种具有至少二官能度的异氰酸酯与所述的至少一种用通式(Ⅰ)表示的多元硫醇可以一定的比例使用，其NCO/SH摩尔比范围为0.5-3.0，优选的为0.5-1.5(NCO/SH摩尔比是指聚异氰酸酯的-NCO基与多元硫醇的-SH基的比例;该比例将应用于所有后面的摩尔比)。
为了增大聚合物(树脂)的交联度，本发明允许掺入一种或多种多元醇和/或多元硫醇，如季戊四醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)和焦棓酚。在这种情况下，要增加聚异氰酸酯的用量以保持NCO/(SH+OH)的摩尔比在0.5-3.0，最好在0.5-1.5范围内(以全部单体为基准计算)。
在本发明中，也可合理地混入一种或多种具有芳环的多元硫醇，如亚二甲苯基二硫醇、苯二硫酚和甲苯二硫酚、它们环上卤代的衍生物、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(试铋剂)等。在这种情况下，要增加聚异氰酸酯的用量以使NCO/SH的摩尔比保持在0.5-3.0，最好在0.5-1.5范围内(以全部单体为基准计算)。
在本发明中，可加入一种催化剂，如二月桂酸二丁锡、二甲锡化二氯、2-乙基己酸铅盐，其用量为0.01-1.0%(重量)。为了保持生成的树脂的物理性质，本发明也可合理地加入一种或多种添加剂，如紫外光吸收剂、抗氧化剂、抗着色剂和/或荧光染料。就本发明的透镜树脂的生产而言，将至少一种通式(Ⅰ)表示的多元硫醇，至少一种具有至少二官能度的聚异氰酸酯，如果需要，一种交联剂(如上述多元醇或多元硫醇)、一种具有芳环的多元硫醇(如亚甲苯基二硫醇)等混合。然后用已知的铸模技术加工所形成的混合物，即将混合物倒入玻璃或金属模具中，该模具事先已用脱模剂处理过，并衬有TEFLON(商标名)、聚乙烯和聚氯乙烯衬垫，接着加热并固化。
反应温度和反应时间随所用单体的种类而异，但总的来说可分别为-20℃-150℃和0.5小时-72小时。
下面将通过下列实施例详细描述本发明，其中所有的“份”是指重量份数。下列各个实施例所获得的透镜树脂的折射率、色散系数、抛光可切削性、抗冲击性和可染色性可根据下列试验方法测量或测定。
折射率和色散系数在20℃用普耳弗里奇(PulfriCh)折射计测量。
透镜抛光可切削性用玻璃目镜抛光机对该树脂进行细磨和抛光。若由此抛光的表面较好，则认为可切削性较好(O)，若抛光机被饱和，则认为可切削性较差(×)，细磨和抛光不再有用。
抗冲击性使用中心厚度为2毫米的平板，按FDA标准进行落球冲击试验。若平板不被打碎，则认为抗冲击性较好(O)。
可染色性在300份水中，分散0.9份“MiKeton聚酯红FB”(商标名;Mitsui-Toatsu Dyes，InC.的产品)、0.1份磺基丁二酸二烷基酯和0.1份β-萘磺酸和甲醛的缩合产物的钠盐，接着加入1.5份“TetrominOEN”(邻苯基苯酚型载体的商标名;Yama-Kawa Chemical Ind.有限公司的产品)作为载体。在充分搅拌下将得到的混合物加热至85℃。将透镜浸入由此制成的染浴中。使透镜在同一温度中放置10分钟后，将其从染浴中取出并用水充分洗涤。染成红色的那些被认为较好(O)，而未染色的那些则认为较差(×)。
耐热性用“热力学分析仪”(商标名;由美国的ParKinElmer公司制造)，在5克的负载下，以2.5℃/分钟的速率分别加热试验片以测量它们的热变形起始温度。
实施例1将188份间-亚二甲苯基二异氰酸酯、234份三聚异氰酸三(巯基-正-丙基)酯和0.1份二月桂酸二丁锡混合成均匀的液体。将此均匀的液体倒入一玻璃模具，该模具已用烘烤型硅氧烷脱模剂处理过，并加有聚乙烯衬垫，将该均匀的液体在55℃加热3小时，在60℃加热2小时，在80℃加热1小时，再在90℃加热1小时，然后将模具冷却，将得到的透镜脱模。它的折射率(n20)，色散系数和比重分别为1.615、34和1.33。该透镜具有好的抛光可切削性、较强的抗冲击性和较好的可染色性。它的热变形起始温度为120℃。
实施例2-15按照实施例1的步骤，用表1所给的组合物分别生产透镜。试验结果也列在同一表中。
对比实施例1不使用任何通式(Ⅰ)的三聚异氰酸酯化合物，用222份异佛尔酮二异氰酸酯、244份季戊四醇四(巯基丙酸酯)和0.3份二月桂酸二丁锡混合成均匀的液体。将均匀的液体倒入一玻璃模具，该模子已用烘烤型硅氧烷脱模剂处理过，并加有聚乙烯衬垫。将该均匀的液体在55℃加热3小时，在60℃加热2小时，在80℃加热1小时，再在90℃加热1小时，然后将模具冷却，将得到的透镜脱模。它的折射率(n20)、色散系数和比重分别为1.55、44和1.32。该透镜具有较好的抛光可切削性、较强的抗冲击性和较好的可染色性，但它的热变形起始温度较低，为90℃。
对比实施例2-4不使用任何通式(Ⅰ)的三聚异氰酸酯化合物，按对比实施例1所述的相同方法，使用间亚二甲苯二异氰酸酯，即由表1所给的组合物分别生产透镜。试验结果也列于同一表中。
注1)间亚二甲苯基二异氰酸酯，2)异佛尔酮二异氰酸酯。
3)六亚甲基二异氰酸酯。
4)4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
5)甲苯二异氰酸酯。
6)甲基环己烷二异氰酸酯。
7)赖氨酸三异氰酸酯。
8)4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
9)四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
10)间-亚二甲苯基二硫醇。
11)季戊醇四(巯基乙酸酯)。
12)苯二硫酚。
13)2，4，5，6-四氯亚二甲苯基二硫醇。
14)季戊四醇四(巯基丙酸酯)。
15)三羟甲基丙烷。
16)甲基丙烯酸甲酯17)二甘醇二(甲基丙烯酸酯)。
勘误表
勘误表
权利要求
1.一种高折射系数的塑料透镜树脂，该树脂通过使至少一种通式(Ⅰ)表示的多元硫醇
(式中，K为取代基
，其中R为氢原子或甲基，m为0-3的整数，n为0-1的整数，g为1-3的整数。g)与至少一种具有至少二官能度的聚异氰酸酯聚合而获得。
2.权利要求
1所述的高折射系数的塑料透镜树脂，其中多元硫醇是三聚异氰酸三(3-巯基-正丙基)酯。
3.权利要求
1所述的高折射系数的塑料透镜树脂，其中聚异氰酸酯是亚二甲苯基二异氰酸酯。
4.权利要求
1所述的高折射系数的塑料透镜树脂，其中聚异氰酸酯是α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
5.权利要求
1所述的高折射系数的塑料透镜树脂，其中聚异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
6.权利要求
1所述的高折射系数的塑料透镜树脂，其中聚异氰酸酯是甲基环己烷二异氰酸酯。
7.由一种共聚物组成的透镜，所述的共聚物通过使至少一种下列通式(Ⅰ)所表示的多元硫醇
(式中，K为取代基
，其中R为氢原子或甲基，m为0-3的整数，n为0-1的整数，P为0-1的整数，g为1-3的整数。)与至少一种至少具有二官能度的聚异氰酸酯加热聚合而获得。
8.权利要求
7所述的透镜，其中聚异氰酸酯与多元硫醇的比例以NCO/SH摩尔比表示为0.5至3.0。
9.权利要求
8所述的透镜，其中聚异氰酸酯与多元硫醇的比例以NCO/SH摩尔比表示为0.5至1.5。
10.权利要求
7所述的透镜，其中另外聚合有多元醇，且聚异氰酸酯与多元硫醇和多元醇的比例，以NCO/(SH+OH)摩尔比表示为0.5至3.0。
11.权利要求
10所述的透镜，其中聚异氰酸酯与多元硫醇和多元醇的比例以NCO/(SH+OH)摩尔比表示为0.5至1.5。
12.权利要求
7所述的透镜，其中至少一种具有一个芳环的多元硫醇、其环上卤化的衍生物和试铋剂用作多元硫醇，且聚异氰酸酯与多元硫醇的比例，以NCO/SH摩尔比表示为0.5至3.0(以全部单体为基准计算)。
13.权利要求
12所述的透镜，其中聚异氰酸酯与多元硫醇的比例，以NCO/SH摩尔比表示为0.5至1.5。
专利摘要
本文公开了具有高折射系数和低色散的无色透明塑料透镜。该透镜质轻，具有足以经受后加工的耐热性，并具有极好的研磨可切削性和抗冲击性。它由含硫的聚氨酯树脂制得，而所述树脂是特定的多元硫醇和特殊的具有至少二官能度的聚异氰酸酯的聚合物。
文档编号G02B1/04GK87107908SQ87107908
公开日1988年8月3日 申请日期1987年11月21日
发明者金村芳信, 笹川勝好, 今井雅夫, 永田辉幸, 梶本延之 申请人:三井东压化学株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan