专利名称：相容的热塑性硫化胶掺混物及其原子力显微镜测定的形态的制作方法
技术领域：
本发明涉及相容的热塑性硫化橡胶掺混物及使用原子力显微镜(atomicforce microscopy)研究这类热塑性硫化橡胶的形态。
背景技术：
过去数十年间，聚合物的使用已经改变了世界。聚合物科学迅速发展，制造出了数千种不同的热塑性和热固性的产品。聚合物科学和工程的迅速进展，以及聚合物技术对工业的影响不断增长，都需要聚合物掺混物的最佳结构-性质间关系。
近年来，已证明原子力显微镜(AFM)是用于辨清不混溶和混溶的掺混物，以及部分混溶和高度相容的不混溶掺混物之间差别的无价工具。这样的研究已由Maier等报道于J.Polymer.Sci.，Part BPolym.Phys.35，1135，(1997)；Galushka等报道于Surf.Interface Anal.25，418，(1997)和Cabral，Macromolecules，35，1941，(2002)。
如在由Holden等编辑的Thermoplastic Elastomers(1996)中报道的，热塑性硫化橡胶(TPV)已得到广泛应用。由于TPV的弹性体体积浓度较高，因此具有许多弹性体的性能。由于热塑性基质，易于以热塑性塑料加工。参见如O’Connor等的Rubber World，December 1981-January 1982。
更小的粒子产生的更延性的掺混物清楚地说明粒度对机械性能的影响，如在Coran等的Rubber Chem.Technol.，43，141，(1980)中报道的。
通常，聚烯烃如聚丙烯(PP)和弹性体如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)是相容的聚合物，不需要加入表面活性材料来得到良好的掺混性能。然而，总是存在提高两相体系的分散性和粘合性以提高机械性能的问题。
发明概述本领域需要的是热塑性硫化橡胶的更好的掺混物，可在缩短生产时间和降低能耗下掺混这些热塑性硫化橡胶，同时还提供掺混物类似或改进的物理性能。
本领域还需要预测热塑性硫化橡胶掺混物的最终化学和物理性能的方法。
“热塑性硫化橡胶”或“TPV”指一种掺混物，其中热塑性材料为基质和橡胶形成细分散的粒子。橡胶粒子通过在其与熔融热塑性塑料的熔融混合期间的动态硫化过程已经交联，提供弹性。
本发明还通过在TPV掺混物中加入相容剂解决了上述问题，甚至对这类一般具有可相容的热塑性塑料和橡胶材料的掺混物。未预期到的是，通常相容的TPV会需要相容剂。然而，本发明通过一般相容的体系如PP/EPDM掺混物中加入少量的相容剂，而缩短生产时间和降低制造中的能耗。
本发明还通过使用原子力显微镜(AFM)研究相容剂的效果来解决这一问题。AFM能说明有相容剂和没有相容剂的PP/EPDM掺混物的形态发展，能研究出这样的掺混物的结构/加工/性能间的关系，并证实了AFM在研究这样的相容掺混物的结构/性能/加工之间关系中能用作预测工具。尽管有些研究工作已经使用了AFM来研究TPV掺混物，但还没有人对相容剂对一般相容的TPV掺混物的影响进行研究。
本发明一方面是一种热塑性硫化橡胶胶料，其包含下列组分的掺混物(a)聚烯烃；(b)烯烃橡胶和(c)少量相容剂，其选自苯乙烯嵌段共聚物、α-烯烃共聚物、包含烯烃单体单元和芳烃单体单元的共聚物，它们的混合物。
“一般相容的”指TPV的已交联的橡胶相具有良好的粘合性并细分散在烯烃连续相中。平均橡胶粒径实际上尽可能小至约10微米范围。要求橡胶粒子的粒径在约0.1-5微米范围，较好约0.3-2微米。
“少量”指共聚物相对于烯烃橡胶的少的小重量％。要求少的重量％范围约为0.5-10，较好约1-5.0。还可以以每100份橡胶的份数(“phr”)表示，则根据选择的烯烃橡胶，共聚物的少量范围约为0.5-50phr，较好约2.5-25phr。
少量的共聚物用作对其他相容TPV的相容剂。要求共聚物选自烯烃和苯乙烯共聚物如乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。共聚物的结构可以是无规、假无规或嵌段的。
本发明另一方面是使用AFM来测定相容化的TPV掺混物的形态并由此形态预测其物理性能的方法，其包括下列步骤(a)制备少量的TPV掺混物批料；(b)按时间函数取样；(c)说明时间函数的形态和(d)由说明的结构研究出结构-性能间的关系。
本发明的一个特点是，热塑性相容剂以熔融态扩散到掺混物的烯烃橡胶微区中，随后在冷却时结晶，使得相容剂连接分散在聚烯烃基质中的交联的烯烃橡胶粒子微区。
本发明的另一个特点是，在其他一般相容的TPV掺混物中交联的烯烃橡胶粒子的粒度通过存在选择的相容剂而进一步减小。当TPV是PP和EPDM的掺混物时，PP和EPDM的高度相容性会使得本领域的技术人员预期不需要相容剂，或相容化的PP/EPDM会比没有任何相容剂的这类掺混物更有效。
本发明的又一个特点是，使用纳米级分辨率的AFM来确定烯烃交联橡胶微区之间的相容剂连接。
本发明的优点是，相容化的掺混物与未相容化的掺混物相比硬度降低，以及相同或改进的极限拉伸强度和断裂伸长的机械性能。本发明的相容化的掺混物还提高了在100℃和22小时测试的压缩永久变形。而且，本领域的技术人员还可以用本发明的TPV掺混物达到肖氏A强度水平，允许在很“软触摸”的弹性产品如把手、垫圈和耐候密封或其他TPV的肖氏A硬度低至约40的产品中使用。
本发明的另一个优点是，使用AFM以规则时间间隔来辨清混合期间的形态发展，以预测机械和冲击性能，以及优化工艺参数。
本发明在PP/EPDM掺混物中使用相容剂的又一个优点是，在加入固化剂前更快的停留时间，这样提高了生产效率并降低了能耗。使不太复杂的设备和更短的反应加工设备成为可能。降低了能耗的掺混物的总产出大于补偿其他一般相容掺混物由于加入了少量的相容共聚物，即在此所述的“相容剂”而增加的成本。其他特点和优点在参照附图描述本发明实施方式时将会是显而易见的。
附图简要说明
图1(a)所示是没有油的EPDM/相容剂体系的AFM相的图像。
图1(b)所示是有油的EPDM/相容剂体系的AFM相的图像。
图2所示是PP/相容剂体系的AFM相的图像。
图3所示是PP(虚线)和相容剂(实线)的DSC熔化曲线。
图4(a)所示为AFM相的图像，比较说明没有相容剂存在时对常规PP/EPDM掺混物的分散速率的影响。数字表示混合时间(分钟)。
图4(b)所示为AFM相的图像，说明相容剂存在时对本发明PP/相容剂/EPDM掺混物的分散速率的影响。数字表示混合时间(分钟)。
图5(a)所示为常规PP/EPDM掺混物的预固化形态。
图5(b)所示为本发明PP/相容剂/EPDM掺混物的预固化形态。
图6(a)所示为常规PP/EPDM掺混物的后固化形态。
图6(b)所示为本发明PP/相容剂/EPDM掺混物的后固化形态。
图7所示为本发明PP//相容剂/EPDM掺混物的三维拓扑外形图。
图8(a)所示为常规PP/EPDM掺混物的AFM相的图像。
图8(b)所示为本发明PP/相容剂/EPDM掺混物的AFM相的图像。
图9所示为说明本发明PP/相容剂/EPDM掺混物形态的示意图。
图10(a)所示是来自连续法取样的常规PP/EPDM掺混物的AFM相的图像。
图10(b)所示是来自连续法取样的本发明PP/相容剂/EPDM掺混物的AFM相的图像。
本发明实施方式聚烯烃聚烯烃因为低成本和基于石油化工生产的大生产量，是聚合物科学和工程的基本构成材料。
对TPV掺混物有用的聚烯烃的非限制性例子包括聚乙烯、聚丁烯和聚丙烯(PP)的均聚物和共聚物，优选聚丙烯的均聚物。
聚丙烯的热塑性性能可由下面的机械和物理性能得到最好说明刚性半结晶聚合物，具有1GPa模量，35MPa的屈服应力和10-1000％的伸长。
选择来自工业生产商的聚烯烃时，采用熔体流动指数性能。熔体流动指数可以在230℃和2.16千克负荷下可约为0.05-1400g/10min范围，较好约0.5-70g/10min。对PP，230℃和2.16负荷下的熔体流动指数应在约0.5-70g/10min范围，较好约1-35g/10min。
对本发明有用的PP的非限制性例子为可从多国供应商如Dow Chemical，Basell Polyolefins和BP Amoco购得的那些。
烯烃橡胶上面列出了烯烃橡胶的非限制性例子。它们由于对要求达到的性能的合理成本，尤其对TPV有用。其他橡胶中，优选EPDM，因为其低成本和大生产量，也基于石油化工生产的日用品合成橡胶，它成为聚合物科学和工程的基本构成材料。
EPDM的热固性性能可由下面的机械和物理性能得到最好说明低压缩永久变形，充油到各种硬度的能力，以及良好的热稳定性。
选择来自工业生产商的烯烃橡胶时，采用门尼粘度性能。烯烃橡胶的门尼粘度在约10-200，较好约20-100ML+4@100℃范围。对EPDM，门尼粘度应约在20-100，当橡胶充油时较好约为40。
对本发明有用的PP的非限制性例子为可从多国供应商如Bayer，DupontDow Elastomers，Uniroyal Chemical，ExxonMobile等购得的那些。
混合期间，在良好混合的EPDM橡胶和热塑性PP的掺混物中需要加入硫化剂。在混合同时进行烯烃橡胶的动态硫化。混合后，在催化剂(可从SchenectadyInternational，Inc.of Schenectady，New York购得)存在下，在掺混物中加入约1-8phr，较好约2-5phr的固化剂，如溴化酚醛树脂或未溴化酚醛树脂。可选择的交联剂可以是有机过氧化物，如过氧化二枯基或过氧化戊基(可从Atofina Chemicals和Akzo Nobel购得)。
PP和EPDM的TPV掺混物本领域非常需要将作为热塑性塑料的PP和作为烯烃橡胶的EPDM的特性组合在一起，因为分散在半结晶PP中的交联EPDM橡胶微区的优良弹性性能，PP本身具有良好的机械性能和耐化学性。因此，许多工业的PP/EPDM的TPV掺混物通过调节EPDM的量，来提供对掺混物硬度和弹性的控制。然而，在这些工业掺混物中，不需要相容剂来增强PP与EPDM的相容性。本发明已经发现，包含相容性共聚物对生产和性能有利的价值，该共聚物意外地改变了TPV的形态。
由于PP/EPDM的TPV掺混物的工业用途是由要求的最终用途性能所决定的，掺混物中这些组分的相对量的表示对本领域技术人员而言并不应构成限制。不用过多试验，本领域的技术人员就能改变本发明掺混物的组分浓度来获得要求的肖氏A硬度或以前不可能的弹性体控制(如压缩永久变形)程度，这是因为在其他一般相容的TPV掺混物中加入相容剂共聚物产生的独特的形态。
对较好的TPV掺混物，掺混物组分的浓度为，PP∶EPDM在约1∶4至约2∶1范围，较好约1∶3至约1∶1。在列出这些范围时，并未考虑任选的油(将在下面讨论)。
相容剂对TPV中橡胶相的热塑性相容剂对本发明有用，原因是缩短橡胶的分散时间以及降低了EPDM微区的粒度，同时在低肖氏A硬度下保持了相同或更好的机械性能。
相容剂的非限制性例子包括苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯，α-烯烃共聚物如乙烯-辛烯、乙烯-丁烯、乙烯-丙烯，和包含烯烃单体单元和芳烃单体单元的共聚物(如α-烯烃与苯乙烯，例如乙烯-苯乙烯共聚物)，以及它们的组合。相容剂可以是嵌段共聚物、无规共聚物或假无规共聚物。
PP/EPDM掺混物中相容剂的浓度与上面少量的定义中的相同。
任选油充油的烯烃橡胶也可用于本发明。充油为本领域已知。油可以是掺混物中的另一个组分，或是烯烃橡胶的一部分，取决于供应的工业来源。在TPV掺混物中，常要求包含一种油来填充掺混物中的橡胶部分。这种充油提供了较低硬度和较好压缩永久变形性能，同时还降低了获得同样量的橡胶成本。
适用于任选用途的本发明的油的非限制性例子包括石蜡矿物油和环烷矿物油(napthathenic mineral oil)。
PP/相容剂/EPDM掺混物中油的浓度约在0-200phr范围，较好约0-100phr。
掺混物的制备掺混物可以间歇式或连续式制备。生产规模的经济性要求连续混合和掺混的方法。
对间歇式生产，TPV样品可以在混合头，通常是Brabender型混合头上制成。将所有树脂加到混合头中，温度在约170-210℃范围，较好约175-185℃。以约10-100rpm(转/分钟)，较好约75-85rpm速度混合约1-5分钟，较好约2-4分钟。之后，加入适量的固化剂，约1-8phr，较好约2-5phr。然后，该混合物再混合约1-10分钟，较好约6-8分钟，使烯烃橡胶微区动态硫化。然后以约30-60秒，较好约25-35秒间隔从混合物中取出少量样品进行动态分析。取出固化的掺混物的柱体，并在约170-210℃，较好175-185℃在7.6×15.2×0.31cm(3×6×0.125英寸)的片模具中模压。该柱体在无压力下保持30秒，然后在3分钟内压力增至1100KN。施加4分钟1100KN的压力，在保持压力下冷却样品。
优选连续制备TPV掺混物，可采用本领域技术人员已知的任何设备和方法。加入少量的本发明相容性共聚物应不会改变制备其中将加入相容性共聚物的TPV掺混物的优选方式。
可使用各种反应性挤出装置。较好是双螺杆同向旋转挤出机，其L/D比约在38-60范围，较好约40-52。
对优选的PP/EPDM反应挤出的温度分布可以是平的190℃分布和500rpm。物料以27千克/小时(60磅/小时)加入在25mm的双螺杆挤出机中。
为获得进行动态分析用的样品，挤出机达到稳态条件后，机筒设定在60℃，采用水冷却，将机筒冷却至105℃。然后关闭水冷却。机筒然后设定在180℃，当机筒达到150℃时拉出螺杆。
本发明的有效性一旦用本发明方法进行相容化和用AFM进行了评价，TPV掺混物，尤其是PP和EPDM的掺混物在聚合物科学中具有很大用处。这样的相容化的掺混物显示在低硬度下提高了的机械性能。在工业应用中，未预期到的是这样的性能能使软胶料具有与硬胶料相同的机械性能，原因是TPV硬度下降一般也会降低其机械性能。
PolyOne Corporation(www.polyone.com)将TPV掺混物销售到汽车、消费者和工业市场。PolyOne Corporation的客户将TPV掺混物用于各种产品，包括但不限于，把手，密封，垫圈，齿轮轴套管、罩和“软触摸”应用。工业用途要求成形制造，如聚合物科学和工程领域的技术人员已知的注塑、挤出模塑和吹塑方法。
在下面的实施例中进一步描述本发明的实施方式。
实施例材料制备所有的TPV，其包含为达到特定硬度的恒定重量份的石蜡矿物油以及EPDM，均为37.5重量％。对未相容化的体系，PP含量为25重量％，对相容化的体系为20重量％PP，以及5重量％的热塑性相容剂。EPDM、油或PP没有分子变化；唯一的参数变化是加入少量本发明相容性共聚物。选定的组分是石蜡矿物油；来自Basell的熔体流动指数为12的聚丙烯均聚物；EPDM是来自Bayer的Buna KA 8537和相容性共聚物来自Dow Chemical的乙烯-苯乙烯共聚物DE201。
比较掺混物制备---比较例A-C为确定相容剂与EPDM和PP的适用性，首先，分别制备比例为20/80的EPDM/相容剂或PP/相容剂的掺混物。将各掺混物加入Brabender混合头，以80rpm在180℃混合5分钟。然后取出柱体，空气冷却。在同样条件下制备另外加入20phr油的20/80的EPDM/相容剂的掺混物，以确定油对相容性的影响。
TPV掺混物制备---实施例1也在Brabender混合头中制得TPV样品。在180℃投入所有的树脂，以80rpm混合30分钟。3分钟后，加入适量的溴化酚醛固化剂，混合物再混合7分钟。以30秒间隔，从该混合物中取出少量样品。取出剩余的柱体，于180℃模压。该物料在无压力下保持30秒，然后在3分钟内压力增至1100KN。施加4分钟1100KN的压力，然后在保持压力下冷却样品。
方法原子力显微镜(AFM)-为研究掺混物的形态，用检镜切片刀切出垂直于片表面的截面，并直接观察。用商业扫描探针显微镜的纳米显微镜(Nanoscope)IIIa(Digital Instruments，Santa Barbara，CA)，在放液(tapping)模式下操作，在空气中获得AFM图像。在环境条件下，使用长方形Si探针进行测定，探针的弹簧常数为50N/m-1，共振频率在284-362kHz范围。尖端半径为10nm。在常规和难放液(hard tapping)条件下，在掺混物的检镜切片面上同时获得AFM的拓扑(高度)和弹性(相)图像。相的图像揭示了在亮处的硬区(热塑性塑料相)就在暗处的软区(橡胶相)，除了图1(b)中对照物相反之外。
差式扫描量热法计(DSC)--使用TA Instruments model DSC 2920测定相容剂相对于PP的熔化性能。以10℃/min的加热/冷却速度扫描-120℃至260℃的温度。采用50ml/min的氮气吹扫。报道第二次加热。
物理性能—从模压的片上冲切出试样，随后测试室温下压缩永久变形(22小时)、拉伸性能和硬度。分别按照ASTM D 395-00，D638-00-型4，D2240-00。
结果和讨论EPDM/相容剂体系—比较例A为确定相容剂对EPDM材料具有很强的亲和性，仅用新鲜的EPDM和相容剂制备掺混物。用原子力显微镜(AFM)测定物料间的相互作用(若有的话)。图1(a)中的图像由一相容剂连续相(亮)和分散的EPDM(暗)构成。白色区代表很硬的组分，很可能是撒在橡胶上的滑石，以防止研磨后橡胶的粘连。测定橡胶粒度在0.09-1微米范围。各种情况下，EPDM都以小于微米级分散，表明在两个相之间有很强的亲和性。为进行比较，要求剧烈混合，以获得在聚乙烯或聚丙烯中的完全亚微米相的EPDM微区，即使有EPDM最佳的E/P比。
此外，在橡胶粒子上观察到粗的相边界，突出到橡胶相中的薄层表明相容剂扩散到橡胶相中。这些可从图1(a)的图像看到，相容剂的薄层突出到了EPDM微区中。这种扩散的结果是在从熔体冷却随之结晶后，相容剂相锚固在EPDM中。提高了相之间的粘合性，应便于更大的应力传递，结果得到高拉伸强度的材料。
在TPV体系中可加入合适的增塑剂，该增塑剂既可用作熔体的加工助剂，又可在低温应用中用作软化剂。还研究了矿物油对该体系的影响。图1(b)中的AFM图像示出相容剂的连续相和浸有油的EPDM分散相。EPDM相的尺寸大于图1(a)中的尺寸，在0.3-1微米范围。但是，仍有证据说明相容剂扩散到了橡胶相中，如穿透橡胶相的较暗的薄层所表明的。较大的EPDM相尺寸是由于在材料中加入了油，使橡胶相溶胀所致。
PP/相容剂体系—比较例B图2中的图像由一PP连续相(亮)和相容剂分散相(暗)构成。相容剂微区尺寸在0.2-1微米范围，表明两相之间很强的亲和性。与EPDM/相容剂体系类似，预测在分散粒子上的粗糙的相边界和突出到相容剂微区中的PP小薄层会导致相之间的粘合性增加。发现，这些快速显微镜测定适合于保证在PP/EPDM体系中使用这种相容剂。
TPV-实施例1宏观形态研究-可看到，加入少量相容剂对制备TPV有几个作用。首先，DSC数据(图3)表明，相容剂在远低于PP的温度下熔化，因此EPDM在机筒中很快分散。其次，相容化作用进一步提高了对粒径和动力学的分散过程的效率。材料更快分散可以使固化剂更早加入到该体系中。这应关系到连续加工设备的更多生产利用和节省能量。为确定相容剂对形态形成的影响，以30秒间隔从以间歇法操作的混合头取样，并由AFM分析来确定分散水平。这种小规模的混合头设备能以更高分辨率清楚地描绘出相容剂在长时间范围的作用。图4所示为有构成EPDM相的暗相的图像，这些图像的时间间隔为以30秒。制备没有相容剂的TPV掺混物(比较例D)用于比较。由图4(a)可知，1.5分钟后，EPDM相(没有相容剂)形成数十微米级的细长的大微区(30-45微米)。2分钟后，在掺混物中仍有大于25微米的EPDM微区。与此不同，如图4(b)所示，1.5分钟后，在相容剂存在下的EPDM微区的尺寸更小；大多数微区在7-10微米范围。仅有一对微区尺寸大于25微米。2分钟后，相容化的掺混物形成5微米级的相对均匀的橡胶微区。
因此，证实使用相容剂，在该过程可更早加入固化剂。这是本发明未预期到的优点，缩短了生产时间并且节省能量。
微观预固化形态-图5(a)和5(b)分别比较了未相容化和相容化的掺混物的微观预固化形态。选择正好在加入固化剂之前混合3分钟进行比较。在未相容化的体系中，如图5(a)所示，形成的EPDM细长微区分散在PP基质中。在这样高体积分数的EPDM/油相中存在分散的EPDM相是令人惊奇的，几乎没有共连续的结构的迹象。EPDM微区的尺寸在1-4微米间变化。有些区域，各EPDM微区被相对较粗的PP基质丝(ligment)分开，但是，EPDM的粒子与粒子的接触还是主要的。如图5(b)所示，加入相容剂形成差别较小的各个EPDM微区，更明显的是共连续结构。分隔EPDM的基质丝又是更细和更均匀的。另外的硬相的纳米级微区还存在于EPDM相中，不存在于未相容化的体系中。在下面的实施例部分将讨论相容剂的存在和位置。
微观后固化形态-图6(a)和6(b)所示分别为没有相容剂和有相容剂下加入固化剂后EPDM的分散。所示是加入固化剂后3分钟，混合时间为6分钟的情况。图6(a)显示EPDM相以微米级清楚地分散在PP基质中，即使没有相容剂。EPDM的粒度在0.7-3微米范围。图6(b)显示有相容剂的情况，最初观察到的似乎是较大的EPDM微区，很可能是较小EPDM相微区的聚集体。这一结果是未预期到的，因为假设有效选择了相容剂的话EPDM相应较小。进一步以更小尺度研究EPDM微区，以识别可能存在聚集体。
纳米形态-EPDM微区大于2微米的现象令人费解，采用更高放大倍数来识别真正的EPDM分散形态。未预期到由于使用AFM，似乎是大尺度的橡胶微区实际上是被相容剂的纳米细丝分开的一些EPSM微区的聚集体。在三维拓扑AFM图像中最清楚地揭示这一结果，如图7所示。这一拓扑图像是AFM仪器的另一种显示。
很明显，EPDM微区实际上在相容化体系中小得多。但是，由于分开细丝的尺寸级别(约50nm)，只能以高放大倍率来确定差别。该图像的分辨率应揭示这些微观尺度的细丝，如果细丝完全是由硬PP微区组成的。但是，如前面所述，相容剂对EPDM具有强的亲和性，有大量互穿的链。EPDM的模糊界面是由互穿不同橡胶粒子的相容剂相造成的。相容剂扩散到EPDM中形成因相容剂而物理上成为网状结构的EPDM微区聚集体。仅使用AFM就能确定TPV掺混物的真正的形态。
比较图8(a)与8(b)，显示相容剂的位置的证据。图8(b)清楚地显示许多分散在橡胶相的“硬”微区，这是存在相容剂的一个因素。但是，这些微区有许多跨越了EPDM粒子，以及以细丝形式包覆EPDM粒子，这可由图7证实。图9绘出的示意卡通图示出了相容剂的位置。
图9显示TPV掺混物10，其具有聚烯烃连续相12，其中有烯烃交联的橡胶粒子14。在相邻粒子14之间有相容性共聚物的丝16，使之比没有这样共聚物的更好分散。在橡胶粒子14内是相容性共聚物的微区18。未预期到通过在其他常规相容的TPV掺混物中加入少量相容性共聚物得到这种独特形态，如上面所述，这种形态只能使用AFM来确定。
不受具体理论的限制，提出相容剂的存在和位置对材料性能有几个强的作用。首先，可预期EPDM更好地与PP相结合，产生更高的拉伸强度。其次，由于相容剂的结晶特性，可预期EPDM相的更大连接性。可通过跨越EPDM粒子的相容剂相的物理网状结构来实现，每相中有微晶区。更大连接性应形成更多网状结构，因此有更高的弹性响应。存在更高的粘合性也应表现在较低压缩永久变形值中，PP相在变形后有更大的“快速回弹(snap back)”，这应解释成较低的压缩永久变形值。此外，更小的EPDM微区存在会产生更大的断裂伸长，如前面讨论的。最后，相容剂相对于PP和EPDM的中间硬度应降低样品的硬度。降低PP浓度以接纳加入相容剂(同时保持热塑性塑料的总含量)也会降低硬度。
物理性能--为检验有关本发明掺混物的加工/结构/性能关系的相互作用的上述理论的问题，测试常规未相容化的掺混物和本发明的相容化的掺混物的各典型物理性能。测试上面实施例(比较例D和实施例1)中使用的以相同浓度混合的相同材料。首先，测定样品的硬度以得到比较基准线，因为预期仅通过改变硬度，不加入相容剂可得到几种性能趋势。加入相容剂并没有明显影响硬度，将肖氏A值(15秒松弛)从72降低至64，数值下降相当大。对TPV掺混物的用户，这一下降在商业市场上转变为性能的两个级别的差别。
表I列出物理性能。
表I物理性能测定
本领域技术人员预期由于仅降低硬度而降低压缩永久变形。但是，要使样品间的差别最大，在100℃(远高于相容剂的熔点)测定压缩永久变形。因为加入了相容剂，压缩永久变形值下降9％，即从31％下降至22％。很难区分相容剂和降低硬度的相对作用。但是，当样品的硬度仅相差8个肖氏点时，即使下降到22％也未想到提供了对压缩永久变形值的大改进。
相容剂对极限拉伸强度(UTS)没有或仅有很小的影响。但是，当相容剂将硬度降低8个肖氏点时，在明显降低硬度下保持同样的拉伸强度强有力地证明相容剂除了产生更小的粒度外，还具有锚固和结合作用。还可以看到加入相容剂使伸长提高了约30％。尽管不是较大的变化，但仍是可看得到的增加。
这种性能组合除了意外地缩短加工时间外，还导致更容易制备具有增强性能的TPV。
因此，AFM是从宏观到微观观察TPV形态结构的优良工具。所示的结构/性能/加工的关系说明了采用较短混合时间相容剂对制备低硬度下具有相同或改进的机械性能的TPV的作用。因此，在本发明的掺混物中加入相容剂不仅改善了掺混物的性能，而且提高了生产效率和改进了能耗。
连续加工-比较例E和实施例2为证实上面的小规模间歇法的实施例，采用连续方法制备TPV掺混物。在25mm的Werner and Pfleiderer双螺杆同向旋转挤出机制备掺混物，该挤出机的L/D比为44。将掺混物送入挤出机并采用下列条件进行加工平的190℃温度分布和500rpm。以27千克/小时加入物料。挤出机达到稳态条件后，机筒设定在60℃，采用水冷，将机筒冷却至105℃。然后关闭水冷却。机筒然后设定在180℃，当机筒达到150℃时拉出螺杆。然后，第三机筒段(12L/D)处的物料样品进行AFM形态分析，以确定相容化的体系相对于未相容化的体系是否存在分散速率差异。图10(a)所示为没有相容剂(比较例E)的显微照片，图10(b)所示为有相容剂(实施例2)的显微照片。
由图10(b)很清楚地看出，相容化的体系在挤出机的第三机筒段达到分散，而由图10(a)所示的未相容化的体系却没有。很明显，在此处仅可向相容化体系加入固化剂，导致更长的固化时间并更有效地利用挤出机的长度。在使用更常规长度的挤出机时这又转变为更好的生产率，同时提高了物理性能。或者，这一过程能更快地完成，并降低能耗。
其他相容剂的实施例研究其他的相容剂。这些实施例的制备如下，使用Buna KA 8902(Bayer)作为EPDM，在Brabender concial双螺杆挤出机上操作，该挤出机的温度分布设定为170-185-200-200℃，模头为150℃。造粒前在水浴中使用冰水进行冷却。螺杆速度和进料速率调节至达到30秒的停留时间。达到稳态后(约2.5分钟)，每个实施例收集至少2.2千克的物料。使用原子力显微镜检查分散体。表2列出配方和结果。
表2
在AFM光显微镜下显示的形态清楚地表明，实施例3-7与比较例F相比改善了分散，具有较小平均颗粒。
下面的实施例以来自Uniroyal的Royalene 4594作为EPDM，在Brabenderconcial双螺杆挤出机上，按照和实施例3-7相同的条件进行操作。表3列出配方和结果。
表3
在AFM光显微镜下显示的形态表明，实施例8-10改善了粒度，而实施例11-12的改进更好。
下面的实施例以三种Nordel MG级别(仅门尼粘度不同)作为EPDM，在Brabender concial双螺杆挤出机上，按照和实施例3-7相同的条件进行操作。表4列出配方和结果。
表4
在所有情况下，实施例的最大粒度均小于比较例的最大粒度。
还在同向旋转啮合双螺杆挤出机中制备另外的实施例样品。使用L/D为36的Werner & Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤出机，配备有Gala水下切粒机，水温保持在50℃或更低。温度设定为148-162-177-190-199-182-177℃，模头为160℃。螺杆速度和进料速率调节至达到30秒和40秒的停留时间。达到稳态后(约2.5分钟)，收集至少2.2千克(5磅)的物料。使用原子力显微镜检查分散体。表25列出组成和结果。
表5
这些结果显示改善分散，如最大粒度所示—实施例19-23与比较例K相比有一个数量级的差异。而且，熔体流动速率减半。
本发明不受上述实施方式的限制。权利要求书如下。
权利要求
1.一种热塑性硫化橡胶胶料，其包含下列组分的掺混物(a)聚烯烃；(b)烯烃橡胶；(c)少量相容剂，其选自苯乙烯嵌段共聚物、α-烯烃共聚物、包含烯烃单体单元和芳烃单体单元的共聚物，它们的混合物。
2.如权利要求1所述的胶料，其特征在于，所述聚烯烃是聚丙烯(PP)，所述烯烃橡胶是EPDM。
3.如权利要求2所述的胶料，其特征在于，PP∶EPDM之比在约1∶4至约2∶1范围。
4.如权利要求1所述的胶料，其特征在于，相容剂的少量范围为所述胶料的约0.5-10重量％。
5.如权利要求4所述的胶料，其特征在于，苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯，或它们的组合。
6.如权利要求5所述的胶料，其特征在于，α-烯烃共聚物包括乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物，或它们的组合。
7.如权利要求1所述的胶料，所述胶料还包含一种矿物油。
8.如权利要求1所述的胶料，其特征在于，烯烃橡胶包含分散在烯烃中的粒子，所述相容剂使最大粒度小于没有少量相容剂的胶料。
9.如权利要求1所述的胶料，其特征在于，有少量相容剂的胶料的熔体流动指数小于没有少量相容剂的胶料的熔体流动指数。
10.一种使用AFM的方法，用于测定TPV的相容化的掺混物的形态，并由此预测物理性能，所述方法包括下列步骤(a)制备少量的TPV掺混物批料；(b)按时间函数取样；(c)说明为时间函数的形态；(d)由说明的结构研究出结构-性能间的关系。
全文摘要
揭示一种热塑性硫化橡胶(TPV)掺混物，其中，未预期到使热塑性塑料和交联弹性体的其他一般相容的掺混物在纳米级上更相容，如原子力显微镜(AFM)评价的。掺混物包含聚烯烃基质，很好分散的交联烯烃橡胶粒子微区，存在于橡胶粒子之间的相容性共聚物的丝，上述相容性共聚物包含烯烃单体单元和芳烃单体单元。加入相容剂增加了烯烃橡胶粒子的分散。
文档编号C08L23/16GK1774472SQ200380100970
公开日2006年5月17日 申请日期2003年10月2日 优先权日2002年10月7日
发明者D·A·贾如斯, M·A·罗格诺瓦, A·M·艾杜 申请人:普立万公司