专利名称:提高温室生物产量的组合物和方法
技术领域:
本发明涉及可用于温室膜中促进植物生长或生物总产量的热塑性聚合物组合物。本发明的另一方面是通过在温室膜中加入光活性添加剂和光稳定剂促进温室植物生长的方法,以及二烷基氨基苯甲醛和巴比土酸的缩合产物与光稳定剂作为温室膜中聚合型植物生长促进添加剂的用途。
现有技术中已知阳光照射中的紫外光组分会使一类型农作物退化,所以必须滤除这些退化的植物得到高品质和高产量的农作物。另外,某些微生物-如灰色葡萄孢(Botrytis Cinerea)及有些害虫-如白蝇(white flies)、蚜虫(aphides)、蓟马(thrips)或leafminers,也可以在特定的紫外照射下增殖。当紫外光没有照射或少量照射到植物时,这些害虫就会显著减少。[R.Reuveni等,光选择性PE膜在控制温室生长作物的叶病原体的进展,Plasticulture No.102,p.7(1994);Y.Antignus等,吸收紫外光的塑料片在保护作物不受昆虫伤害和传播病毒性疾病的用途,CIPA Congress 1997,3月,第23-33页]。另一方面,为了保证开花植物-如西红柿、黄瓜、南瓜等结实,在温室中须要保持蜜蜂的活动,这就需要一定光谱带的紫外辐射。
植物生长是靠光合作用、光形态发生和光频率调节的。所有这些过程都需要光,并以独特的方式对植物生长起作用。如果借助覆盖温室农膜的光学性质显著地改良外部阳光辐射的光谱,就可以出现植物生长的变化。经农膜转送的光照改变会导致光合和光形态发生的效果,并能产生植物结构和形状的改良,而对农作物的价值具有重要影响。
当覆盖温室的热塑性聚合物膜中加入二烷基氨苯甲醛和巴比土酸的缩合产物时,这些缩合物就能促进温室中植物的生长。该缩合产物可滤除部分近紫外光,并转化为波长显著增长的荧光,人们认为这种荧光对许多植物的快速生长起作用。
单独的缩合产物在光化学方面对于保证某一时间的期望效果不够稳定。现在意外地发现,将缩合产物与紫外线吸收剂或/和具有空间位阻的胺结合使用会显著延长聚合物膜的寿命。缩合产物的荧光保持的越高,植物生长效果持续的时间就越长。虽然紫外线吸收剂从产生荧光的缩合产物中滤除紫外光,后者的荧光产生量仍会保持足以保证理想的植物生长效果的高水平。缩合产物自身吸收主要在近紫外区的有色光,然而荧光的Stokes位移大,会发射红光。此荧光增加了在可见光谱红色区域透射的光(最大发射约635nm),对作物产量和品质如茎长、密度和生长周期有显著效果。
该产物能与多种聚合物和其他经常使用的添加剂很好地相容。
本发明的一方面是农业用聚合物组合物,它的使用形式为温室薄膜、小坑道覆盖物、作为遮荫网和掩蔽物的膜或细丝、用于保护幼小植物的覆盖膜、无纺物或膜塑物。它包含a)热塑聚合物; 和 的缩合产物;其中R101和R102分别是氢或C1-C18烷基;c1)紫外线吸收剂;或c2)空间位阻的胺,其中含有至少一个下式所示的原子团, 其中R是氢或甲基;或c3)紫外线吸收剂和含有至少一个下式基团的空间位阻的胺,
其中R是氢或甲基。
优选地,紫外线吸收剂选自苯并三唑紫外线吸收剂、二苯甲酮紫外线吸收剂、羟苯基-三嗪紫外线吸收剂和草酰苯胺(oxalic anilide)紫外线吸收剂及其混合物。
在本发明的一个特定实施方案中,羟基二苯甲酮具有式I 2-羟苯基苯并三唑具有式IIa、IIb或IIc 2-羟苯基三嗪具有式III
N,N-草酰二苯胺具有式(IV) 其中在式(I)中,v是1-3的整数,w是1或2,取代基z各自分别是氢、卤素、羟基或有1-12个碳原子的烷氧基;在式(IIa)的化合物中,R1是氢、有1-24个碳原子的烷基、在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基、有5-8个碳原子的环烷基或下式的基团 其中,R4和R5各自分别是有1-5个碳原子的烷基,或R4与基团CnH2n+1-m形成有5-12个碳原子的环烷基团。
m是1或2,n是2-20的整数,并M是有结构式-COOR6的基团,其中R6是氢、有1-12个碳原子的烷基、在烷基部分和烷氧基部分都有1-20个碳原子的烷氧烷基,或在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基,
R2是氢、卤素、有1-18个碳原子的烷基,和在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基,并R3是氢、氯、有1-4个碳原子的烷基或烷氧基,或COOR6,其中R6定义如上所述,R1和R2中的至少一个基团不是氢;在式(IIb)的化合物中,T是氢或有1-6个碳原子的烷基,T1是氢、氯,或有1-4个碳原子的烷基或烷氧基,n是1或2,且如果n是1,T2是氯或具有式-OT3或 的基团,并如果n是2,T2是有式 或-O-T9-O-的基团;其中,T3是氢;有1-18个碳原子且非取代或被1-3个羟基基团或被-OCOT6取代的烷基;有3-18个碳原子的烷基,被-O-或-NT6中断一次或多次,且为非取代或被羟基或-OCOT6取代;有5-12个碳原子且为非取代或被羟基和/或有1-4个碳原子的烷基取代的环烷基;有2-18个碳原子的烯基,且为非取代或被羟基取代;在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基;或有式-CH2CH(OH)-T7或 的基团,T4和T5各自分别是氢;有1-18个碳原子的烷基;有3-18个碳原子的烷基,并被-O-或-NT6-中断一次或多次;有5-12个碳原子的环烷基;苯基;被有1-4个碳原子的烷基取代的苯基;有3-8个碳原子的烯基;在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基;或有2-4个碳原子的羟烷基,T6是氢;有1-8个碳原子的烷基;有5-12个碳原子的环烷基;有3-8个碳原子的烯基;苯基;被有1-4个碳原子的烷基取代的苯基;在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基,
T7是氢;有1-18个碳原子的烷基;非取代或被羟基取代的苯基;在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基;或-CH2OT8,T8是有1-18个碳原子的烷基;有3-8个碳原子的烯基;有5-10个碳原子的环烷基;苯基;被有1-4个碳原子的烷基取代的苯基;或在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基,T9是有2-8个碳原子的亚烷基;有4-8个碳原子的亚烯基(alkenylene)、有4个碳原子的亚炔基(alkynylenc)、亚环己基、有2-8个碳原子并被-O-中断一次或多次的亚烷基,或具有式-CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2-或-CH2C(CH2OH)2CH2-的基团,T10是有2-20个碳原子并可以被-O-中断一次或多次的亚烷基,或亚环己基,T11是有2-8个碳原子的亚烷基;有2-18个碳原子并被-O-中断一次或多次的亚烷基;1,3-亚环己基;1,4-亚环己基,1,3-亚苯基或1,4-亚苯基,或T10和T6共同与2个氮原子形成哌嗪环;在式(IIc)化合物中,R2’是C1-C2烷基,k是1-4的数;在(III)化合物中,u是1或2,r是1-3的整数,取代基Y1各自分别是氢、羟基、苯基或卤素、卤代甲基(halogenomethyl)、有1-12个碳原子的烷基、有1-18个碳原子的烷氧基、有1-18个碳原子并被一个-COO(C1-C18烷基)基团取代的烷氧基;如果u是1,Y2是有1-18个碳原子的烷基,非取代或被羟基、卤素、烷基取代的苯基,或有1-18个碳原子的烷氧基;有1-12个碳原子并被COOH、-COOY8、-CONH2、-CONHY9、-CONY9Y10、-NH2、-NHY9、-NY9Y10、-NHCOY11、-CN和/或-OCOY11取代的烷基;有4-20个碳原子的烷基,它被一或多个氧原子中断,且为非取代的或被有1-12个碳原子的羟基或烷氧基取代;有3-6个碳原子的烯基;缩水甘油基;非取代或被羟基取代的环己基;有1-4个碳原子和/或-OCOY11的烷基;在烷基部分有1-5个碳原子且为非取代或被羟基、氯和/或甲基、-COY12或-SO2Y13取代的苯烷基;或如果u是2,Y2是有2-16个碳原子的亚烷基;有4-12个碳原子的亚烯基;苯二甲基;有3-20个碳原子的亚烷基,它被一或多个-O-原子中断和/或被羟基取代;-CH2CH(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)2;-CO-Y16-CO-;-CO-NH-Y17-NH-CO-或-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m,其中m是1、2或3,Y8是有1-18个碳原子的烷基;有3-18个碳原子的烯基;有3-20个碳原子且被一或多个氧或硫原子或-NT6-中断和/或被羟基取代的烷基;有1-4个碳原子并被-P(O)(OY14)2、-NY9Y10或-OCOY11和/或羟基取代的烷基;有3-18个碳原子的烯基;缩水甘油基;或在烷基部分有1-5个碳原子的苯烷基;Y9和Y10各自分别是有1-12个碳原子的烷基;有3-12个碳原子的烷氧烷基;有4-16个碳原子的二烷基氨烷基或有5-12个碳原子的环己基;或Y9和Y10共同形成各有3-9个碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或氮杂亚烷基,Y11是有1-18个碳原子的烷基;有2-18个碳原子的烯基;或苯基,Y12是有1-18个碳原子的烷基;有2-18个碳原子的烯基;苯基;有1-12个碳原子的烷氧基;苯氧基;有1-12个碳原子的烷氨基;或苯氨基,Y13是有1-18个碳原子的烷基;苯基;或在烷基部分有1-8个碳原子的烷基苯基,Y14是有1-12个碳原子的烷基,或是苯基,Y15是有2-10个碳原子的亚烷基;亚苯基或基团-亚苯基-M-亚苯基-,其中M是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-,Y16是亚烷基、有2-10个碳原子的氧杂亚烷基或硫代亚烷基(thiaalkylene)、亚苯基或有2-6个碳原子的亚烯基,Y17是有2-10个碳原子的亚烷基、亚苯基或在烷基部分有1-11个碳原子的烷基亚苯基,并Y18是有2-10个碳原子的亚烷基,或有4-20个碳原子并被氧原子中断一或多次的亚烷基;在式(IV)化合物中,x是1-3的整数,取代基L各自分别是氢,在各种情况下都有1-22个碳原子的烷基、烷氧基或烷基硫,苯氧基或苯基硫。
C1-C18烷基可以是直链或支链。含最多18个碳原子的烷基例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基辛基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
在式(IIa)化合物中,R1可以是氢或有1-24个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基,及相应的支链异构体。另外,除在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基-例如苯甲基外R1也可以是有5-8个碳原子的环烷基,例如环戊基、环己基和环辛基,或是具有式 的基团,其中,R4和R5各自分别是有1-5个碳原子的烷基,特别是甲基,或R4与CnH2n+1-m基团形成有5-12个碳原子的环烷基,例如环己基、环辛基和环癸基。M是有式-COOR6的基团,其中R6不仅可以是氢,还可以是在烷基部分有1-12个碳原子的烷基,或在烷氧基部分有1-20个碳原子的烷氧基。适宜的烷基基团R6是对R1所列出的种类。适宜的烷氧基烷基基团的例子是-C2H4OC2H5、-C2H4OC8H17和-C4H8OC4H9。当是有1-4个碳原子的苯烷基时,R6是例如苯甲基、异丙苯基、α-甲苯甲基或苯丁基。
除氢和卤素-例如氯和溴外,R2也可以是有1-18个碳原子的烷基。这些烷基基团的例子是在对R1进行的定义中提及的。R2也可以是在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基,例如苯甲基、α-甲苯甲基和异丙苯基。
卤素作为取代基代表包括氟、氯、溴或碘的所有情况,优选氯或溴,更优选氯。
R1和R2中的至少一个基团不能是氢。
除氢或氯外,R3也可以是有1-4个碳原子的烷基或烷氧基,例如甲基、丁基、甲氧基和乙氧基,以及-COOR6。
在式(IIb)的化合物中,T是氢或有1-6个碳原子的烷基,例如甲基和丁基,T1不仅可以是氢或氯,也可以是有1-4个碳原子的烷基和烷氧基,例如甲基、甲氧基和丁氧基,如果n是1,T2是氯或有结构式-OT3或-NT4T5的基团。在此T3是氢或有1-18个碳原子的烷基(参见R1的定义)。这些烷基基团可以被1-3个羟基或-OCOT6取代。另外,T3可以是有3-18个碳原子的烷基(参见R1的定义),它可以被-O-或-NT6中断一次或多次,且为非取代或被羟基或-OCOT6取代。T3作为环烷基的例子是环戊基、环己基或环辛基。T3也可以是有2-18个碳原子的烯基。适宜的烯基是从在R1的定义中列举的烷基衍生得到的。这些烯基可以被羟基取代。T3作为苯烷基的例子是苯甲基、苯乙基、异丙苯基、α-甲苯甲基或苯甲基。T3也可以是有式-CH2CH(OH)-T7或 的基团。
如同T3,T4和T5可以各自分别,不仅是氢,也可以是有1-18个碳原子的烷基,或有3-18个碳原子的并被-O-或-NT6-中断一次或多次的烷基。T4和T5也可以是有5-12个碳原子的环烷基,例如环戊基、环己基和环辛基。T4、T5作为烯基的例子可以在对T3的说明中寻找。T4和T5作为在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基的例子是苯甲基或苯丁基。最后,这些取代基也可以是有1-3个碳原子的羟烷基。
如果n是2,T2是式 或-O-T9-O-的二价基团。
除氢外,T6(也同前)是烷基、环烷基、烯基、芳基或苯烷基;上面已给出了这些基团的例子。
除上述氢、苯烷基和长链烷基基团,T7可以是苯基或羟苯基及-CH2OT8,其中T8可以是列举的烷基、烯基、环烷基、芳基或苯烷基。
二价基团T9可以是有2-8个碳原子的亚烷基,且这些基团也可以是分支的。这也适于亚烯基和亚炔基基团T9。对于亚环己基,T9也可以是式-CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2-或-CH2-C(CH2OH)-CH2-。
T10是二价基团,并除亚环己基外,也可以是有2-20个碳原子并可以被-O-中断一或多次的亚烷基。适宜的亚烷基是从在R1的定义中提到的烷基衍生而来。
T11也是亚烷基。它含有2-8个碳原子,或如果被-O-中断一或多次,就含有4-10个碳原子。T11也是1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
T6和T10也可以与那两个氮原子形成哌嗪环。
可以从上述记载中推导出式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(III)和(IV)化合物中的烷基、烷氧基、苯烷基、亚烷基、亚烯基、烷氧烷基和环烷基基团,及烷基硫、氧杂亚烷基或偶氮亚烷基的例子。
在苯并三唑紫外线吸收剂中,一般优选与式IIa对应的。
式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(III)和(IV)的紫外线吸收剂本身是己知的,并与其制剂共同记载在例如WO96/28431、EP-A-323 408、EP-A-57 160、US 5 736597(EP-A-434 608)、US-A 4 619 956、DE-A 31 35 810和GB-A 1 336 391中。可以从所述文献中推导出取代基和单个化合物的优选意义。
在另一实施方案中,羟苯基三嗪类紫外线吸收剂具有式(IIIa) 其中,n是1或2;R301、R’301、R302和R’302各自分别是H、OH、C1-C12烷基;C2-C6烯基;C1-C12烷氧基;C2-C18链烯氧基;卤素;三氟甲基;C7-C11苯烷基;苯基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素取代的苯基;苯氧基;或被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素取代的苯氧基;R303和R304,各自分别是H、C1-C12烷基;OR’307;C2-C6烯基;C2-C18链烯氧基;卤素;三氟甲基;C7-C11苯烷基;苯基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素取代的苯基;苯氧基;或被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素取代的苯氧基;R306是氢、C1-C24烷基、C5-C12环烷基或C7-C15苯烷基;R307,在n=1时,和R’307各自分别是氢或C1-C18烷基;或是取代的C1-C12烷基,取代基为OH、C1-C18烷氧基、烯丙氧基、卤素、-COOH、-COCR308-CONH2、-CONHR309、-CON(R309)(R310)、-NH2、-NHR309、-N(R309)(R310)、-NHCOR311、-CN、-OCOR311、苯氧基和/或被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素取代的苯氧基;或R307是被-O-中断并可以被OH取代的C3-C50烷基;或R7是C3-C6烯基;缩水甘油基;被OH、C1-C4烷基或-OCOR311取代的C5-C12环烷基;非取代或被OH、Cl或CH3取代的C7-C11苯烷基;-CO-R312或-SO2-R313;R307;在n=2时,是C2-C16亚烷基、C4-C12亚烯基、苯二甲基、被O中断和/或被OH取代的C3-C20亚烷基,或具有式-CH2CH(OH)CH2O-R320-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R321-CO-、-CO-NH-R322-NH-CO-或-(CH2)m-COO-R323-OOC-(CH2)m-的基团,其中m是1-3的整数,或是 R308是C1-C18烷基;C2-C18烯基;羟乙基;被O、NH、NR309或S中断和/或被OH取代的C30-C50烷基;被-P(O)(OR314)2、-N(R309)(R310)或-OCOR311和/或OH取代的C1-C4烷基;缩水甘油基;C5-C12环烷基;苯基;C7-C14烷基苯基或C7-C11苯烷基;R309和R310各自分别是C1-C12烷基;C3-C12烷氧烷基;C4-C16二烷基氨烷基烷基或C5-C12环烷基,或R309和R310共同形成C3-C9亚烷基或-氧杂亚烷基或氮杂亚烷基;R311是C1-C18烷基;C2-C18烯基或苯基;C2-C12羟烷基;环己基;或是被-O-中断并可以被OH取代的C3-C50烷基;R312是C1-C18烷基;C2-C18烯基;苯基;C1-C18烷氧基;C3-C18烯氧基;被O、NH、NR309或S中断和/或被OH取代的C3-C50烷氧基;环己氧基;C7-C14烷基苯氧基;C7-C11苯基烷氧基;苯氧基;C1-C12烷基氨;苯基氨;甲苯基氨或萘基氨;R313是C1-C12烷基;苯基;萘基或C7-C14烷基苯基;R314是C1-C12烷基、甲基苯基或苯基;R320是C2-C10亚烷基;被O、亚苯基或-亚苯基-X-亚苯基-基团中断的C4-C50亚烷基,其中X是-O-、-S-、-SO2-、-CH2或-C(CH3)2;R321是C2-C10亚烷基、C2-C10氧杂亚烷基、C2-C10硫代亚烷基、C6-C12亚芳基或C2-C6亚烯基;R322是C2-C10亚烷基、亚苯基、甲代亚苯基、二亚苯基甲烷或 和R323是C2-C10亚烷基或被O中断的C4-C20亚烷基。
卤素包括氟、氯、溴或碘的所有情况。
烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基辛基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基。
有至多12个碳原子的烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基。
烯氧基的例子是丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基和己烯氧基。
C5-C12环烷基的例子是环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。优选C5-C8环烷基,特别是环己基。
C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基是例如甲基环己基或二甲基环己基。
OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基是例如甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基或3,5-二叔丁基-4-羟基苯基。
烷氧基取代的苯基是例如甲氧基苯基二甲氧基苯基或三甲氧基苯基。
C7-C9苯烷基是苯甲基和苯乙基。
苯基基团上被OH和/或有至多10个碳原子的烷基取代的C7-C9苯烷基是例如甲基苯甲基、二甲基苯甲基、三甲基苯甲基、叔丁基苯甲基或3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基。
烯基的例子是烯丙基、2-甲代烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基。优选烯丙基。1位的碳原子优选是饱和的。
亚烷基的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基四亚甲基、六亚甲基、三甲基六亚甲基、七亚甲基和八亚甲基。
亚烯基的例子是丁烯基、戊烯基和己烯基。
C6-C12亚芳基优选亚苯基。
被O中断的烷基是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。优选从聚乙二醇衍生得到的种类。将其概括表示为-((CH2)a-O)b-H/CH3,其中a是1-6的数,且b是2-10的数。
C2-C10氧杂亚烷基和C2-C10硫代亚烷基可以从上述被一或多个碳原子取代且所述碳原子被氧或硫原子取代的亚烷基推导出。
2-羟基二苯甲酮的具体的例子是例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基的衍生物。
2-(2’-羟苯基)苯并三唑的具体的例子是例如2-(2’-羟基-5’-甲苯基)-苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧苯基)苯并三唑、2-(3 ’,5’-二-叔戊基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-双-(α,α-二甲苄基)-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰乙基]-2’-羟苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2’羟苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰乙基)-2’-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移产物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-,其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基,2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲丁基)-苯基]苯并三唑;2-[2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲丁基)-5’-(α,α-二甲苄基)-苯基]苯并三唑。
2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪的具体的例子是例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧苯基)-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟苯基)-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(2-羟基-4-丙氧苯基)-6-(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧苯基)-4,6-双(4-甲苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷氧苯基)-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷氧苯基)-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟丙氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧)苯基-4,6-双苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧苯基)-4,6-双苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基-4-(2-乙基己基)氧)苯基-4,6-双(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪。
例如羟苯基-三嗪紫外线吸收剂具有以下结构式
;G1=CH(CH3)-COO-C2H5,
=以下物质的混合物a)R1=R2=(CH(CH3)-COO-C8H17,R3=R4=H;b)R1=R2=R3CH(CH)-COO-C8H17,R4=H;c)R1=R2=R3=R4=CH(CH3)-COO-C8H17,
和 羟苯基三嗪紫外线吸收剂是已知的并且部分是商品。它们都可以按上述文献制备。
在本发明的另一个实施方案中,可以使用寡聚或多聚羟苯基三嗪,特别是式(IIIc)的种类-[A-L-D-L]x-(IIIc)
其中x是1-50的数字;A是式(IIIb)基团 或有D的一个意义,其中式(IIIc)含有至少一个与式(IIIb)相符的A;D是含有2-60个碳原子的二价基团,其中包含脂肪族、环化脂肪族或芳香族烃,或所述脂肪族基团被OH取代或被O中断,或同时被OH取代并被O中断;在D与碳原子L成键时,D也含有亚甲基或直接的键;L代表酯键合的基团;R401各自分别是H、OR407或OH,前提是R401或R413中的至少一个是OH;R407各自分别是H、C1-C12烷基或有(III)的基团, 其中,在式(I)中,至少一个R407是具有式(III)的基团;R408是H、C1-C18烷基;C5-C12环烷基;C2-C18烯基;苯基;C7-C11苯烷基;C7-C11烷基苯基;C1-C18被苯基、OH、卤素取代的烷基;C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基或COOH;Y是-CO-或C1-C12亚烷基;如果Y是-CO-,R409是C20-C60烷基、被OH取代和/或被O中断的C20-C60烷基,或是C20-C60烯基,或是式(IV)的基团, 其中m是1-20的数;如果Y是亚烷基,R409是C20-C60烷酰基;R402、R403、R404、R405和各R406各自分别是H、非取代或被羟基或C1-C8烷氧基取代的C1-C8烷基;或被氧原子或N(C1-C18)烷基中断的C1-C38烷基;或非取代或被羟基或C1-C18烷基取代的苯基或C7-C12苯烷基;R410是H、C1-C4烷基、Cl、苯基或基团-OR407;R411是H或甲基;R413是H、甲基、OH或OR7;R414和R415分别是H、C1-C8烷基、Cl或基团OR407;R416是H、C1-C8烷基、Cl或苯基;R418是H或C1-C8烷基。
具体的化合物例如
单体比例为n∶m∶z=0.5∶1∶0.5和 羟苯基三嗪紫外线吸收剂是已知的并可以按WO03/004557的方法制备。另外的寡聚或多聚紫外线吸收剂是如WO01/62821所述的。
草酰二胺的具体的例子是例如4,4’-二辛氧基N,N-草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基N,N-草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二-叔丁基N,N-草酰二苯胺(butoxanilide)、2,2’-二-十二烷氧基-5,5’-二-叔丁基N,N-草酰二苯胺(butoxanilide)、2-乙氧基-2’-乙基N,N-草酰二苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰二胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N,N-草酰二苯胺及其与2-乙氧-2’-乙基-5,4’-二-叔丁基N,N-草酰二苯胺的混合物,邻位和对位-甲氧基二取代的N,N-草酰二苯胺的混合物,和邻位与对位-乙氧基二取代的N,N-草酰二苯胺的混合物。
上述紫外线吸收剂是大量市售的品种,并例如被称为Tinuvin326、327、328、350、360或Ciba Specialty Chemicals的Chimassorb81,或Cytech Inc的Cyasorb1164。
在许多情况下,可以有利地使用不同种类的紫外线吸收剂的组合,例如二苯甲酮紫外线吸收剂与苯并三唑紫外线吸收剂或羟苯基-三嗪紫外线吸收剂与苯并三唑紫外线吸收剂的混合物。如果使用这样的组合,两类紫外线吸收剂之间的重量比为例如1∶5至5∶1,例如1∶3至3∶1,特别是1∶1.5至1.5∶1。
紫外线吸收剂总量占聚合物重量的百分比为例如0.005-5%,优选0.1-2%,并特别为0.2-1.5%。
例如缩合产物的重量比,组分b)与紫外线吸收剂组分c1)为1∶1-1∶10,例如5∶1-1∶5,特别是3∶1-1∶3。
空间位阻的胺含有至少一个下式的基团, 其中R是H或甲基。
本发明所用的空间位阻的胺光稳定剂优选是式(A-1)至式(A-10)的化合物,或式(B-1)至(B-10)的化合物;(α-1)式(A-1)化合物 其中E1是H、C1-C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、非取代或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯烷基;或C1-C8酰基,M1是1、2或4,如果m1是1,E2是C1-C25烷基,如果m1是2,E2是C1-C14亚烷基或式(a-I)的基团
其中E3是C1-C10烷基或C2-C10烷基,E4是C1-C10亚烷基,且E5和E6各自分别是C1-C4烷基、环己基或甲基环己基,并如果m1是4,E2是C4-C10烷基四唑基(alkanetetrayl);(α-2)式(A-2)化合物 其中基团E7中的2个是-COO-(C1-C20烷基),并基团E7中的2个是式(a-II)基团 E8为E1的含意之一;(α-3)(A-3)化合物 其中E9和E10共同形成C2-C14亚烷基,E11是H或基团-Z1-COO-Z2,
Z1是C2-C14亚烷基,并Z2是C1-C24烷基,且E12为E1的含意之一;(α-4)式(A-4)化合物 其中基团E13分别为E1的含意之一,基团E14分别是H或C1-C12烷基,并E15是C1-C10亚烷基或C3-C10亚烷基化物(alkylidene);(α-5)式(A-5)化合物 其中基团E16各自分别为E1的含意之一;(α-6)式(A-6)化合物
其中E17是C1-C24烷基,并E18为E1的含意之一;(α-7)式(A-7)化合物 其中E19、E20和E21各自分别是式(a-III)基团 其中E22是E1的含意之一;(α-8)式(A-8)化合物
其中基团E23各自分别为E1的含意之一,且E24是H、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基;(α-9)式(A-9)化合物 其中m2是1、2或3,E25为E1的含意之一,且当m2是1时,E26是基团 当m2是2时,E26是C2-C22亚烷基,且当m2是3时,E26是式(a-IV)的基团
其中基团E27各自分别是C2-C12亚烷基,且基团E28各自分别是C1-C12烷基或C5-C12环烷基;(α-10)式(A-10)化合物 其中基团E29各自分别为E1的含意之一,且E30是C2-C22亚烷基、C5-C7环亚烷基、C1-C4亚烷基二(C5-C7环亚烷基)、亚苯基或亚苯基二(C1-C4亚烷基);(β-1)式(B-1)化合物 其中
R201、R203、R204和R205各自分别是H、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C4-烷基取代的C5-C12环烷基、苯基、被-OH和/或C1-C10烷基取代的苯基;C7-C9苯烷基,在苯基基团上被-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯烷基;或式(b-I)基团 R202是C2-C18亚烷基、C5-C7环亚烷基或C1-C4亚烷基二(C5-C7环亚烷基),或基团R201、R202和R203共同与它们所连接的氮原子形成5-至10-元杂环,或R204和R205共同与它们所连接的氮原子形成5-至10-元杂环,R206是H、C1-C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、非取代或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯烷基;或C1-C8酰基,且b1是2-50的数,前提条件是R201、R203、R204和R205是式(b-I)基团;(β-2)式(B-2)化合物 其中R207和R211各自分别是H或C1-C12烷基,R208、R209和R210各自分别是C2-C10亚烷基,且X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自分别是式(b-II)基团,
其中R212是H、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基-取代的C5-C12环烷基、苯基、-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基、C7-C9苯烷基、在苯基上被-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯烷基;或上述定义的式(b-I)基团,且R213有R206的一个意义;(β-3)式(B-3)化合物 其中R214是C1-C10烷基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基-取代的C5-C12环烷基、苯基或C1-C10烷基取代苯基,R215是C3-C10亚烷基,R216有R206的一个意义,且b2是2-50的数;(β-4)式(B-4)化合物
其中R217和R221各自分别是一个直接的键或-N(X9)-CO-X10-CO-N(X11)-基团,其中X9和X11各自分别是H、C1-C8烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯烷基或式(b-1)的基团,X10是直接的键或C1-C4亚烷基,R218为R206的含意之一,R219、R220、R223和R224各自分别是H、C1-C30烷基、C5-C12环烷基或苯基,R222是H、C1-C30烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C9苯烷基或式(b-I)的含意之一,并b3是1-50的数;(β-5)式(B-5)化合物
其中R225、R226、R227、R228和R229各自分别是直接的键或C1-C10亚烷基,R230有R206的含意之一,且b4是1-50的数;(β-6)通过式(B-6-1)的多元胺与氰尿酰氯的反应得到的产物,与式(B-6-2)的化合物反应得到产物(B-6) 其中b’5、b”5和b5各自分别是2-12的数,R231是H、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C9苯烷基,并R232有R206的含意之一;(β-7)式(B-7)化合物 其中A1是H或C1-C4烷基,A2是直接的键或C1-C12亚烷基,且
N1是2-50的数;(β-8)式(B-8-a)和(B-8-b)的至少一个化合物 其中n2和n2*是2-50的数;(β-9)式(B-9)化合物 其中A3和A4各自分别是H或C1-C8烷基,或A3和A4共同形成C2-C14亚烷基,且变量n3各自分别是1-50的数;且(β-10)式(B-10)化合物 其中n4是2-50的数,A5是H或C1-C4烷基,基团A6和A7各自分别是C1-C4烷基或式(b-1)的基团,前提条件是至少50%的基团A7是式(b-1)的基团。
有多达30个碳原子的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基辛基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基和三十烷基。E1、E8、E12、E13、E16、E18、E22、E23、E25、E29、E206、E213、E216、E218、E230和E232是C1-C4烷基,特别是甲基。R231优选丁基。
有多达18个碳原子的烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基和十八烷氧基。E1的一种优选的意义是辛氧基。E24优选C1-C4烷氧基,R206的一个优选的意义是丙氧基。
C5-C12环烷基的例子是环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。优选C5-C8环烷基,特别优选环己基。
C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基是例如甲基环己基或二甲基环己基。
C5-C12环烷氧基的例子是环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环癸氧基、环十二烷氧基。C5-C8环烷氧基,特别是环戊氧基和环己氧基为优选。
-OH-和/或C1-C10烷基取代苯基是例如甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四-丁基苯基或3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基。
C7-C9苯烷基的例子苯甲基和苯乙基。
在苯基基团上被-OH和/或被有多达10个碳原子的烷基取代的C7-C9苯烷基是例如甲基苯甲基、二甲基苯甲基、三甲基苯甲基、叔丁基苯甲基或3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基。
有至多10个碳原子的烯基的例子是烯丙基、2-甲代烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基。优选烯丙基。1位的碳原子优选是饱和的。
含有不超过8个碳原子的酰基的例子是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、丙烯酰基、2-甲丙烯酰基和苯甲酰基。优选C1-C8烷酰基、C3-C8烯酰基和苯甲酰基。特别优选乙酰基和丙烯酰基。
有多达22个碳原子的亚烷基的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、三甲基六亚甲基、八亚甲基和癸亚甲基。
C3-C10[1,1-]亚烷基的例子是基团 C4-C10的例子是烷基四唑基。
C5-C7亚环烷基的例子是亚环己基。
C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)的例子是亚甲基二亚环己基。
亚苯基(C1-C4亚烷基)的例子是亚甲基-亚苯基-亚甲基或亚乙基-亚苯基-亚乙基。
当基团R201、R202和R203共同与它们所连接的氮原子形成5或10元杂环时,该环为例如
优选6元杂环。
当基团R204和R203共同与它们所连接的氮原子形成5或10元杂环时,此环是例如1-吡咯烷基、哌啶子基、吗啉子基、1-哌嗪基、4-甲基-1-哌嗪基、1-六氢氮杂基(1-hexahydroazepinyl)、5,5,7-三甲基-1-高哌嗪基(homopiperazinyl)或4,5,5,7-四甲基-1-均哌嗪基。特别优选吗啉子基。
R219和R223的一个优选的含意是苯基。
R226优选是直接的键。
n1、n2、n2*和n4优选2-25的数,特别是2-20。
n3优选1-25的数,特别是1-20。
b1和b2优选2-25的数,特别是2-20。
b3和b4优选1-25的数,特别是1-20。
b’5和b5优选3,b”5优选2。
上述化合物本质上是已知并市售可得的。它们都可以按已知方法制备。
化合物的制备方法是公开的,例如在以下专利文献中US-A-5,679,733,US-A-3,640,928,US-A-4,198,334,US-A-5,204,473,US-A-4,619,958,US-A-4,110,306,US-A-4,110,334,US-A-4,689,416,US-A-4,408,051,SU-A-768,175(德温特88-138,751/20),US-A-5,049,604,US-A-4,769,457,US-A-4,356,307,US-A-4,619,956,US-A-5,182,390,GB-A-2,269,819,US-A-4,292,240,US-A-5,026,849,US-A-5,071,981,US-A-4,547,538,US-A-4,976,889,US-A-4,086,204,US-A-6,046,304,US-A-4,331,586,US-A-4,108,829,US-A-5,051,458,WO-A-94/12,544(德温特94-177,274/22),DD-A-262,439(德温特89-122,983/17),US-A-4,857,595,US-A-4,529,760,US-A-4,477,615,CAS136,504-96-6,US-A-4,233,412,US-A-4,340,534,WO-A-98/51,690和EP-A-1,803。
可以与已知方法相似地制备产物(B-6),例如使式(B-6-1)的多元胺与氰尿酰氯按摩尔比1∶2-1∶4反应,反应条件是有无水碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾存在于有机溶剂如1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、苯、二噁烷或叔戊醇中,反应温度-20℃至+10℃,优选-10℃至+10℃,特别优选0℃至+10℃,反应时间2-8小时,然后使产物与式(B-6-2)的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺反应。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺与式(B-6-1)的多元胺的摩尔比为例如4∶1-8∶1。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺可以按间隔数小时加入一份或多份的方式加入。
式(B-6-1)的多元胺与氰尿酰氯及式(B-6-2)的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺的摩尔比优选1∶3∶5-1∶3∶6。
下例指出了制备优选化合物(B-6-a)的一种方法。
实施例23.6g(0.128mol)氰尿酰氯、7.43g(0.0426mol)N,N’-双[3-氨丙基]亚乙基二胺和18g(0.13mol)在250ml 1,2-二氯乙烷中有无水碳酸钾的条件下,在5℃搅拌反应3小时。再将混合物在室温加热4小时。加入27.2g(0.128mol)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺,将所得混合物在60℃加热2小时。再加入18g(0.13mol)无水碳酸钾,再将混合物在60℃加热6小时。减压(200mbar)蒸馏除去溶剂并代之以二甲苯。加入18.2g(0.085mol) N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺和5.2g(0.13mol)研碎的氢氧化钠,将混合物回流2小时,并再加热12小时,恒沸点蒸馏除去在反应中形成的水。过滤混合物。用水洗涤溶液并用硫酸钠干燥。蒸发溶剂,在120-130℃真空(0.1mbar)干燥残余物。得到无色树脂状的预期产物。
一般地,产物(B-6)可以表现为例如式(B-6-α)、(B-6-β)或(B-6-γ)的化合物。也可以是三者的混合物的形式。
式(B-6-α)优选的含意是 式(B-6-β)优选的含意是 式(B-6-γ)优选的含意是
在上述式(B-6-α)至(B-6-γ)中,b5优选2-20,特别是2-10。
组分(c)的空间位阻的胺化合物优选自以下市售产品DASTIB845(RTM),TINUVIN770(RTM),TINUVIN NOR371(RTM),TINUVIN765(RTM),TINUVIN144(RTM),TINUVIN123(RTM),TINUVIN111(RTM),TINUVIN783(RTM),TINUVIN791(RTM),MARK LA52(RTM),MARK LA57(RTM),MARK LA62(RTM),MARK LA67(RTM),HOSTAVIN N20(RTM),HOSTAVIN N24(RTM),SANDUVOR3050(RTM),DIACETAM5(RTM),SUMISORB TM61(RTM),UVINUL4049(RTM),SANDUVOR PR31(RTM),GOODRITE UV3034(RTM),GOODRITE UV3150(RTM),GOODRITE UV3159(RTM),GOODRITE 3110×128(RTM),UVINUL 4050H(RTM),CHIMASSORB944(RTM),CHIMASSORB 2020(RTM),CYASORB UV3346(RTM),CYASORB UV3529(RTM),DASTIB1082(RTM),CHIMASSORB119(RTM),UVASIL299(RTM),UVASIL125(RTM),UVASIL2000(RTM),UVINUL5050H(RTM),LICHTSCHUTZSTOFF UV31(RTM),LUCHEM HA B18(RTM),MARK LA63(RTM),MARK LA68(RTM),UVASORB HA88(RTM),TINUVIN622(RTM),HOSTAVIN N30(RTM)和FERRO AM806(RTM)。
特别优选的是TINUVIN770(RTM),TINUVIN NOR371(RTM),TINUVIN791(RTM),TINUVIN622(RTM),TINUVIN783(RTM),CHIMASSORB944(RTM),CHIMASSORB2020(RTM)和CHIMASSORB119(RTM)。
最优选的是TINUVIN770(RTM),TINUVIN NOR371(RTM),TINUVIN791(RTM)。
式(B-1)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6-α)、(B-6-β)、(B-6-γ)、(B-7)、(B-8-a)、(B-8-b)和(B-10)化合物中用于饱和游离化合价的末端基团的含意取决于所用的制备方法,也可以在制备化合物后改良末端基团。
如果制备式(B-1)化合物是通过使下式化合物
其中X是例如卤素,特别是氯,R204和R205的定义如上,与下式化合物反应 其中R201、R202和R203的定义如上,那么与二氨基基团连接的末端基团是H或 且与三嗪基团连接的末端基团是X或 如果X是卤素,那么当反应完成时用例如-OH或氨基取代它是有利的。可以提及的氨基基团的例子是吡咯烷-1-基、吗啉子基、-NH2、-N(C1-C8烷基)2和-NR(C1-C8烷基),其中R是H或式(b-1)的基团。
式(B-1)的化合物也包括下式的化合物 其中R201、R202、R203、R204、R205和b1的定义如上,R204*为R204的含意之一,且R205*为R205的含意之一。
式(B-1)的一个特别优选的化合物是 此化合物的制备方法记载在UA-A6,046,304的实施例10中。
在式(B-3)的化合物中,与硅原子连接的末端基团可以是例如(R14)3Si-O-,与氧原子连接的末端基团可以是例如-Si(R14)3。
如果b2是3-10的数,式(B-3)化合物也可以是环状化合物的形式,即结构式中显示的游离化合价形成直接的键。
在式(B-4)化合物中,与2,5-二氧吡咯烷环连接的末端基团是例如H,与-C(R233)(R224)-基团连接的末端基团是例如
或 在式(B-5)化合物中,与羰基连接的末端基团是例如 并与氧原子团连接的末端基团是例如 在式(B-6-α)、(B-6-β)和(B-6-γ)化合物中,与三嗪原子团连接的末端基团是例如Cl或以下基团
且与氨基连接的末端基团是例如H或以下基团。
如果制备式(B-7)化合物是通过例如下式化合物 其中A1是H或甲基,与式Y-OOC-A2-COOY-Y反应,其中Y是例如甲基、乙基或丙基,A2定义如上,那么与2,2,6,6-四甲基-4-氧-哌啶-1-基原子团连接的末端基团是H或-CO-A2-COO-Y,与二酰基连接的末端基团是O-Y或 在式(B-8-a)化合物中,与氮原子连接的末端基团可以是例如H,与2-羟基亚丙基连接的末端基团可以是例如以下基团
在式(B-8-b)化合物中,与二亚甲基基团连接的末端基团可以是例如-OH,与氧连接的末端基团可以是例如H。末端基团也可以是聚醚基团。
在式(B-10)化合物中,与-CH2-残基端基连接的端基可以是例如H,与-CH(CO2A7)连接的端基可以是例如-CH=CH-COOA7。
空间位阻的胺的具体的例子是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟苯甲基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氨基三醋酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯、1,1’-(1,2-乙二基(ethanediyl))-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮(piperazinone))、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯甲基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状的缩合产物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS RegNo.[136504-96-6]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧-螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧螺[4,5]癸烷与环氧氯丙烷的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧苯基)乙烯、N,N’-双-甲酰基-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟哌啶形成的二酯、聚[甲丙基-3-氧-4(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,和马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基4-氨基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物或下式化合物 其中n是1-15,U.S.专利6,117,995公开了此化合物。
上述空间位阻的胺是己知的并是商业上的大类品种。它们的用量是例如聚合物重量的0.005-5%,优选0.1-2%。
市售的例子是例如来自于Ciba Specialty Chemicals Inc.的Tinuvin111、783、494、492及NOR 371、944、622;来自于Clariant Inc.的HostavinN30、N391;来自于Cytech Inc.的Cyasorb3346、3529、1084及CyasorbTHT 6435、THT 6460、THT 4611;来自于Adeka Argus Inc.的MarkLA62或来自于3VSigma Inc.的Sigma HA88。
在一些情况下另外加入金属氧化物或氢氧化物可能是有利的。例如锌、铝、钙或镁的氧化物,或锌、铝或钙的氢氧化物,特别是氧化锌、氢氧化锌、原或偏铝(Al(OH)3)、α或γ氧化铝(Al2O3),或氧化镁(MgO),特别优选ZnO、ZN(OH)2或MgO。也可以任选地加入金属羧酸盐。它们主要是Al、Ba、Mg、Sr或Zn的盐。优选的是铝、钙、镁或锌的盐,特别是C12-C18的羧酸盐。优选钙盐,如硬脂酸钙。一般优选氢化方解石。
上述市售空间位阻的胺部分混有紫外线吸收剂(THT系列)或进一步含有加工添加剂,如ZnO、MgO、Ca的硬脂酸盐、Zn的硬脂酸盐。
缩合产物具有式(I)和/或(II)结构 反应和产物是已知的,并有如下的CAS号(I)是No.1753-47-5,(II)是No.152734-34-4。缩合反应典型地在溶剂,例如乙醇中进行。根据加入的NH4OH的量,形成产物(I)或(II)。缩合的温度范围典型地是30℃至100℃。通常在大气压力下进行缩合反应。
优选R101和R102是甲基。
聚合组合物是例如农业用薄膜的形式。它可以是自身支撑的膜构造物(self-supporting film construction)或是可以层压在例如玻璃或聚碳酸酯上的膜。当用于农业用途时,膜优选用作温室覆盖膜或小坑道覆盖物。此膜可以形成温室的覆盖物,保护植物免受外界的影响,或此膜可以用在温室的内部覆盖或保护植物或植物的一部分使之免受温室内部产生的影响,例如人工灌溉或喷洒除草剂和/或杀虫剂。
优选地缩合产物的量占热塑聚合物重量的0.005%-10%,更优选0.05%-4%,最优选0.1%-2.5%,热塑聚合物膜优选是透明的。透明在本发明中意味着在可见范围400-720nm之间的多于50%,优选多于70%的入射辐照通过聚合膜。这是例如测定总入射辐照(定向和扩散辐射)和膜后的总透过辐照(定向和扩散辐射)而测得的。
对于植物最佳生长所需的透明度大小取决于纬度。例如在接近赤道处比在温带应有更小的透明度。
可以用多种聚合物制备热塑聚合物的膜。实例如下1.单烯烃和二烯烃聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,及环烯的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯、聚乙烯(任选地可以是交联的),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即上述单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,可以按不同方法制备,特别是按以下方法制备a)原子团聚合反应(通常在高压和高温下进行)。
b)用催化剂的催化聚合反应,催化剂通常含有周期表中IVb、Vb、VIb或VIII族的一或多个金属。这些金属通常含有一或多个配基,典型地为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷、烯和/或芳香基,它们可以是π-或σ-配位的。这些金属络合物可以是游离态或固定在基质上,通常固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合反应的介质中可以是可溶的或不溶的。在聚合反应中可以使用催化剂本身或进一步使用活化剂,通常为金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物金属烷基氧化物或金属烷基氧丙环(alkyloxane),所述金属是周期表中Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以通常地用另外的酯、醚、胺或甲硅烷基醚改性。这些催化剂系统通常命名为Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单一位点催化剂(SSC)。
2.以下聚合物的混合物1)例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同种类的聚乙烯的混合物(LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃相互间或与其他乙烯单体的共聚物,例如亚乙烯/亚丙烯共聚物,线性低密度聚乙烯(LLDPE)及它们与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁-1-烯共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC),乙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃是原位衍生的;丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烯共聚物,乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物,乙烯/烷基甲基丙烯酸酯共聚物,乙烯/乙烯基醋酸酯共聚物,或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子交联聚合物),以及乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物;及这些共聚物之间和与以上1)所述的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA和交互的或随意的聚合烯烃/一氧化碳共聚物,及它们与其他共聚物-例如多元胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9),包括它们的氢化变型物(如增稠剂)和聚合烯烃与淀粉的混合物。
1)-4)所述物质的均聚物和共聚物可以有任何立体结构,包括异位的、定型聚合的、半定型聚合的或无规立构的;其中优选无规立构型聚合物。也包括立构规正嵌段共聚物。
5.聚苯乙烯、聚(对-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.从乙烯基芳香单体衍生得到的芳香均聚物和共聚物,所述单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体-特别是对-乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘,和乙烯基蒽,及其混合物。均聚物和共聚物可以有任何立体结构,包括异位的、定型聚合的、半定型聚合的或无规立构的;其中优选无规立构型聚合物。也包括立构规正嵌段共聚物。
6a.包括上述乙烯基芳香单体和选自乙烯、丙烯、双烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物的共聚单体的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互聚物)、苯乙烯/烷基异丁烯酸酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯;高冲击强度的苯乙烯共聚物和其它聚合物,例如聚丙烯酸酯,双烯聚合物或乙烯/丙烯/双烯三元共聚物;和苯乙烯嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.从6)项下所述的聚合物的氢化衍生得到的氢化芳香聚合物,尤其包括无规立构聚合苯乙烯氢化制备的聚合环己基乙烯(PCHE),通常指聚乙烯环己烷(PVCH)。
6c.从6a)项下所述的聚合物的氢化衍生得到的氢化芳香聚合物.
均聚物和共聚物可以有任何立体结构,包括异位的、定型聚合的、半定型聚合的或无规立构的;其中优选无规立构型聚合物。也包括立构规正嵌段共聚物。
7.乙烯基芳香单体-如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯在聚丁二烯上、苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯上或聚丁二烯-丙烯腈共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和甲基异丁烯酸酯在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上;苯乙烯和烷基丙烯酸酯或异丁烯酸酯在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/双烯三元共聚物上;丙烯酸和丙烯腈在聚合烷基丙烯酸酯或聚合烷基异丁烯酸酯上,苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上,及它们与6)项下所述共聚物的混合物,例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物,例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化或硫代氯化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、环氧氯丙烷均聚物和共聚物,特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚氟乙烯、聚二氟乙烯,及它们的共聚物,例如氯乙烯/二氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.从α,β-不饱和酸衍生得到的聚合物和它们的衍生物,例如聚丙烯酸酯和聚异丁烯酸酯;聚甲基异丁烯酸酯,聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,丁基丙烯酸酯的抗冲改性物。
10.9)项下所述单体之间或与其他不饱和单体的共聚物,例如聚丙烯腈/丁二烯共聚物,聚丙烯腈/烷基丙烯酸酯共聚物,聚丙烯腈/烷氧烷基丙烯酸酯或聚丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物,或聚丙烯腈/烷基异丁烯酸酯/丁二烯三元共聚物。
11.从不饱和醇和胺或酰基衍生物或其乙缩醛衍生得到的聚合物,例如聚乙烯醇/聚乙烯醋酸酯、聚乙烯硬脂酸酯、聚乙烯苯甲酸酯、聚乙烯马来酸酯、聚乙烯缩丁醛、聚烯丙基邻苯二甲酸酯或聚烯丙基三聚氰胺;及其与上述1)所述的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛,例如聚甲醛,和含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;用热塑性聚氨酯、聚丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,聚苯醚与苯乙烯聚合物或多元胺的混合物。
15.从羟基结尾的聚醚、聚酯或聚丁二烯衍生得到的聚氨酯,和脂肪族或芳香族聚异氰酸酯,及其前体。
16.从二胺和二羧酸和/或从氨基羧酸或相应的内酰胺衍生得到的聚酰胺或共聚多酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺6/9、聚酰胺6/12、聚酰胺12/12、聚酰胺11、聚酰胺12,从间位二甲苯二酰胺和脂肪酸开始的芳香族聚酰胺;有或无弹性体作为改性剂,从六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备的聚酰胺,例如聚合-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚合-间位-亚苯基间苯二酰胺;也可以是上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子交联聚合物或化学键合或接枝弹性体构成的嵌段共聚物;或上述聚酰胺与聚醚,例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚-1,4-丁二醇形成的聚合物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚多酰安;或在加工过程中缩合形成的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-二酰亚胺、聚醚二酰亚胺、聚酯二酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.从二羧酸和二醇衍生得到的聚酯,和/或从羟基羧酸或相应的内酯衍生得到的聚酯,例如聚乙烯对苯二酸酯、聚丁烯对苯二酸酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二酸酯、聚亚烷基萘酯(polyalkylene naphthalate)(PAN)和聚羟苯甲酸酯,及从羟基结尾的聚醚衍生的嵌段共聚多醚酯;和用聚碳酸酯或MBS改性的聚醚。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.上述聚合物的掺合物(高分子共混物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物,PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
优选的是选自聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醋酸酯和聚碳酸酯的热塑性聚合物。
适宜的热塑性聚合物也包括淀粉改性的聚烯烃,以淀粉为基础的聚合组合物,二聚物-例如聚己内酯、聚孔酸、聚乙醇酸、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯醇、多羟基alcanoate或聚乙烯己二酸酯。
特别优选的是聚烯烃或聚乙烯基醋酸酯,特别是聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)、(ULDPE)和乙基醋酸乙烯酯(EVA)。
优选的热塑性聚合物是厚度为10μ-300μ的膜,特别是10μ-200μ。
在本发明的一个特定实施方案中,膜是介于2至7聚合物层之间的多层结构,在至少一层中含有上述组分b)、c1)、c2)或c3)。
在这种情况下,本发明含有相对大量的紫外线吸收剂或/和空间位阻胺的缩合产物-例如1-15%重量-的聚合组合物,以薄层(10-20μ)涂布在有某种形状的基底物上,此基底物由含有少量或无缩合产物和其他添加剂的聚合物制成。在使基底物成型的同时可以涂敷,例如通过复合挤压而实现。或者,可以在基底物成型后涂敷,例如通过用膜层压或用溶剂涂膜。
热塑性聚合物膜可以含有另外的添加剂,所述添加剂选自酚类抗氧化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯(phosphonite)、另外的荧光染料或色素、加工助剂、填充剂或增强材料和防雾添加剂。
以下给出另外添加剂的例子。
1.氧化剂1.1.烷基化一元酚,例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二-环戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚,2,4,6-三环己基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-甲氧甲基苯酚,侧链为线性或分支的壬基苯酚,例如2,6-二-壬基-4-甲基苯酚,2,4-二-甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚,2,4-二-甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烯-1’-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚,例如2,4-二-辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二-辛基硫代甲基-6-甲基苯酚,2,4-二-辛基硫代甲基-6-乙基苯酚,2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌,例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二-叔丁基氢醌,2,5-二-叔戊基氢醌,2,6-二-苯-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二-叔丁基氢醌,2,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二-叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯,双-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯。
1.4.维生素E,例如α-维生素E、β-维生素E、γ-维生素E、δ-维生素E及其混合物(维生素E)。
1.5.氢化硫代二苯醚,例如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2’-硫代双(4-辛基苯酚),4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),4,4’-硫代双(3,6-二-仲戊基苯酚),4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双酚,例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚],2,2’-亚甲基双(4-甲基6-环己基苯酚),2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苯基)-4-壬基苯酚],2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苯基)-4-壬基苯酚],4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚),4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1’-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯甲基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷,乙二醇双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯],双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯,双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯,1,1’-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷,1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苯甲基化合物,例如3,5,3,5’-四-叔丁基-4,4’-二羟基-二苯甲基醚,十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苯甲基巯基醋酸酯,十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苯甲基巯基醋酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)胺,双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)二硫对苯二酸酯,双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯甲基)硫化物,异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基巯基醋酸酯。
1.8.羟基苯甲基化的丙二酸酯,例如二-十八烷基-2,2-双-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯甲基)-丙二酸酯,二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基5-甲基苯甲基)-丙二酸酯,二-十二烷基巯基乙基-2,2-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)-丙二酸酯,双-[4-(1,1,3,3-四-甲基丁基)苯甲基]-2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸酯。
1.9.芳香羟基苯甲基化合物,例如1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-双-(辛基巯基)-6(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-异氰尿酸酯,1,3,5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)-异氰尿酸酯,2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)-六氢化-1,3,5-三嗪,1,3,5-三-(3,5-二环己基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯。
1.11.苯甲基膦酸酯,例如二甲基-2,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸酯,二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸酯,二-十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸酯,二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯甲基膦酸酯,3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸单乙基酯的钙盐。
1.12.酰氨基苯酚,例如4-羟基月桂酰基苯胺(lauranilide),4-羟基硬脂酰基苯胺,辛基N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)氨基甲酸酯。
1.13.β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰二胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三甲醇丙烷、4-羟甲基1-磷酸-2,6,7-三二环[2,2,2]辛烷形成的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基3-甲基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰二胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三甲醇丙烷、4-羟甲基-1-磷酸-2,6,7-三二环[2,2,2]辛烷形成的酯。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰二胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三甲醇丙烷、4-羟甲基-1-磷酸-2,6,7-三二环[2,2,2]辛烷形成的酯。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基醋酸与单或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰二胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三甲醇丙烷、4-羟甲基-1-磷酸-2,6,7-三二环[2,2,2]辛烷形成的酯。
1.17.β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯,例如N,N’-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)环己基二酰胺、N,N’-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)环丙烷基二酰胺、N,N’-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N’-双[2-(3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰二胺(由Uniroyal提供是NaugardXL-1)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)1.19.甲酸(aminic)抗氧化剂,例如N,N’-二-异丙基-对-亚苯基二胺、N,N’-二-仲丁基-对-亚苯基二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对-亚苯基二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对-亚苯基二胺、N,N’-双(1-甲基戊基)-对-亚苯基二胺、N,N’-二环己基-对-亚苯基二胺、N,N’-二戊基-对-亚苯基二胺、N,N’-双(2-萘基)-对-亚苯基二胺、N-异丙基-N’-戊基-对-亚苯基二胺、N-(1,3-二甲基戊基基)-N’-苯基-对-亚苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对-亚苯基二胺、N-环己基-N’-苯基-对-亚苯基二胺、4-(对-甲苯氨磺酰)二苯基胺、N,N’-二甲基-N,N’-二-叔丁基-对-亚苯基二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺;辛基化二苯基胺-例如p,p’-二-叔辛基二苯基胺;4-正丁基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚;双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-叔丁基4-二甲基氨基甲基苯酚;2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双-(苯基氨基)丙烷;(邻-甲苯基)双胍、双[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺;单和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、单和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、单和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化叔辛基-吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基-丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶哌啶-4-醇。
2.其它紫外线吸收剂和光稳定剂2.1.取代和非取代苯甲酸酯,例如4-叔丁基-苯基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
2.2.丙烯酸酯,例如乙基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、异辛基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基α-甲酯基肉桂酸酯、丁基α-氰基-β-甲基-对-甲氧基-肉桂酸酯、甲基α-甲酯基-对-甲氧基-肉桂酸酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.3.镍化合物,例如2,2’-硫代-双-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物,例如1∶1或1∶2的络合物,有或无另外的配基,例如正丁胺、三乙醇胺,或N-环己基二乙醇胺镍二丁基二硫氨基甲酸酯,单烷基酯的镍盐,例如4-羟基-3,5-二-四丁基苯甲基磷酸的甲基或乙基酯,酮肟的镍络合物,例如2-羟基-4-甲基苯基-十一烷基酮肟的镍络合物,1-苯基-4-十二烷酰-5-羟基吡唑的络合物,有或无另外的配基。
3.金属减活化剂,例如N,N’-二苯基草酰二胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N,N’-双(水杨酰)肼、N,N’-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(苯亚甲基)草酰二肼、N,N-草酰二苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰双苯基肼、N,N-二乙酰基己二酰二肼、N,N-双(水杨酰)草酰二肼、N,N-双(水杨酰)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三十八烷酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三-(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基基)-4,4’-亚联苯基亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-甲基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin、2,2’,2”-次氨基[三乙基三(3,3’,5,5’-四-叔丁基-1,1’-二苯-2,2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3’,5,5’-四-叔丁基-1,1’-二苯-2,2’-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂phosphirane。
特别优选的是以下的磷酸酯三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯(Irgafos168,Ciba-Geigy)、三(壬基苯基)磷酸酯。
5.羟胺,例如N,N-二苯甲基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二-十四烷基羟胺、N,N-二-十六烷基羟胺、N,N-二-十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺,从氢化牛油脂肪胺衍生得到的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如N-苯甲基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-苯基-硝酮、N-辛基-α-苯基-硝酮、N-十二烷基-α-十一烷基-硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基-硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基-硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基-硝酮、N-十二烷基-α-十一烷基-硝酮,从氢化牛油脂肪胺衍生得到的N,N-二烷基羟胺的硝酮衍生物。
7.硫增效剂,例如二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂酰基硫代二丙酸酯。
8.过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸的酯,如月桂基、硬脂酰基、肉豆蔻基或十三烷基酯,巯基苯并噻唑或巯基苯并噻唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌酯二-十八烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如与碘化物和/或磷化物联合的铜盐,和二价镁盐。
10.碱性共稳定剂,例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯;高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二烷酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾、邻苯二酚酸锑(antimony pyrocatecholate)或邻苯二酚酸锌(zink pyrocatecholate)。
11.成核剂,例如,无机物质,如滑石,金属氧化物-如二氧化钛或氧化镁,优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物,例如单或多羧酸及其盐,如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合物,例如离子共聚物(离子交联聚合物)。特别优选1,32,4-双(3’,4’-二甲基苯亚甲基)山梨醇、1,32,4-二-(对甲基二苯亚甲基)山梨醇,和1,32,4-二(苯亚甲基)山梨醇。
12.填充剂和增强剂,例如,碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木粉和其它天然产物的粉末或纤维,合成纤维。
13.其它添加剂,例如,增塑剂、润滑剂、乳化剂色素、流变学添加剂、催化剂、流控剂、荧光增白剂、防火剂、抗静电剂、吸氧剂和发泡剂。
13a)防雾剂,例如,甘油酯、聚甘油酯、脱水山梨醇酯及其羟乙基化物,壬基苯酚羟乙基化物,醇羟乙基化物(见塑料添加剂手册,H.Zweifel编辑的,第5版,Hanser 2001,第609-626页).
14.苯并呋喃酮(benzofuranone)和吲哚满酮,例如,U.S.4,325,363;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839或EP-A-0591102中所记载的种类,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)-苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3-双[5,7-二-叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]-苯基)苯并呋喃-2-酮、5,7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
由将被稳定的基质的性质及其预期用途决定所加入的另外添加剂的性质和数量;在许多情况下,所加入的添加剂占将被稳定的聚合物重量的0.1-5%。
本发明的添加剂和可选择的另外的组分可以分别或相互混合加入聚合物材料中。如果需要,在加入聚合物中之前单独的组分可以与其他相互混合,例如通过干混法、压缩法或熔融法混合。
用已知方法将本发明的添加剂和可选择的其它组分结合到聚合物中,例如通过粉末干混,或将例如在惰性溶剂、水或油中形成的溶液、分散液或悬浮液湿法混合。本发明的添加剂和可选择的其它添加剂可以例如在模塑前或模塑后加入聚合物材料中,或也可以将溶解或分散的添加剂或添加剂的混合物涂敷到聚合物材料上,有或无随后的溶剂或悬浮剂/分散剂的蒸发。可以将它们以例如干混合物或粉末,或溶液、分散液、悬浮液或熔融物的形式,直接加入加工装置中(例如挤压机、内部混合器等)。
可以在任何装有搅拌器的可加热容器中,例如在封闭的装置-如捏合机、混合器或搅拌器中进行合并过程。优选在挤压机或捏合机中进行此合并。在惰性气体环境中还是在有氧存在的条件下进行都没有实质性区别。
可以在通常的混合机器中向聚合物中加入添加剂或添加的掺合物,在其中聚合物熔融并与添加剂混合。本领域的技术人员知道适宜的机器。它们主要是混合器、捏合机或挤压机。
优选在挤压机中通过在加工过程中加入添加剂而完成此方法。
特别优选的加工机器是单螺旋挤压机、相对旋转和共旋转的双螺旋挤压机、行星齿轮式挤压机、环状挤压机或共捏合机。也可以使用装有至少一个气体移除分隔室的加工机,在其中可以使用真空。
适宜的挤压机和捏合机是例如在Handbuch der Kunststoffextrusion,Vol.1Grundlagen,Editors F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,pp.3-7,ISBN3-446-143394(Vol.2 Extrusionsanlagen 1986,ISBN3-446-14329-7)中记载的。
例如,螺旋长度为1-60螺旋直径,优选3548螺旋直径。螺旋的旋转速度优选是10-600转/分钟(rpm),特别优选25-300rpm。
最大通过量取决于螺旋直径、旋转速度和驱动力。
如果加入多种组分,可以将它们预混合或分别加入。也可以将本发明的添加剂和可选择的另外的添加剂喷雾到聚合物材料上。它们能稀释其它添加剂(例如上述的常规添加剂)或它们的熔融物,因而也可以将它们与这些添加剂一起喷雾到材料上。除在聚合催化剂失活过程中采用喷雾是特别有利的;在此情况下,可以用产生的蒸汽进行催化剂的灭活。对于球形聚合的聚烯烃,例如采用喷雾法加入本发明的添加剂或可选择地以及其他添加剂,会是有利的。
本发明的添加剂和可选择的另外的添加剂也可以加入母炼胶(“浓缩物”)形式的聚合物中,所加入添加剂的浓度为聚合物重量的例如1-40%,优选2-20%。聚合物不必与添加剂最终加入的聚合物有完全相同的结构。在此操作中,可以使用粉末状、颗粒状、溶液、悬浮液或胶乳状的聚合物。
可以在成型过程前或过程中进行合并,或将溶解的或分散的化合物涂布到聚合物上,伴有或不伴有随后的溶剂蒸发。对于弹性体,也可以象胶乳那样被稳定化。向聚合物中加入本发明的添加剂的另一种可能的方法是在相应单体的聚合之前、聚合过程中或一旦聚合后加入。
可以通过膜塑,例如吹膜挤塑或铸膜挤塑而将薄膜复合挤塑,或也可以将它们层压,它们可以包括以聚合物为基础的多层,所述聚合物例如聚酰胺(PA6或6,6或11或12或6/6,6共聚物,包括OPA)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET,包括OPET)、聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)、亚乙基乙烯醇(EvOH)、聚丙烯(包括OPP)、亚乙基丙烯酸共聚物及其盐、亚乙基异丁烯酸共聚物及其盐,或聚偏(二)氯乙烯(PVDC)或铝箔。也可以用上述聚合物或以硅氧烷为基质的涂层(例如SiOx)或氧化铝或任何其他用离子体涂敷的涂层、网状涂层或电子束涂层等覆盖薄膜。
本发明的另一方面是促进植物生长的方法,包括使植物在薄膜形态的热塑性聚合组合物之后或之下接受光照,所述薄膜作为温室膜或小坑道盖、遮荫网和遮荫屏风的膜或细丝、覆盖膜、用于保护幼小植物的无纺物或模塑物,其中含有以下物质的缩合产物
和 其中R101和R102分是氢或C1-C18烷基;紫外线吸收剂;或含有至少一个下式基团的空间位阻的胺, 其中R是H或甲基;或紫外线吸收剂和含有至少一个下式基团的空间位阻的胺, 其中R是H或甲基。
本发明的另一方面是以下物质的用途
和 的缩合产物,其中R101和R102分别是氢或C1-C18烷基;和紫外线吸收剂;或含有至少一个下式基团的空间位阻的胺, 其中R是H或甲基;或紫外线吸收剂和含有至少一个下式基团的空间位阻的胺 其中R是H或甲基。
所述用途是作为热塑性聚合物中的植物生长促进剂,以温室膜或小坑道覆盖物、遮荫网或遮荫屏风的膜或细丝、覆盖膜、用于保护幼小植物的无纺物或模塑物的形式用于农业用途。
已经给出了针对组合物的定义和优选项,同样适用于本发明所述的方法和用途。
例如可以用网增加空气流通(并作为防虫的屏障物)或用于遮荫和节能。
可以用不同方法制备网。一种是将膜切成用于编织的小条。另一种可能的方法是用单纤维开始编织。还有一种制备遮荫网(也称为遮荫屏风)的可能方法更复杂。从编织的单纤维形成网,在网中有条带编织穿过。这些条带可以由铝和/或多种聚合物制成。在一些情况下,可以将PE层压在单纤维网的一或两侧。
通常优选温室和小坑道覆盖物。本发明能促进在温室和小坑道覆盖物中生长的植物的生长,例如促进花、豆荚、果实的生长和产量的增长。
用以下实施例说明本发明。
实施例1薄膜的制备和所使用的添加剂用吹塑法制备有以下结构的三层LDPE/EVA工业薄膜厚度200μ,50μEVA 5%,100μ EVA 14%和50μ EVA 5%。
在所有3层中加入以下添加剂膜A)1%化合物100,1%TinuvinNOR 371,0.35%Chimassorb 81,0.35%Tinuvin 327膜B)—1%Tinuvin NOR 371,0.35%Chimassorb 81,0.35%Tinuvin 327化合物100是4-二甲基氨基苯甲醛和巴比土酸的缩合产物;Tinuvin NOR 371是得自于Ciba Specialty Chemicals Inc.的市售的空间位阻胺。
Chimassorb 81是得自于Ciba Specialty Chemicals Inc.的市售的二苯甲酮类物质。
Tinuvin 327是得自于Ciba Specialty Chemicals Inc.的市售的苯并三唑类物质。
%是相对于聚合物总重量的重量百分比。
膜A含有光选择性的添加剂化合物100。
膜B不含有光选择性的添加剂化合物100。
农业试验将两种膜在Pescia(比萨,意大利)进行不同的农业试验中进行比较。
研究的植物属于百合属和补血草属。
对于百合属植物试验了两种不同的作物“O sole mio”和“Star Gazer”,对于补血草属植物试验了以下作物“Emille”和“Tall Emille”。
从2001年4月的第一周开始,百合属植物和补血草属植物在小坑道中生长。
从2001年五月底开始收获百合属植物;从2001年七月底开始收获补血草属植物。
培植条件是在此区域采用的标准条件。
对百合属植物和补血草属植物的效果结果示于下表。
表1百合属植物的结果
表2对补血草属植物的结果
光选择性化合物100对百合属植物和补血草属植物生长的影响是明显的。
对康乃馨的影响两种称为“Jack”和“Samuela”的作物生长在两种温室中,一种有膜A,另一种有膜B。从2001年9月18日开始培植,在2001年10月3日开始收获。培植条件是在此区域采用的标准条件。
表3对康乃馨的结果
光选择性化合物100对康乃馨的产量和质量的影响是明显的。
实施例2薄膜的制备和所使用的添加剂借助Dolci吹式挤压机,用吹塑法制备200μ厚度的聚乙烯单层膜。
向膜中加入以下添加剂膜A)1%化合物100,0.7%TinuvinNOR 371,膜B)—0.7%Tinuvin NOR 371,化合物100是4-二甲基氨基苯甲醛和巴比土酸的缩合产物;Tinuvin NOR 371是得自于Ciba Specialty Chemicals Inc.的市售的空间位阻胺。
%是相对于聚合物总重量的重量百分比。
膜A含有光选择性的添加剂化合物100。
膜B不含有光选择性的添加剂化合物100。
农业试验将两种膜在比萨(意大利)进行不同的农业试验中进行比较。
研究的植物是Anthirrhium majus。
在2002年9月第2周,将40株Anthirrhium majus种植在试验用小坑道下的花盆中。控制生长的第一阶段,评定一些生长的标准参数,如鲜重和干重及茎高。
培植条件是在此区域采用的标准条件。
将在收获时收集的Anthirrhium majus的平均参数报告于表4。
表4对Anthirrhium majus的结果
权利要求
1.一种以温室膜、小坑道覆盖物、遮荫网和遮荫屏风的膜或细丝、覆盖膜、用于保护幼小植物的无纺物或模塑物的形式在农业应用的聚合物组合物,含有以下组分a)热塑聚合物; 和 的缩合产物,其中R101和R102各自分别是H或C1-C18烷基;c1)紫外线吸收剂;或c2)空间位阻的胺,含有至少一个下式的基团 其中R是H或甲基;或c3)紫外线吸收剂和空间位阻的胺,含有至少一个下式的基团 其中R是H或甲基。
2. 根据权利要求1所述聚合物的组合物,其中紫外线吸收剂选自苯并三唑紫外线吸收剂、二苯甲酮紫外线吸收剂、羟苯基-三嗪紫外线吸收剂和草酰苯胺(oxalic anilide)紫外线吸收剂及其混合物。
3.根据权利要求2所述聚合物的组合物,其中的羟基二苯甲酮具有式I 2-羟苯基苯并三唑具有式IIa、IIb或IIc 2-羟苯基三嗪具有式III N,N-草酰二苯胺具有式(IV) 其中在式(I)化合物中,v是1-3的整数,w是1或2,取代基z各自分别是氢、卤素、羟基或有1-12个碳原子的烷氧基;在式(IIa)的化合物中,R1是氢、有1-24个碳原子的烷基、在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基、有5-8个碳原子的环烷基或下式的原子团 其中,R4和R5各自分别是有1-5个碳原子的烷基,或R4与基团CnH2n+1-m,形成有5-12个碳原子的环烷基团,m是1或2,n是2-20的整数,并M是有结构式-COOR6的基团,其中R6是氢、有1-12个碳原子的烷基、在烷基部分和烷氧基部分都有1-20个碳原子的烷氧烷基,或在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基,R2是氢、卤素、有1-18个碳原子的烷基,和在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基,并R3是氢、氯、有1-4个碳原子的烷基或烷氧基,或-COOR6,其中R6定义如上所述,R1和R2中的至少一个基团不是氢;在式(IIb)的化合物中,T是氢或有1-6个碳原子的烷基,T1是氢、氯,或有1-4个碳原子的烷基或烷氧基,n是1或2,且如果n是1,T2是氯或具有式-OT3或 的基团,并如果n是2,T2是有式 或-O-T9-O-的基团;其中,T3是氢;有1-18个碳原子且非取代或被1-3个羟基基团或被-OCOT6取代的烷基;有3-18个碳原子的烷基,被-O-或-NT6-中断一次或多次,且为非取代或被羟基或-OCOT6取代;有5-12个碳原子且为非取代或被羟基和/或有1-4个碳原子的烷基取代的环烷基;有2-18个碳原子的烯基,且为非取代或被羟基取代;在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基;或有式-CH2CH(OH)-T7或 的基团,T4和T5各自分别是氢;有1-18个碳原子的烷基;有3-18个碳原子的烷基,并被-O-或-NT6-中断一次或多次;有5-12个碳原子的环烷基;苯基;被有1-4个碳原子的烷基取代的苯基;有3-8个碳原子的烯基;在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基;或有2-4个碳原子的羟烷基,T6是氢;有1-18个碳原子的烷基;有5-12个碳原子的环烷基;有3-8个碳原子的烯基;苯基;被有1-4个碳原子的烷基取代的苯基;在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基,T7是氢;有1-18个碳原子的烷基;非取代或被羟基取代的苯基;在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基;或-CH2OT8,T8是有1-18个碳原子的烷基;有3-8个碳原子的烯基;有5-10个碳原子的环烷基;苯基;被有1-4个碳原子的烷基取代的苯基;或在烷基部分有1-4个碳原子的苯烷基,T9是有2-8个碳原子的亚烷基,有4-8个碳原子的亚烯基(alkenylene),有4个碳原子的亚炔基(alkynylene),亚环己基,有2-8个碳原子并被-O-中断一次或多次的亚烷基,或具有式-CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2-或-CH2-C(CH2OH)2-CH2-的基团,T10是有2-20个碳原子并可以被-O-中断一次或多次的亚烷基,或亚环己基,T11是有2-8个碳原子的亚烷基;有2-18个碳原子并被-O-中断一次或多次的亚烷基;1,3-亚环己基;1,4-亚环己基,1,3-亚苯基或1,4-亚苯基,或T10和T6共同与2个氮原子形成哌嗪环;在式(IIc)化合物中,R2’是C1-C2烷基,k是1-4的数;在式(III)化合物中,u是1或2,r是1-3的整数,取代基Y1各自分别是氢、羟基、苯基或卤素、卤代甲基、有1-12个碳原子的烷基、有1-18个碳原子的烷氧基、有1-18个碳原子并被一个-COO(C1-C18烷基)基团取代的烷氧基;如果u是1,Y2是有1-18个碳原子的烷基,非取代或被羟基、卤素、烷基取代的苯基,或有1-18个碳原子的烷氧基;有1-12个碳原子并被-COOH、-COOY8、-CONH2、-CONHY9、-CONY9Y10、-NH2、-NHY9、-NY9Y10、-NHCOY11、-CN和/或-OCOY11取代的烷基;有4-20个碳原子的烷基,被一或多个氧原子中断,且为非取代的或被有1-12个碳原子的羟基或烷氧基取代;有3-6个碳原子的烯基;缩水甘油基;非取代或被羟基取代的环己基;有1-4个碳原子和/或-OCOY11的烷基;在烷基部分有1-5个碳原子且为非取代或被羟基、氯和/或甲基、-COY12或-SO2Y13取代的苯烷基;或如果u是2,Y2是有2-16个碳原子的亚烷基;有4-12个碳原子的亚烯基;苯二甲基;有3-20个碳原子的亚烷基,它被一或多个-O-原子中断和/或被羟基取代;-CH2CH(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2;-CO-Y16-CO-;-CO-NH-Y17-NH-CO-或-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m,其中m是1、2或3,Y8是有1-18个碳原子的烷基;有3-18个碳原子的烯基;有3-20个碳原子且被一或多个氧或硫原子或-NT6-中断和/或被羟基取代的烷基;有1-4个碳原子并被-P(O)(OY14)2、-NY9Y10或-OCOY11和/或羟基取代的烷基;有3-18个碳原子的烯基;缩水甘油基;或在烷基部分有1-5个碳原子的苯烷基;Y9和Y10各自分别是有1-12个碳原子的烷基;有3-12个碳原子的烷氧烷基;有4-16个碳原子的二烷基氨烷基或有5-12个碳原子的环己基;或Y9和Y10共同形成各有3-9个碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或氮杂亚烷基,Y11是有1-18个碳原子的烷基;有2-18个碳原子的烯基;或苯基,Y12是有1-18个碳原子的烷基;有2-18个碳原子的烯基;苯基;有1-12个碳原子的烷氧基;苯氧基;有1-12个碳原子的烷氨基;或苯氨基,Y13是有1-18个碳原子的烷基;苯基;或在烷基部分有1-8个碳原子的烷基苯基,Y14是有1-12个碳原子的烷基,或是苯基,Y15是有2-10个碳原子的亚烷基;亚苯基或基团-亚苯基-M-亚苯基-,其中M是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-,Y16是亚烷基、有2-10个碳原子的氧杂亚烷基或硫代亚烷基、亚苯基或有2-6个碳原子的亚烯基,Y17是有2-10个碳原子的亚烷基、亚苯基或在烷基部分有1-11个碳原子的烷基亚苯基,并Y18是有2-10个碳原子的亚烷基,或有4-20个碳原子并被氧原子中断一或多次的亚烷基;在式(IV)化合物中,x是1-3的整数,取代基L各自分别是氢,在各种情况下都有1-22个碳原子的烷基、烷氧基或烷基硫,苯氧基或苯基硫。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中紫外线吸收剂的总量占聚合物重量的0.005-5%。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中空间位阻的胺选自双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟苯甲基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氨基三醋酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯、1,1’-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯甲基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状的缩合产物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS Reg.No.[136504-96-6]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧-螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧螺[4,5]癸烷与环氧氯丙烷的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧苯基)乙烯、N,N’-双-甲酰基-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟哌啶形成的二酯、聚[甲丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,和马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物或下式化合物 其中n是1-15。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中空间位阻的胺为聚合物重量的0.005-5%。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中所述的缩合产物具有式(I)和/或(II)结构
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中所述的R101和R102是甲基。
9.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中所述的缩合产物占热塑聚合物重量的0.005-10%。
10.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中所述的热塑性聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醋酸酯和聚羧酸酯。
11.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其形式为厚度是10μ-300μ的膜。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物,其中的膜是介于2至7聚合物层之间的多层结构,在至少一层中含有权利要求1所述的缩合产物组分b)和c1)、c2)或c3)。
13.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中含有选自以下种类的添加剂酚类抗氧化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯(phosphonite)、另外的荧光染料或色素、加工助剂、填充剂或增强材料和防雾添加剂。
14.促进植物生长的方法,包括使植物在根据权利要求1所述的热塑性聚合组合物之后或之下接受光化照射。
15.以下物质作为植物生长促进剂的用途 和 的缩合产物,其中的R101和R102各自分别是H或C1-C18烷基;与紫外线吸收剂;或含有至少一个下式基团的空间位阻的胺 其中R是H或甲基;或紫外线吸收剂和含有至少一个下式基团的空间位阻的胺, 其中R是H或甲基。所述用途是作为热塑性聚合物中的植物生长促进剂,以温室膜或小坑道覆盖物、遮荫网和遮荫屏风的膜或细丝、覆盖膜、用于保护幼小植物的无纺物或模塑物的形式在农业上应用。
16.以温室膜或小坑道覆盖物、遮荫网和遮荫屏风的膜或细丝、覆盖膜、用于保护幼小植物的无纺物或模塑物的形式,使用以下物质作为热塑性聚合物中的植物生长促进剂在农业上应用的方法 和 的缩合产物,其中的R101和R102各自分别是H或C1-C18烷基;和紫外线吸收剂;或含有至少一个下式基团的空间位阻的胺 其中R是H或甲基;或紫外线吸收剂和含有至少一个下式基团的空间位阻的胺, 其中R是H或甲基。
全文摘要
本发明涉及可用于温室薄膜中促进植物生长或生物总产量的热塑性聚合物的组合物。本发明的另一方面是通过在温室膜中加入光活性添加剂和光稳定剂促进植物在温室中生长的方法,以及二烷基氨苯甲醛和巴比土酸的缩合产物与光稳定剂作为温室膜中聚合型植物生长促进添加剂的用途。
文档编号C08L67/00GK1497012SQ200310113880
公开日2004年5月19日 申请日期2003年10月21日 优先权日2002年10月22日
发明者M·德斯特罗, M·博诺拉, G·马纳尼, M 德斯特罗, 赡, 道 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司