专利名称：天然胶乳,天然橡胶,含有该物质的橡胶组合物及轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及天然胶乳，天然橡胶，采用该物质的橡胶组合物和轮胎，并且其进一步地涉及该天然橡胶的制备方法。
背景技术：
一般地，天然橡胶常用于许多领域，包括工业产品如轮胎，橡皮带，橡皮辊，球胆及碰垫和体育用品如网球，篮球，足球和排球。在轮胎中，它作为材料用于各种构成橡胶轮胎的部件，如胎面，轮胎侧壁，层涂布橡胶和胎边芯。
近几年来，天然橡胶中所含蛋白质是引起过敏症状的原因之一，这一事实已越来越明显，并且已经提出了很多除去蛋白质的技术。
天然橡胶在机械性能方面比合成橡胶更优秀，并且具有低的所谓tanδ(动态损耗因子)。相应地，天然橡胶在低滞后损失性能方面也很优秀，但是，希望改善它在湿态下的抓地性。此外，未加工的天然橡胶(橡胶用作原材料)在生产中的可加工性和生产率方面要差一些。这是因为蛋白质和磷脂键合到天然橡胶的分子末端，这样蛋白质本身与磷脂本身进一步键合并缔合形成更高级别的支化结构。为了解决该问题，已经提出了一种将天然橡胶中的总含氮量降低到0.1质量％或更低的除蛋白质技术(参见日本专利申请公开No.329838/1994)。在常规的除蛋白质处理中，用表面活性剂反复洗涤天然胶乳，并且边洗涤边进行离心操作。此外，为实现这一目的还可以向天然乳胶中加入一种蛋白水解酶分解蛋白质，然后用表面活性剂反复洗涤，并且优选使用源自细菌的蛋白酶作为蛋白水解酶(参见日本专利申请公开No.56902/1994和日本专利申请公开No.56906/1994)。
例如，可使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为除蛋白质处理的表面活性剂。阴离子表面活性剂包括，例如，羧酸基，磺酸基，硫酸基和磷酸基的表面活性剂。
另一方面，它还可能降低更高级别支化结构的支化度，改善天然橡胶的可加工性。然而，如果使用除蛋白质技术完全除去蛋白质，则包括蛋白质在内的大部分非橡胶成分一起被除去，因而不能获得令人满意的改善可加工性的效果。这会降低天然橡胶的抗老化性。此外，完全除去蛋白质会降低由多肽键产生的分子本身的缠结，并大幅度地降低表观分子量，这将导致张力减少和耐磨损性降低。
发明公开本发明的目的是提供一种具有优秀可加工性的天然乳胶，充分保留物理性能如抗老化性、张力和耐磨损性的天然橡胶，其制备方法和采用该天然橡胶的橡胶组合物及轮胎。
本发明人断开前述键并分解支化末端的缔合部分，即天然胶乳高级别支化结构中的磷脂。说得明确些，就是进行脂肪酶和/或磷脂酶处理，试着改性天然橡胶如缩短应力松弛时间，结果发现天然橡胶的可加工性得到改善，同时并没有降低天然橡胶的物理性能，他们由此完成了本发明。
进一步地，他们还发现如果对天然乳胶进行蛋白酶处理结合该脂肪酶和磷脂酶处理，观察到乳胶的可加工性得到进一步改善，他们由此完成了本发明。
也就是说，根据本发明的天然胶乳，天然橡胶和采用该物质的橡胶组合物及轮胎，其特征在于包括下列项(1)至(15)的构造和方法，并因此解决了上述问题。
(1)一种天然胶乳，其中胶乳中所含的磷脂被分解。
(2)如上述项(1)所述的天然胶乳，其中在分解过程中用脂肪酶和/或磷脂酶进行酶处理。
(3)如上述项(2)所述的天然胶乳，其中脂肪酶和/或磷脂酶的加入量为0.005至0.5质量份，基于每100质量份包含在天然胶乳中的固体成分。
(4)如上述项(2)或(3)所述的天然胶乳，其中用蛋白酶进行酶处理。
(5)如上述项(2)至(4)中任一项所述的天然胶乳，其中在70℃或更低温度下进行酶处理。
(6)如上述项(2)至(5)中任一项所述的天然胶乳，其中除酶处理之外，还进行表面活性剂处理。
(7)一种由上述项(1)至(6)中任一项所述的天然胶乳所获得的天然橡胶。
(8)如上述项(7)中所述的天然橡胶，其中上述橡胶的门尼(Mooney)粘度(ML1+4)和应力松弛时间T80满足关系式在40＜ML1+4＜100的范围内，T80＜0.0035exp(ML1+4/8.2)+20。
(假设ML1+4为温度100℃下测得的值，T80为测量ML1+4之后立即停止转子旋转至ML1+4值减少80％即减少到20％所用的时间(秒)。
(9)一种采用上述项(7)或(8)所述的天然橡胶的橡胶组合物。
(10)一种轮胎，其特征在于采用上述项(9)所述的橡胶组合物。
(11)一种天然橡胶的制备方法，其中通过对天然胶乳进行脂肪酶和/或磷脂酶处理制备该天然橡胶。
(12)如上述项(11)所述的天然橡胶的制备方法，其中通过在每100质量份胶乳固体组分中加入0.005至0.5质量份脂肪酶和/或磷酸酯来进行酶处理。
(13)如上述项(11)或(12)所述的天然橡胶的制备方法，其中除上述酶处理之外，还进行蛋白酶处理。
(14)如上述项(11)至(13)中任一项所述的天然橡胶的制备方法，其中在70℃或更低温度下进行上述酶处理。
(15)如上述项(11)至(14)中任一项所述的天然橡胶的制备方法，其中除酶处理之外，还进行表面活性剂处理。
如上所述，在本发明中，在天然胶乳的支化部分磷脂被部分地或选择性地分解，并且允许保留非橡胶成分。改善可加工性的机理之一包括缩短了天然橡胶的应力松弛时间。在本发明中选择性地分解天然胶乳的磷脂缩短了天然橡胶的应力松弛时间。相应地，天然橡胶和采用该物质的橡胶组合物的可加工性(收缩性和尺寸稳定性)得到改善，并且能充分保留抗老化性，抗张强度和耐磨损性。本文中的应力松弛时间用T80代替，与门尼粘度测量的ML1+4形成对比，并且该值满足项(8)中所描述的范围。
实施本发明的最佳方式下面将详细描述根据本发明的天然胶乳，天然橡胶，橡胶组合物，采用该物质的轮胎和天然橡胶的制备方法。但是，本发明不应受到下列实施方式的限制。
在根据本发明的天然胶乳中，胶乳中所含的磷脂被分解。用作原材料的天然胶乳是指从天然橡胶树获得的田间胶乳，并且商业上可获得的经过氨处理的胶乳或新鲜的田间胶乳可用于该胶乳。
通常，蛋白质和磷脂键接在该天然橡胶的分子末端，并且据推断在其末端的蛋白质本身和磷脂本身进一步键合并缔合形成更高级别的支化结构。然而，据推断在磷脂被分解的天然胶乳中，是该更高级别支化结构的支化点处的磷脂被分解，由此降低了支化度。如果降低了支化度，则天然橡胶的可加工性得到充分改善。如果更高级别的支化结构被完全分解，即蛋白质被完全除去，则包括蛋白质在内的大部分非橡胶成分也被除去，这样降低了抗老化性和耐磨损性。与此形成对比的是，在采用天然胶乳获得的橡胶中，集中地(convergently)分解形成上述支化的磷脂，则观察到抗老化性和耐磨损性没有大幅降低。
用脂肪酶和/或磷脂酶对天然胶乳进行酶处理可得到根据本发明的磷脂被分解的天然胶乳。
上述脂肪酶和/或磷脂酶不应受特别地限制，可使用任意的源自细菌，丝状菌和酵母的那些酶。脂肪酶和磷脂酶的酶活性为100(U/g)或更多，优选1000(U/g)或更多，更优选10000(U/g)或更多，并进一步优选100000(U/g)或更多。商业产品脂肪酶M“Amano”10(由AmanoEnzyme Co.，Ltd.制造的产品)，脂肪酶OF(由Meito Co.，Ltd.制造的产品)和磷脂酶A1(由Sankyo Co.，Ltd.制造的产品)可作为该脂肪酶和磷脂酶。
在该酶处理中脂肪酶和磷脂酶的加入量优选0.005至0.5质量份，特别地优选0.01至0.2质量份，基于每100质量份包含在天然胶乳中的固体成分。如果加入量在上述范围内，则天然胶乳中所含的磷脂被适当地分解，并保留加工性和良好的物理性能，即达到目的。
如果上述脂肪酶和/或磷脂酶的加入量(总量)少于0.005质量份，则磷脂的分解反应不令人满意，并且不能充分获得可加工性的改善效果。如果上述脂肪酶和/或磷脂酶的加入量(总量)超过0.5质量份，则几乎所有天然橡胶中所含的脂肪酸被分解，并且降低了包括结晶度在内的应力形变，这使得抗张强度和耐磨损性降低。
除脂肪酶和/或磷脂酶外，还可进一步对根据本发明的天然胶乳进行蛋白酶处理。
与脂肪酶和磷脂酶一样，上述蛋白酶也不应受特别地限定，可使用任意的源自细菌，丝状菌和酵母的那些酶。蛋白酶的酶活性为100(U/g)或更多，优选1000(U/g)或更多，更优选10000(U/g)或更多，并进一步优选100000(U/g)或更多。商业产品Alkalase 2.5L-type DX(由Novozymes Co.，Ltd.制造)和Proleather FG-F(由Amano EnzymeCo.，Ltd.制造)可作为该蛋白酶。
该酶处理中蛋白酶的加入量为0.005至0.5质量份，特别地优选0.01至0.2质量份，基于每100质量份包含在天然胶乳中的固体成分。
如果该加入量在上述范围内，则天然胶乳中所含的蛋白质被适当地分解，因而进一步改善可加工性，即达到目的。而且，保留了良好的物理性能。如果蛋白酶的加入量少于上述范围，则蛋白质的分解反应不令人满意，因此其不是优选的。另一方面，如果加入量超过上述范围，则蛋白质分解反应进行过度，因而不能在作为目标的可加工性与物理性能之间取得平衡。
在本发明中，除上述酶外，还可联合使用肽酶，纤维素酶，果胶酶，酯酶和淀粉酶。
还有，在添加酶时，还可使用其它添加剂，例如，磷酸盐如磷酸一钾，磷酸二钾和磷酸钠，醋酸盐如醋酸钾和醋酸钠，酸如硫酸，醋酸，盐酸，柠檬酸和琥珀酸或其盐，氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠和碳酸氢钠。
在本发明中，上述酶处理在70℃或更低温度下进行，优选60℃或更低，并更优选50℃或更低。
如果上述酶处理温度超过70℃，则天然胶乳的稳定性降低并且在酶处理过程中凝结。凝结后，降低了酶的分解效果。这使得制备天然橡胶变得困难。
优选根据本发明的天然胶乳在处理时采用表面活性剂与上述酶处理相结合。可使用非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和两性表面活性剂作为该表面活性剂，并且尤其优选使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
适合作非离子表面活性剂的是，例如，聚乙二醇醚基，聚乙二醇酯基，多元醇脂肪酸酯基，糖类脂肪酸酯基和烷基聚苷基(alkylpolyglycoside base)。
适合作阴离子表面活性剂的是，例如，羧酸基，磺酸基，硫酸酯基和磷酸酯基。
羧酸基表面活性剂包括，例如，脂肪酸盐，多价羧酸盐，松香酸盐，二聚酸盐，多聚酸盐和妥尔油脂肪酸。磺酸基表面活性剂包括，例如，烷基苯磺酸酯，烷基磺酸酯，烷基萘磺酸酯，萘基磺酸酯和二苯基醚磺酸酯。硫酸酯基表面活性剂包括，例如，烷基硫酸盐，聚乙二醇烷基硫酸盐，聚乙二醇烷基苯基硫酸酯，三苯乙烯化苯酚硫酸盐和聚乙二醇三苯乙烯化苯酚硫酸盐。磷酸酯基表面活性剂包括烷基磷酸盐和聚乙二醇磷酸盐。
以上述方式进行酶处理的天然胶乳凝结时，不会完全分离掉非橡胶成分。如果分离掉非橡胶成分，则抗老化性能变差。清洗由上述处理过的胶乳凝结所获得的橡胶成分，然后用常规干燥器如真空干燥器，空气干燥器和转鼓式干燥器进行干燥，由此可获得根据本发明的天然橡胶。
在上述天然胶乳中，门尼粘度(ML1+4)和应力松弛时间T80满足关系式T80＜0.0035exp(ML1+4/8.2)+20，40＜ML1+4＜100。
假设ML1+4为温度100℃下测得的值，T80为测量ML1+4之后立即停止转子旋转至ML1+4值减少80％所用的时间(秒)。
上述T80和ML1+4落入上述范围内的天然橡胶的门尼粘度和应力松弛时间都足够小，并因此增强了可加工性。
在根据本发明的采用该天然橡胶的橡胶组合物中，优选其中含有至少5质量％的上述天然橡胶，基于整个橡胶组分。如果该数量少于5质量％，则在某些情况下不能获得具有上述物理性能的橡胶组合物。该天然橡胶的优选含量为10质量％或更多。
与上述天然橡胶联用的橡胶组分包括常规天然橡胶和基于二烯烃的合成橡胶，并且基于二烯烃的合成橡胶包括，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，聚丁二烯(BR)，聚异戊二烯(IR)，丁基橡胶(IIR)，乙烯-丙烯共聚物及其混合物。
混合在本发明的橡胶组分中的填料不应受特别地限定，可使用通常用于橡胶工业的化合物，如碳黑，硅石，氧化铝，氢氧化铝，粘土和碳酸钙。可用作碳黑的是，例如，各种等级的碳黑如SAF，HAF，ISAF，FEF和GPF。此外，硅石不应受特别地限定，并优选湿硅石，干硅石和硅胶。该填料可单独使用，或其两种或多种混合使用。
该填料的总混合量优选为30至120质量份，更优选40至80质量份，基于每100质量份橡胶组分。
如果需要，本发明的橡胶组分可含有通常用于橡胶工业的各种化学试剂，例如，硫化剂，硫化促进剂，工艺用油，抗氧化剂，防焦剂，氧化锌和硬脂酸，只要不损害本发明的目的。
本发明的橡胶组合物也可用于工业制品，如橡胶缓冲器，皮带，软管和其它制品。尤其是，其适合用作轮胎橡胶，并可用于各种轮胎部件，例如，胎面胶(包括顶胶(cap rubber)和底胶)，轮胎侧壁，层涂布橡胶和胎边芯橡胶。
实施例参考实施例解释本发明，但是本发明的构成不应受下列实施例的限制。
天然橡胶的制备方法制备实施例1(1)天然胶乳的酶处理步骤向用无性种(clonal specie)GT-1和0.4重量％NH3处理过的天然胶乳中加入水，调节固含量至15重量％，向1000克这样获得的乳液中加入1.5克Levenol WX(聚乙二醇烷基醚硫酸钠由Kao公司制造)，并且搅拌和分散该乳液。然后，向其中加入0.15克脂肪酶(脂肪酶M“Amamo”10由Amano Enzyme Co.，Ltd.制造)，搅拌并分散，然后静置乳液15小时。
(2)凝结和干燥步骤接着，加入富马酸，调节乳液的pH值至4.7，从而凝结乳液。将该固体物质在craper中进行五次并通过粉碎机变为碎粒，然后用热风干燥器在110℃下干燥210分钟，由此获得天然橡胶A。
制备实施例2至6在制备实施例2中加入0.15克脂肪酶OF(由Meito Co.，Ltd.制造)替换在制备实施例1中加入的上述脂肪酶M“Amamo”10，制备天然橡胶。由此获得的天然橡胶指定为B。在制备实施例3中加入0.15克磷脂酶A1(由Sankyo Co.，Ltd.制造)替换脂肪酶M“Amamo”10，制备天然橡胶。由此获得的天然橡胶指定为C。在制备实施例4中加入0.03克脂肪酶M“Amamo”10，制备天然橡胶。由此获得的天然橡胶指定为D。在制备实施例5中，除在制备实施例1中所用的脂肪酶M“Amamo”10外，还进一步加入0.15克蛋白酶(“Alkarase 2.5L，type X”，由Novozymes Co.，Ltd.制造)，制备天然橡胶。由此获得的天然橡胶指定为E。在制备实施例6中，除在制备实施例1中所用的脂肪酶M“Amamo”10外，还进一步加入0.15克蛋白酶(“ProleatherFG-F”，由Amano Enyeme Co.，Ltd.制造)，制备天然橡胶。由此获得的天然橡胶指定为F。
对比制备实施例1至3在对比制备实施例1中，仅加入0.15克蛋白酶(“Alkarase 2.5L，type X”，由Novozymes Co.，Ltd.制造)取代制备实施例1中所用的脂肪酶M“Amamo”10，制备天然橡胶。由此获得的天然橡胶指定为G。
在对比制备实施例2中，用0.15克蛋白酶(“Proleather FG-F”，由Amano Enyeme Co.，Ltd.制造)取代制备实施例1中所用的脂肪酶M“Amamo”10，制备天然橡胶。由此获得的天然橡胶指定为H。
在对比制备实施例3中，不经过乳液的酶处理步骤直接凝结和干燥天然橡胶乳液，制备天然橡胶。由此获得的天然橡胶指定为I。
制备实施例7至8在制备实施例7中，加入0.005克制备实施例1中所用的脂肪酶M“Amamo”10，制备天然橡胶。由此获得的天然橡胶指定为J。在制备实施例8中，加入1.00克制备实施例1中所用的脂肪酶M“Amamo”10，制备天然橡胶。由此获得的天然橡胶指定为K。
参考制备实施例1在参考制备实施例1中，按照与制备实施例1相同的方法制备天然橡胶，不同之处在于天然乳胶的酶处理在温度80℃的水浴中进行。由此获得的天然橡胶指定为L。
各种天然橡胶的分子量和门尼粘度(ML1+4，100℃)示于下列表1。
表1
用上述各种天然橡胶制备橡胶组合物，示于下列表2，并且在温度145℃下硫化由此制备的橡胶组合物，用时33分钟，以获得实验橡胶。
表2
*1抗氧化剂6CN-苯基-N-1，3-二甲基丁基-对苯二胺*2硫化促进剂DZN，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺用下列方法测量和评估各实验橡胶的性能，其结果示于表3。
评估方法(1)天然橡胶的门尼粘度根据JIS K6300-1994在100℃下测量门尼粘度(ML1+4/100℃)。
(2)复合物(橡胶组合物)的门尼粘度根据JIS K6300-1994在130℃下测量门尼粘度(ML1+4/130℃)。该值越小，则可加工性越优秀。
(3)物理性能(a)收缩性将未硫化的橡胶缠绕在辊温70℃、辊间距为2mm的3英寸辊子上，旋转辊子2分钟。然后，辊子停止旋转并静置一分钟，从其上切割6cm的线条。静置3分钟后，测量6cm线条的收缩度并用一个指数表示，其中以对比制备实施例3为对照标准(100)。该数值越小，则收缩性越好。
(b)抗张强度根据JIS K6301-1995测量断裂时的强度(Tb)。
(c)tanδ(损耗因子)下用粘弹性测量装置(由Rheometrix Co.，Ltd.制造)测量温度50℃下、变形5％和频率为15Hz时的tanδ(50℃)。tanδ(50℃)越小，则滞后损失性能越低。
(d)耐磨损性用Lambourn型磨损测试器测量室温下滑动速率(slipping rate)60％时的磨损量，并用一个指数表示，其中以对比实施例3为对照标准(100)。该数值越小，则耐磨损性越好。
表3
在本发明的实施例1至6中，其耐磨损指数与对比实施例1至3相比是优秀的，而断裂物理性能，低热生成性能和耐磨损性并没有降低。
此外，与对比实施例3相比，其复合物门尼粘度低并且可加工性优秀。
工业适用性如上所述，因为磷脂被分解，所以根据本发明的天然胶乳和天然橡胶的应力松弛时间缩短，并且可加工性得到改善。此外，在采用该天然橡胶的橡胶组合物例如轮胎中，充分保留了物理性能如抗老化性，抗张强度和耐磨损性，因而其工业实用性得到加强。
权利要求
1.一种天然胶乳，其中胶乳中所含的磷脂被分解。
2.权利要求1所述的天然胶乳，其中在分解过程中用脂肪酶和/或磷脂酶进行酶处理。
3.权利要求2所述的天然胶乳，其中，基于每100质量份包含在天然胶乳中的固体成分，脂肪酶和/或磷脂酶的加入量为0.005至0.5质量份。
4.权利要求2或3所述的天然胶乳，其中用蛋白酶进行酶处理。
5.权利要求2至4中任一项所述的天然胶乳，其中在70℃或更低温度下进行酶处理。
6.权利要求2至5中任一项所述的天然胶乳，其中除酶处理之外，还进行表面活性剂处理。
7.一种由权利要求1至6中任一项所述的天然胶乳所获得的天然橡胶。
8.权利要求7中所述的天然橡胶，其中上述橡胶的门尼粘度(ML1+4)和应力松弛时间T80满足关系式当40＜ML1+4＜100时，T80＜0.0035exp(ML1+4/8.2)+20。(假设ML1+4为温度100℃下测得的值，T80为测量ML1+4之后立即停止转子旋转至ML1+4值减少80％即减少到20％所用的时间(秒))。
9.一种采用权利要求7或8所述的天然橡胶的橡胶组合物。
10.一种轮胎，其特征在于采用权利要求9所述的橡胶组合物。
11.一种天然橡胶的制备方法，其中通过对天然胶乳进行脂肪酶和/或磷脂酶处理制备该天然橡胶。
12.权利要求11所述的天然橡胶的制备方法，其中通过在每100质量份胶乳固体组分中加入0.005至0.5质量份脂肪酶和/或磷酸酯来进行酶处理。
13.权利要求11或12所述的天然橡胶的制备方法，其中除上述酶处理之外，还用蛋白酶进行酶处理。
14.权利要求11至13中任一项所述的天然橡胶的制备方法，其中在70℃或更低温度下进行酶处理。
15.权利要求11至14中任一项所述的天然橡胶的制备方法，其中除酶处理之外，还进行表面活性剂处理。
全文摘要
本发明的天然胶乳中胶乳所含磷脂被分解，特别地该天然橡胶中胶乳所含磷脂在70℃或更低温度下通过脂肪酶和/或磷脂酶处理被分解，因而其可加工性优秀，并且充分保留了其天然橡胶和采用该物质的橡胶组合物的物理性能如抗老化性，抗张强度和耐磨损性。相应地，本发明的天然橡胶可用作优秀的轮胎部件。
文档编号C08L7/00GK1692128SQ200380100529
公开日2005年11月2日 申请日期2003年12月8日 优先权日2002年12月6日
发明者近藤肇 申请人:株式会社普利司通