专利名称：具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于导电高分子复合材料的制造技术领域，具体涉及一种具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的制备方法。
背景技术：
具有正温度系数特征的导电高分子复合材料，呈现热敏电开关特性，可用于制造自限温加热器、过电流保护元件、微电流开关以及其它感温器件等，与陶瓷基正温度系数材料相比，具有易于成型且可连续加工、可曲挠、重量轻、成本低等特点，在家用电器、石油化工、邮电通讯、汽车工业、医疗保健、农林畜牧等行业，应用市场广阔。
目前，具有正温度系数特征的导电高分子复合材料皆以添加导电填料为主获得的，如添加碳黑。由于碳黑表面含有大量的极性含氧基团，其在非极性的高分子材料如聚乙烯中分散较差，使所获的导电复合材料的脆性变大，力学性能加工性变差，电学性能亦不甚理想。为了解决这些问题，人们进行了大量的研究，如《中国塑料》，1999年13(4)介绍了在聚乙烯/碳黑体系中，加入大分子的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，可增加导电复合材料的韧性，但使导电复合材料的正温度系数强度有一定下降。又如《Journal of Applied Polymer Science》1999年73(489)等介绍了将导电碳黑填料进行化学处理后制备正温度系数型导电高分子复合材料的方法。该方法使用的是硝酸、钛酸酯耦联剂等小分子处理剂。处理后的导电复合材料的渗滤阈值有所降低，正温度系数强度等电学性能指标有所改善，且在维持材料的正温度系数强度时，可以减少碳黑的用量，但韧性不能提高。如果要达到使导电复合材料的电学性能和韧性等力学性能都有明显改善的目的则较为困难，同时带来操作过程复杂等问题。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术的不足提供一种新的具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的制备方法。
本发明提供的具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的制备方法，其工艺流程为碳黑表面处理→干燥→聚乙烯的高温塑化→聚乙烯与碳黑高温混炼→造粒，或将该粒料作为母料进一步与聚乙烯混炼造粒，其特征在于对碳黑表面进行处理的处理剂为含20～40％聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液，且各工序的工艺条件应控制为(1)碳黑表面处理 在室温下将聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液喷雾分散到高速搅拌的碳黑表面；(2)干燥 在不高于100℃的温度下将经表面处理的碳黑干燥至含水量低于0.1％；(3)聚乙烯的高温塑化 将聚乙烯放入橡塑密炼机或双辊开炼机中，在温度145℃～220℃下，塑化3～5分钟；(4)聚乙烯与碳黑的高温混炼 将已表面处理的碳黑加入已高温塑化的聚乙烯中，在温度145℃～220℃，混炼5～15分钟；(5)造粒 将混炼好的物料降至室温后，造粒即可或将其作为母料进一步与聚乙烯混炼造粒。
由于本发明使用的碳黑表面处理剂为聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液，而该乳液中含有反应性的两性大分子，有与聚乙烯相似的非极性链段，与聚乙烯的相容性好；且又有能与碳黑羟基等极性基团有较强相互作用，能发生化学结合的环氧基，因而用聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液处理后的碳黑与聚乙烯混炼获得的具有正温度系数特征的导电高分子复合材料，其电学性能和韧性等力学性能同时都有明显改善，且操作过程十分简单。
在本发明中所用的聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液以其中所含的干橡胶计，与碳黑的比例为2～20∶100，优选10～20∶100；所用的聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液的环氧化程度为15～50％；已表面处理碳黑与聚乙烯的混炼比例为15～40∶100。
本发明具有如下优点1、经聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液处理改性后制得的导电复合材料，其正温度系数强度可以提高两个数量级左右，同时其韧性和模量可分别提高20％和15％以上。
2、由于选用的聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液处理剂具有随用量增加，体系的渗滤区域向碳黑高填充量方向移动的特点，这样就可根据制备产品的要求，通过控制聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液的用量来有效地控制复合材料形成导电网络的渗滤阈值和渗滤区域。
3、由于选用的聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液处理剂还具有随用量增加，材料的开关温度，即正温度系数曲线上电阻发生跃增的温度有所增加的特点，因而调整聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液的用量，还可以有效地改变复合材料的开关温度。
4、用聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液处理碳黑表面，用量少，操作过程简便，分散混合均匀。
5、选用的聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液处理剂直接取自于工业化产品，原料易得，价格便宜。
6、选用的聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液处理剂因为水基乳液，对操作过程和环境不产生污染和破坏。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1(一)导电碳黑的处理 在室温下将聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液以其中所含的干橡胶计，按与碳黑的比例为4∶100，且环氧化程度为50％聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液喷雾分散到高速搅拌的碳黑表面，待其混合分散均匀后，在不高于100℃的温度下将经表面处理的碳黑干燥至含水量低于0.1％；(二)导电复合材料制备 将聚乙烯粒料放入橡塑密炼机中，在转速为25～35转/分，温度为170℃下，塑化4分钟后，按聚乙烯和导电碳黑的重量比为100∶15，将已表面处理的碳黑加入已高温塑化的聚乙烯中，继续混炼6分钟；取出冷却至室温后，用塑料破碎机制成具有正温度系数特征的导电高分子复合材料粒料。所得粒料即可用压制、挤出、注射方法制备具有正温度系数效应的导电高分子复合材料的制品。
实施例2(一)导电碳黑的处理 在室温下将聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液以其中所含的干橡胶计，按与碳黑的比例为20∶100，且环氧化程度为25％聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液喷雾分散到高速搅拌的碳黑表面，待其混合分散均匀后，在不高于100℃的温度下将经表面处理的碳黑干燥至含水量低于0.1％；(二)导电复合材料制备 将聚乙烯粒料放入橡塑密炼机中，在转速为25～35转/分，温度为220℃下，塑化3分钟后，按聚乙烯和导电碳黑的重量比为100∶40，将已表面处理的碳黑加入已高温塑化的聚乙烯中，继续混炼10分钟；取出冷却至室温后，用塑料破碎机制成具有正温度系数特征的导电高分子复合材料粒料。所得粒料即可用压制、挤出、注射方法制备具有正温度系数效应的导电高分子复合材料的制品。
实施例3(一)导电碳黑的处理 在室温下将聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液以其中所含的干橡胶计，按与碳黑的比例为15∶100，且环氧化程度为15％聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液喷雾分散到高速搅拌的碳黑表面，待其混合分散均匀后，在不高于100℃的温度下将经表面处理的碳黑干燥至含水量低于0.1％；(二)导电复合材料制备 将聚乙烯粒料放入橡塑密炼机中，在转速为25～35转/分，温度为190℃下，塑化3分钟后，按聚乙烯和导电碳黑的重量比为100∶30，将已表面处理的碳黑加入已高温塑化的聚乙烯中，继续混炼15分钟；取出冷却至室温后，用塑料破碎机制成具有正温度系数特征的导电高分子复合材料粒料。所得粒料即可用压制、挤出、注射方法制备具有正温度系数效应的导电高分子复合材料的制品。
实施例4(一)导电碳黑的处理 在室温下将聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液以其中所含的干橡胶计，按与碳黑的比例为10∶100，且环氧化程度为30％聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液喷雾分散到高速搅拌的碳黑表面，待其混合分散均匀后，在不高于100℃的温度下将经表面处理的碳黑干燥至含水量低于0.1％；(二)导电复合材料制备 将聚乙烯粒料放入温度为160℃的双辊开炼机上塑化包辊后，按聚乙烯和导电碳黑的重量比为100∶20，将已表面处理的碳黑加入已高温塑化的聚乙烯中，继续混炼10分钟；取出冷却至室温后，用塑料破碎机制成具有正温度系数特征的导电高分子复合材料粒料。所得粒料即可用压制、挤出、注射方法制备具有正温度系数效应的导电高分子复合材料的制品。
实施例5
(一)导电碳黑的处理 在室温下将聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液以其中所含的干橡胶计，按与碳黑的比例为15∶100，且环氧化程度为40％聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液喷雾分散到高速搅拌的碳黑表面，待其混合分散均匀后，在不高于100℃的温度下将经表面处理的碳黑干燥至含水量低于0.1％；(二)导电复合材料制备 将聚乙烯粒料放入橡塑密炼机中，在转速为25～35转/分，温度为180℃下，塑化4分钟后，按聚乙烯和导电碳黑的重量比为100∶50，将已表面处理的碳黑加入已高温塑化的聚乙烯中，继续混炼8分钟；取出冷却至室温后，用塑料破碎机制成母料。将该母料与聚乙烯纯料按重量比为1∶1的比例配成混合物，在塑炼温度为170～210℃下，用挤出机混炼后挤出条状物，用切粒机制成具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的粒料。所得粒料即可用压制、挤出、注射方法制备具有正温度系数效应的导电高分子复合材料的制品。
权利要求
1.一种具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的制备方法，其工艺流程为碳黑表面处理→干燥→聚乙烯的高温塑化→聚乙烯与碳黑高温混炼→造粒，或将该粒料作为母料进一步与聚乙烯混炼造粒，其特征在于对碳黑表面进行处理的处理剂为含20～40％聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液，且各工序的工艺条件应控制为(1)碳黑表面处理 在室温下将聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液喷雾分散到高速搅拌的碳黑表面；(2)干燥 在不高于100℃的温度下将经表面处理的碳黑干燥至含水量低于0.1％；(3)聚乙烯的高温塑化 将聚乙烯放入橡塑密炼机或双辊开炼机中，在温度145℃～220℃下，塑化3～5分钟；(4)聚乙烯与碳黑的高温混炼 将已表面处理的碳黑加入已高温塑化的聚乙烯中，在温度145℃～220℃，混炼5～15分钟；(5)造粒 将混炼好的物料降至室温后，切粒即可或将其作为母料进一步与聚乙烯混炼造粒。
2.根据权利要求1所述的具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于所用的聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液以其中所含的干橡胶计，与碳黑的重量比为2～20∶100。
3.根据权利要求2所述的具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于所用的聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液以其中所含的干橡胶计，与碳黑的重量比为10～20∶100。
4.根据权利要求1或2或3所述的具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于所用的聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液的环氧化程度为15～50％。
5.根据权利要求1或2或3所述的具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于已表面处理碳黑与聚乙烯的混炼重量比为1540∶100。
6.根据权利要求4所述的具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于已表面处理碳黑与聚乙烯的混炼重量比为15～40∶100。
全文摘要
本发明提供的具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的制备方法，其工艺流程为碳黑表面处理→干燥→聚乙烯的高温塑化→聚乙烯与碳黑高温混炼→造粒，或将该粒料作为母料进一步与聚乙烯混炼造粒，其特征在于对碳黑表面进行处理的处理剂为含20～40％聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液，其环氧化程度为15～50％。用经聚异戊二烯橡胶环氧改性水性乳液处理的碳黑与聚乙烯混炼后获得的具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的电学性能和韧性等力学性能同时都有明显改善，且操作过程十分简单，乳液用量少，分散混合均匀，易得且价格便宜，对操作过程和环境不产生污染和破坏。
文档编号C08K9/04GK1556137SQ20031010418
公开日2004年12月22日 申请日期2003年12月31日 优先权日2003年12月31日
发明者谢邦互, 杨鸣波, 杨伟, 李忠明, 冯建民 申请人:四川大学