树脂组合物、转印材料以及制造成型品的方法

专利名称：树脂组合物、转印材料以及制造成型品的方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物、转印材料以及制造成型品的方法，更具体地说，涉及具有耐磨损性且具有热固化性和活化能射线固化性的树脂组合物、使用该组合物的后硫化型转印材料以及使用该转印材料制造耐磨损性、耐化学试剂性优良的成型品的方法。
背景技术：
一直以来，作为在成型品表面上形成保护层的方法，包括将在具有脱模性的基片上形成保护层的转印材料粘合于成型品表面上后，将基片剥离的转印法。此外，包括成型同时转印的方法，该方法将上述转印材料夹入成型模具内，使模腔内喷射注满树脂，在冷却获得树脂成型品的同时，使转印材料粘合在其表面上，然后将基片剥离。
作为转印材料的保护层，使用一般的热固性树脂、活化能射线固化性树脂等。
但是，如果使用热固性树脂作为保护层，在制作转印材料时加热使热固性树脂交联固化，则通常转印至成型品表面后成型品表面的耐化学试剂性、耐磨损性差。
另一方面，如果使用活化能射线固化性树脂作为保护层，在制造转印材料时照射活化能射线使活化能射线固化性树脂交联固化，由于树脂交联密度高，能够改善耐磨损性和耐化学试剂性，但是另一方面，保护层变脆，转印时成型品曲面部位设置的保护层内会产生裂纹。
于是，作为使用活化能射线固化性树脂作为保护层的另外方法，对如下方法进行了研究在制作转印材料时，第一阶段照射活化能射线使活化能射线固化性树脂半固化，转印后通过对成型品照射活化能射线，使制成保护层的活化能射线固化性树脂完成固化。
但是，由于对活化能射线照射量的控制和固化反应的控制困难，在转印材料中，获得适度的半固化状态非常困难。
作为解决这种问题的方法，提出了含有特定聚合物和多官能团异氰酸酯作为有效成分的活化能射线固化性树脂(例如专利特开平10-58895号公报和专利特开平10-67047号公报)。在这类中，通过聚合物中的羟基与多官能团异氰酸酯的加成反应达到适度的半固化状态。
但是，在这种活化能射线固化性树脂中，由于其中所含羟基与多官能团异氰酸酯的反应在室温下也能进行，作为活化能射线固化性树脂组合物的使用寿命短，会出现不能实现总能感到满意的树脂组合物和转印材料的情况。

发明内容
本发明是鉴于上述问题而作出的，目的是提供一种活化能射线固化性树脂组合物、使用该组合物的转印材料以及制造成型品的方法，所述组合物能够低成本地制得耐磨损性和耐化学试剂性优异的成型品，使用寿命长，可应用于转印时成型品曲面部位不产生裂纹的转印材料保护层。
根据本发明，提供一种具有热固化性和活化能射线固化性的树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸当量为100～300g/当量、羟基价为50～550mg KOH/g、环氧基当量为7000g/当量或以上、重均分子量为5000～100000的聚合物和热固化剂作为有效成分。
另外，根据本发明，提供一种在具有脱模性的基片上，通过上述树脂组合物的热交联反应产物形成保护层的转印材料。
此外，根据本发明，提供一种制造成型品的方法，包括将上述转印材料粘合在成型品表面后，或者在将上述转印材料夹在成型品模具内，使模腔内喷射注满树脂形成成型品的同时使转印材料接合于其表面上之后，将基片剥离，同时，通过对上述成型品表面照射活化能射线，在上述成型品表面上形成保护层。
实施发明的最佳方式本发明的树脂组合物以(甲基)丙烯酸当量为100～300g/当量、羟基价为50～550mg KOH/g、环氧基当量为7000g/当量或以上、重均分子量为5000～100000的聚合物和热固化剂作为有效成分而组成。其中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸当量可以列举例如使树脂组合物与溴化钠和溴酸钾的混合溶液反应，混合碘化钾溶液，所得混合物以淀粉溶液作为指示剂，用硫代硫酸钠进行滴定的方法。此外，羟基价可以通过例如使树脂组合物在吡啶中与过量的醋酸酐反应，将游离的醋酸用氢氧化钾滴定的方法进行测定。此外，环氧基当量可以通过例如将聚合物醋酸溶液用醋酸和溴化氢的混合溶液滴定的方法进行测定。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法以苯乙烯换算求得。
聚合物考虑活化能射线照射前后的物理·化学的要求性能而特定配制。即，从活化能照射时的固化性、活化能射线照射后的耐磨损性以及实际合成的难易性等角度出发，(甲基)丙烯酸当量为100～300g/当量的范围较合适，更优选为150～300g/当量的范围。
另外，从与联合使用的热固化剂的反应性、构成转印材料的保护层时的热交联度以及实际合成的难易性等角度出发，聚合物的羟基价为50～550mg KOH/g的范围较合适，更优选为100～300mg KOH/g的范围。对于出现与热固化剂的反应不充分、热交联度低的情况，在转印材料的制造工序中，由于粘性残留、耐溶剂性不足，转印材料的反复印刷(刷り重ね)、卷取变得困难。
此外，从聚合物的稳定性、涂层的适合性、活化能射线照射时的固化性、活化能射线照射后的耐磨损性和实际合成的难易性等角度出发，聚合物的环氧基当量为7000g/当量或以上较合适。聚合物的环氧基当量为7000g/当量或以上，意味着环氧基仅存在于分子中，含量没有达到对聚合物交联作出实质性贡献的范围。如果环氧基当量过小，由于合成过程中容易凝胶化，使合成变得困难，并且，活化能射线照射时的固化性、活化能射线照射后的耐磨损性降低。
此外，从在转印材料的制造工序中不会因为粘性残留、耐溶剂性不足而使得转印材料的反复印刷、卷取变得困难，能够得到清晰的图案层，油墨的涂布操作性好，能够得到适度的粘性等角度出发，聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为5000～100000的范围较好，更优选为5000～50000的范围。
作为这种聚合物，例如，①可以应用在具有环氧基的聚合物上加成具有不饱和双键的一元羧酸所得的反应产物。作为具有环氧基的聚合物，可以列举缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的单聚物、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯与能够与它聚合的单体形成的共聚物等。作为能够聚合的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等。作为具有不饱和双键的一元酸酸，可以列举例如(甲基)丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2-メタクリロキシエチルコハク酸)、2-甲基丙烯酰氧基乙基酞酸(2-メタクリロキシエチルフタル酸)、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢酞酸(2-メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸)等。
并且，聚合物还可以是②在含羟基的聚合物部分侧链上引入(甲基)丙烯酰基的反应产物、③在含有羧基的聚合物上缩合含有羟基的聚合性不饱和单体的反应产物、④在含有羧基的聚合物上加成具有环氧基的聚合性不饱和单体的反应产物等。
这里，作为含羟基的聚合物，可以列举含羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体地，为2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等单聚物或者共聚物，含羟基的(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酯加成物的单聚物或者共聚物等。
作为含羧基的聚合物，可以列举(甲基)丙烯酸的单聚物或共聚物、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2-メタクリロキシエチルコハク酸)的单聚物或共聚物等、2-甲基丙烯酰氧基乙基酞酸(2-メタクリロキシエチルフタル酸)的单聚物或共聚物等、2-甲基丙烯酰氧基六氢酞酸(2-メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸)的单聚物或共聚物等。
作为含羟基聚合物的不饱和单体，可以列举上述含羟基(甲基)丙烯酸酯、这些(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酯加成物等。
作为含环氧基聚合物性不饱和单体，可以列举缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯甘油醚、3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯等。
这些聚合物通过以前公知的方法或者基于这些方法，为了使(甲基)丙烯酸当量、羟基价、环氧基当量、重均分子量等落在上述范围内，需要对所用单体或聚合物的种类、它们的用量等进行适当的选择、调整。
作为热固化剂，是通常作为交联剂使用的物质，为多官能异氰酸酯以外的热固化剂比较合适。可以列举例如选自螯合物、金属醇化物、硅烷偶合剂及其部分水解产物以及酸酐等的1种或以上的化合物，作为种类对其没有特别的限制，可以从公知的物质中适当地选择。其中，这些化合物不是含2个或以上的异氰酸酯基的化合物，更优选是不含1个或以上的化合物比较合适。另外，从其它角度出发，作为热固化剂，若是具有能够与羟基反应的官能团或者结构的化合物，则具有异氰酸酯以外的官能团比较合适。作为这种官能团，可以列举例如烷氧基、烷氧基硅烷基、酸酐等。并且，作为能够与羟基反应的结构，可以列举与金属离子配位的β-二酮和β-酮酸酯、它们的衍生物等。
作为螯合物，可以列举例如含铝、钛、锆的配合物，作为配体，优选使用β-二酮和β-酮酸酯乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯及其混合物等。具体地，可以列举乙酰乙酸乙酯铝二异丙醇化物、铝三(乙酰乙酸乙酯)、乙酰乙酸烷基酯铝二异丙醇化物、铝单乙酰丙酮酸酯二(乙酰乙酸乙酯)、铝三(乙酰丙酮酸酯)、二异丙氧基二(乙酰丙酮合物)钛、二正丁氧基二(三乙醇胺合物)钛等。
作为金属醇化物，可以列举例如铝、钛、锆的金属醇化物，具体地可以列举甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、乙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛等。
作为硅烷偶合剂，优选为1分子中含3个或以上的烷氧基的偶合剂，具体地可以列举四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷低聚物、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷低聚物、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丙氧基硅烷低聚物、四正丁氧基硅烷低聚物等。此外，这些硅烷偶合剂还可以是部分水解产物。作为水解方法，可以使用以前公知的方法。
作为酸酐、优选1分子中含有2个或以上酸酐基团，具体地可以列举苯乙烯马来酸酐共聚物、α-烯烃马来酸酐共聚物、均苯四甲酸酐、二苯酮四羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐等。
根据热固化剂的种类，还可以使用促进反应的催化剂。在使用金属醇化物或硅烷偶合剂作为热固化剂的情况下，催化剂可以列举醋酸钠、醋酸铵之类的羧酸碱金属盐和铵盐；铝三乙酰丙酮酸酯、乙酰丙酮锆之类的乙酰丙酮配合物；丁胺、羟基乙胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二甲基苯基胺、聚亚烷基胺之类的伯胺、仲胺或者叔胺；2-甲基咪唑、2，4-二乙基咪唑、2-苯基咪唑之类的咪唑；高氯酸镁、高氯酸铵之类的高氯酸金属盐和铵盐；乙酰乙酸乙酯的金属盐、与乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯配位的金属盐；辛酸锡之类的有机金属盐等。当使用酸酐作为热固化剂时，催化剂可以列举三苯基膦、叔胺、季铵盐、咪唑化合物等。
聚合物与热固化剂以1∶0.01～1∶0.8、优选1∶0.05～1∶0.5(重量比)的比例进行混合比较合适。另外，当使用催化剂时，催化剂相对于聚合物与热固化剂的重量以0.1～20重量％的范围进行使用比较合适。
另外，本发明中的树脂组合物中除了聚合物和热固化剂以外，根据需要，还可以混合反应性单体、溶剂、着色剂等。并且，当活化能射线照射时在照射电子束使其固化的情况下，树脂组合物中不使用光聚合引发剂也能够充分发挥效果，但是当照射紫外线时，优选添加光聚合引发剂和根据需要的促进剂。
作为反应性单体，只要是能够进行自由基聚合的，对其没有特别的限制，优选1分子中具有2个或以上能够进行自由基聚合的官能团的化合物。作为这样的化合物，可以列举例如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯等。
作为溶剂可以列举例如乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等酯；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚；乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚等醚醇等。
着色剂是在活化能照射时等为了防止树脂带有类黄色而使用的，通常，使用被称作为上蓝剂的着色剂。可以列举例如NICHIL ON BLUE GL、NICHILON BLUE 3GR(日成化学(株)制)等。
作为光聚合引发剂，可以列举例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮等苯乙酮类引发剂；安息香、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮等安息香类引发剂；二苯酮、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯甲酮、4-羟基二苯酮、4-苯基二苯酮、3，3’4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮等二苯酮类引发剂；2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类引发剂等。
作为促进剂，可以列举例如对二甲氨基安息香酸乙酯、对二甲氨基安息香酸异戊基酯之类的叔胺等。
此外，如下所述，当树脂组合物用作为转印材料的保护层时，优选根据需要含有润滑剂。这样，保护层的表面被糙面化，不仅使其作为薄片变得容易卷绕，难以发生阻滞，而且能够增强其对磨擦和刻划的耐受力。
作为润滑剂，可以列举例如聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡、褐煤蜡等蜡类；聚二甲基硅氧烷、聚醚改性二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、含氟代烷基的聚合物等含氟类等的合成树脂等。当使用润滑剂时，从增加对磨擦刻划的耐受力、树脂组合物本身的透明度等考虑，相对于树脂组合物总重量，使其含量比率为0.5～15重量％、优选为1～6重量％比较合适。
此外，为了给保护层赋予功能性的目的，树脂组合物中还可以混合填充剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线防护剂等。根据所赋予的功能，这些物质可以单独使用，也可以2种或以上组合使用。
作为填充剂，可以使用无机物和/或有机物，特别优选使用无机填充剂。
作为无机填充剂，可以列举例如氧化硅、氧化钛、氧化锌等。它们可以是微粒、粉末、浆状、溶胶状中的任意形态。使用填充剂，可以防止阻滞、提高保护层的硬度。并且，填充剂的粒径越大，防止阻滞就越是特别有效，而粒径越小，硬度提高就越是特别有效。因此，当需要防止阻滞效果时，粒径为几μm～几十μm较合适，当需要提高硬度时，粒径为几μm或以下较合适。
作为抗静电剂，可以列举表面活性剂、导电性填充剂、导电性聚合物、离子性化合物等。
作为表面活性剂，可以是阴离子类、阳离子类、非离子类、两性离子类中的任意一种，特别优选阳离子表面活性剂。
作为导电性填充剂，可以列举例如碳黑、氧化锑、氧化铟、氧化锡、锑添加物氧化锡(ATO)、铟添加物氧化锡(ITO)等。
作为导电性聚合物，可以列举例如聚吡咯、聚阴离子、聚乙炔、聚噻吩等电子传导型，或者阴离子类、阳离子类、两性离子类聚合物等的离子传导型。具有聚醚骨架的非离子性聚合物也可以作为抗静电剂使用。
作为离子性化合物，可以列举例如锂离子盐。当使用锂离子盐时，优选联用聚乙二醇等具有聚醚骨架的化合物。
另外，为了具有足够的抗静电效果，成型品的表面电阻调整到106～1012Ω·cm、优选107～1011Ω·cm较合适。
作为热稳定剂，可以列举例如受阻酚类抗氧化剂、含磷类热稳定剂、含硫类热稳定剂等。
作为光稳定剂，可以列举例如受阻胺类光稳定剂等。
紫外线吸收剂可以列举例如苯并三唑类、三嗪类、二苯酮类、苯甲酸酯类紫外线吸收剂。
作为近红外线防护剂，可以列举例如近红外线防护功能优异的有机颜料或染料、或者吸收近红外线的色素。
本发明的转印材料通过在具有脱模性的基片上，由上述树脂组合物的热交联反应生成为形成保护层而构成。
具有脱模性的基片可以使用聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氯代乙烯类树脂等树脂薄片、铝箔、铜箔、玻璃纸、盖料纸、赛璐玢等纤维素类薄片，或者上述各种纸的复合体等通常作为转印基底薄膜使用的薄片。此外，为了改善基片的剥离性能，还可以在基底表面上设置脱模层。脱模层通常是指转印后或者成型并同时转印后，在底薄片剥离时与基片同时剥离的层，其可以通过例如三聚氰胺树脂类脱模剂、硅氧烷树脂类脱模剂、丙烯酸树脂类脱模剂、含氟树脂类脱模剂、纤维素衍生物类脱模剂、尿素衍生物脱模剂、聚烯烃类树脂脱模剂、石蜡类脱模剂以及它们的复合型脱模剂等形成。脱模层可以通过照相凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、唇型涂布法(リツプコ一ト法)、刮刀涂布法(コシマコ一ト法)等涂布法、照相凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法形成。
保护层可以通过将上述树脂组合物使用上述涂布法和印刷法等涂布于基片上后进行固化而形成。考虑到耐磨损性、耐化学试剂性、保护层形成材料的成本、切箔等，保护层的厚度通常为0.5～30μm、优选1～6μm较合适。固化优选通过对保护层加热而进行。这样，树脂组合物即为热交联反应产物。通过加热的交联反应与活化能射线照射的交联反应相比比较容易控制，因而是有利的。因此，热交联的程度可以根据所用活化能射线固化性树脂组合物的种类、保护层的厚度、成型品的曲率等进行适当的调整。例如在100～200℃的温度范围内，进行10～120秒钟较合适。本发明的树脂组合物仅在热交联的阶段还没有完全交联固化。也就是说成为半固化状态，是不发粘的状态。因此，保护层可以适应成型品的曲面，具有不产生裂纹程度的挠性，使在保护层上反复印刷其它的层和转印材料的卷取变得容易。
此外，在保护层上，如上所述，还可以赋予功能性，这样，可以实现减少加工层数，提高制品的产率、降低加工成本。
在保护层上，还可以以任意的顺序形成一层或以上通常在转印材料中被转印的功能层，例如图案层、粘着层、固定层、低反射层、抗静电层、紫外线吸收层、近红外线防护层、电磁波吸收层等各种层。其中，粘着层在基片的对侧面的表面上形成较合适，在保护层上，图案层、粘着层优选以这种顺序形成。其中，根据功能层的种类，还可以在基片与保护层之间设置功能层、这些层可以通过公知的材料和方法形成。例如，可以利用特开平10-58895号公报、特开平11-123897号公报、特开平2002-046207号公报、WO01/92006号公报等中记载的各种功能层和形成方法。
具体地说，图案层在保护层上通常作为印刷层形成。作为印刷层的材料，优选使用含有聚乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯醇缩乙醛类树脂、聚酯型氨基甲酸酯类树脂、纤维素类树脂、醇酸树酯等树脂作为粘合剂，适当颜色的颜料或者染料作为着色剂的着色油墨。作为图案的形成方法，可以使用胶板印刷法、照相凹版印刷法、丝网印刷法等常用的印刷法等。特别地，对于进行多色印刷和色调层次显示的，胶板印刷法或照相凹版印刷法较合适。对于单色的情况，还可以采用照相凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法(コンマコ一ト法)、唇型涂布法(リツプコ一ト法)等涂布法。根据显示的图案，图案层可以整面设置或者部分地设置。并且，图案层还可以是由金属升华沉淀形成的层，或者是由印刷层与金属升华沉淀层组合形成的层。
粘合层是将上述各层粘合在成型品表面的层。在保护层或者图案层等上的欲粘合的部分形成粘合层。也就是说，若欲粘合的部分为整个面，则可以在整个面上形成粘合层，若欲粘合的部分为部分的面，则可以部分地形成粘合层。作为粘合层，可以使用适合成型品材质的热敏性或压敏性树脂。例如，当成型品的材质为聚丙烯酸树脂时，优选使用聚丙烯酸树脂。此外，当成型品的材质为聚苯醚·聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、苯乙烯共聚物类树脂、聚苯乙烯类混合树脂时，使用欲这些树脂具有亲和性的聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂较好。并且，当成型品的材质为聚丙烯时，可以使用氯代聚烯烃树脂、氯代乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、环化橡胶、香豆酮-茚树脂。作为粘合层的形成方法，可以使用上述涂布法、印刷法等。另外，当保护层或图案层对成型品具有充分的粘合性时，也可以不设置粘合层。
固定层是为了提高转印层之间的粘合性、由化学物质形成的保护成型品和图案的树脂层，可以使用例如双组分(二液)固化性聚氨酯树脂、三聚氰胺类和环氧类等热固化性树脂、氯代乙烯共聚物树脂等热塑性树脂。固定层可以利用上述涂布法、印刷法等形成。
在本发明的成型品的制造方法中，首先，将上述转印材料粘合在成型品表面上，或者将上述转印材料夹入成型品模具内，使模腔内注满树脂，在形成成型品的同时，使转印材料粘合在其表面上。
当使转印材料粘合在成型品表面上时，转印材料优选使粘合层一侧与成型品重合，自基片上施加压力或者热压较好。来自基底薄膜上的压力或者热压，可以使用装有耐热橡胶状弹性体如硅橡胶的滚筒转印机、升降转印机等转印机进行。这时的压力为5～200kg/cm2较合适。另外，优选将硅橡胶表面加热至80～250℃的温度。
此外，注射成型模具只要是制造树脂成型品时常用的模具，可以使用任意的模具，可以列举例如可动模具和固定模具配对的成型用模具。使用这种成型用模具，将转印材料置于内侧，即，将基片接合在固定模具上而设置。这时，可以将单张转印材料一张一张地送入，也可以将长条转印材料的所需部分间歇地送入。当使用长条转印材料时，优选使用具有定位机构的送入装置，使转印材料的例如图案层与成型用模具套准。此外，当转印材料间歇地送入时，若通过传感器检出转印材料的位置以后，再将转印材料在可动模具与固定模具中固定，由于可以将转印材料总是固定在相同的位置，例如图案层的位置不发生滞后，因此是有利的。将成型用模具关闭后，从设置在可动模具内的浇口将熔融树脂向模具内注满，在形成成型品的同时将转印材料粘合在其表面上。树脂成型品冷却后，将成型用模具打开，取出树脂成型品。
然后，将基片剥离，同时对成型品表面照射活化能射线。这样，构成保护层的树脂完全交联，可以在成型品表面上形成完全固化的保护层。另外，在这里，可以在基片剥离后，照射活化能射线，也可以在照射活化能射线后，再将基片剥离。
如果剥下基片，即在基片与保护层的边界面处发生剥离。另外，当在基片上设置脱模层时，如果剥下基片，即在脱模层与保护层的边界面处发生剥离。
作为照射的活化能射线，可以列举例如电子束、紫外线等。活化能射线的照射量，可以根据所用树脂组合物的种类、保护层的膜厚等进行适当的调整，例如，可以列举50～1000mJ/cm2。这样，保护层被设置在成型品的最外层，可以保护成型品和图案层等功能层免受化学试剂或磨擦。
这里，作为成型品，对其没有特别的限制，可以列举例如文字处理器、计算机、电视机、显示屏、移动电话等的各种显示器、液晶显示装置等中使用的偏光片的表面、透明塑料类制成的太阳玻璃镜片、带度数(度つき)眼镜片、照相机取景器棱镜等光学棱镜、各种测量仪器的显示部件、汽车、电车等的窗玻璃等。
这些成型品特别地可以列举树脂成型品、木工制品或者它们的复合制品等。其可以是透明、半透明、不透明的任意一种。此外，成型品可以着色，也可以不着色。其材料，只要是能够构成上述偏光片板的表面、光学棱镜、各种测量仪器的显示部件、汽车、电车等的窗玻璃等，对其没有特别的限制，可以列举例如聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、ABS树脂、AS树脂、AN树脂等通用树脂。此外，可以使用聚苯醚·聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯改性联苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、超高分子聚乙烯树脂等通用的工程塑料或聚砜树脂、聚苯亚硫酸醚类树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、聚烯丙基类耐热树脂、环烯烃类树脂等超工程塑料。此外，还可以是添加了玻璃纤维和无机填料等增强剂的复合树脂。这些材料可以单独使用，也可以2种或以上组合使用。
以下，对本发明的树脂组合物、转印材料以及制造成型品的方法通过实施例进行具体的说明。其中，以下所示的“份”和“％”为重量基准。此外，(甲基)丙烯酸当量是通过使聚合物与溴化钠和溴酸钾的混合溶液反应后，将与碘化钾溶液混合所得的溶液以淀粉作为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定的方法测定的。羟基价是通过使聚合物在吡啶中与过量的醋酸酐反应，游离出来的醋酸用氢氧化钾滴定的方法测定的。环氧当量是通过将聚合物的醋酸溶液用醋酸和溴化氢的混合溶液滴定的方法测定的。聚合物的重均分子量是在凝胶渗透色谱中通过聚苯乙烯换算而求得的。
实施例1热固化性和活化能射线固化性聚合物溶液A的合成在装有搅拌装置、冷凝管、氮气导入管的反应装置中，加入缩水甘油甲基丙烯酸酯(以下简称为GMA)35份甲基丙烯酸甲酯(以下简称为MMA)15份十二烷硫醇 0.3份2，2’-偶氮异丁腈(以下简称为AIBN)1.5份醋酸丁酯 200份后，在氮气流下经约1小时升温至90℃，保温1小时。然后，通过预先加入了GMA 105份MMA 45份十二烷硫醇 0.7份AIBN 2份而组成的混合溶液的滴液漏斗，在氮气流下经约2小时滴加到混合液中，于90℃维持3小时后，加热2份AIBN，保温1小时。然后，升温至120℃保温2小时。
冷却至60℃后，将氮气导入管替换为空气导入管，加入丙烯酸(以下简称为AA) 71份甲基苯醌(メトキノン) 0.4份三苯基膦 1份并混合，在空气吹泡下，升温至110℃，保温8小时。然后，加入0.3份甲基苯醌(メトキノン)，冷却，加入醋酸乙酯，使不挥发性组分达到50％，得到聚合物溶液A。
此聚合物溶液中所含聚合物的丙烯酸当量为270g/当量，羟基价为207mg KOH/g，环氧当量为8000g/当量，重均分子量为20000。
实施例2热固化性和活化能射线固化性聚合物溶液B的合成除了将实施例1中初始投料中的单体使用量替换成GMA为45份以及MMA为5份，后投料中单体使用量替换成GMA为135份以及MMA为15份，AA的使用量改为92份以外，与实施例1同样地操作，得到聚合物溶液B。
所得聚合物溶液中所含聚合物的丙烯酸当量为230g/当量，羟基价为240mg KOH/g，环氧当量为10000g/当量，重均分子量为17000。
实施例3热固化性和活化能射线固化性聚合物溶液C的配制将聚合物A 200份(固体组分为100份)三(乙酰丙酮)铝10份光聚合引发剂(イルガキユア184、チバスペシヤルテイゲミカルス公司制，以下同) 5份进行混合，获得树脂组合物C。
实施例4热固化性和活化能射线固化性聚合物溶液D的配制将聚合物B 200份(固体组分为100份)四乙氧基硅烷 10份三(乙酰丙酮)铝5份光聚合引发剂(イルガキユア184) 7份进行混合，获得树脂组合物D。
实施例5转印材料1的制作采用厚度为38μm的聚酯薄膜作为基片，在基片上通过照相凹版印刷法涂布1μm厚度的三聚氰胺树脂类脱模剂，形成脱模层。
在其上通过照相凹版印刷法形成由树脂组合物C组成的保护层。保护层的厚度为5μm。在150℃下加热30秒钟，使保护层半固化，在通过照相凹版印刷法依次印刷形成丙烯酸类油墨作为图案层、丙烯酸树脂作为粘合层，制得转印材料1。
实施例6转印材料2的制作除了使用树脂组合物D作为树脂组合物，设置固定层，而且使用聚氨酯类油墨以外，与实施例5同样地操作，制得转印材料2。
实施例7成型品1的制造使用实施例5的转印材料1，利用成型同时转印的方法转印至成型品表面上后剥离基片、照射紫外线，使保护层完全交联固化。其中，成型条件为树脂温度为240℃，模具稳定为55℃，树脂压力约为300kg/cm2。成型品材质为丙烯酸树脂，成型成纵向为95mm、横向为65mm、高4.5mm、角部位R为2.5mm的托盘状。紫外线照射条件120W/cm、6灯、灯高度为10cm、带速为15m/分钟。
实施例8成型品2的制造除了使用实施例6的转印材料2，紫外线照射条件为120W/cm、2灯、灯高度为10cm、带速为2.5m/分钟以外，与实施例7同样地操作。
比较例1通过照相凹版印刷法形成混合有硅类树脂的保护层后，在制作转印材料时通过加热使保护层完全交联固化，转印后不进行紫外线照射，除此以外，与实施例5和7同样地形成成型品。
比较例2使用由聚氨酯丙烯酸酯(UA-306H，共荣社化学(株)制) 70份反应性单体(ライトアクリレ一トTMP-A，共荣社化学(株)制)30份光聚合引发剂(イルガキユア184)5份组成的组合物作为作为保护层，通过照相凹版印刷法形成后，在转印箔制作时通过照射紫外线使保护层完全固化，转印后不进行紫外线照射，除此以外，与实施例5和7同样地形成成型品。
转移材料制作时的紫外线照射条件为120W/cm、2灯、灯高度为10cm、带速为20m/分钟。
比较例3除了将实施例1中初始投料中的单体使用量替换成GMA为25份以及MMA为25份，后投料中单体使用量替换成GMA为75份以及MMA为75份，AA的使用量改为51份以外，与实施例1同样地操作，得到热固化性和活化能射线固化性聚合物溶液E。除了使用此聚合物溶液E以外与实施例3同样地操作，制得热固化性和活化能射线固化性树脂组合物F。
除了使用树脂组合物F构成的组合物作为保护层以外，与实施例5和7同样地形成成型品。
此聚合物的丙烯酸当量为350g/当量，羟基价为155mgKOH/g，环氧当量为10000g/当量，重均分子量为19000。
比较例4除了将实施例1中AA的投料量改为67份以外，与实施例1同样地操作，得到热固化性和活化能射线固化性聚合物溶液G。除了使用此聚合物溶液G以外与实施例3同样地制得树脂组合物H。
除了使用树脂组合物H构成的组合物作为保护层以外，与实施例5和7同样地形成成型品。
此聚合物的丙烯酸当量为280g/当量，羟基价为190mgKOH/g，环氧当量为6000g/当量，重均分子量为50000。此外，该聚合物具有略微拉丝的感觉。
比较例5通过将活化能射线固化性聚合物溶液A200份(固体组分为100份)
多官能团异氰酸酯(コロネ一トHX，日本ポリウレタン工业(株)社制) 10份光聚合引发剂(イルガキユア184) 5份进行混合，得到热固化性和活化能射线固化性树脂组合物I。
除了使用树脂组合物I构成的组合物作为保护层以外，与实施例5和7同样地形成成型品。
试验例对实施例7、8以及比较例1～5分别进行涂膜特性、裂纹有无、耐化学试剂性、耐磨损性、使用寿命的评价。
①涂膜特性对转印材料制作时的树脂组合物的涂膜特性通过目测进行评判，涂膜平滑的表示为○，稍稍出现条纹的表示为△，整面出现条纹的表示为×。
②裂纹的有无观察成型品曲面的状态，通过目测评判，无裂纹出现的表示为○，稍稍出现的表示为△，出现相当多的表示为×。
③耐化学试剂性使纱布浸渍甲醇，往返擦拭50次后，通过目测表面状态进行判断，无变化的表示为○，稍稍发白的表示为△，整面发白的表示为×。
④耐磨损性使用#0000的钢丝绒，施加100g/cm2和300g/cm2的负荷，可动距离为2cm，以2往返/秒的速度往返10次后，通过目测受损状态进行判断，仅仅产生几条伤痕的表示为○，产生十几条伤痕的表示为△，整面产生伤痕的表示为×。
⑤使用寿命将树脂组合物置于40℃的恒温槽中，测定使用寿命。使用寿命以液体粘度达到初始粘度两倍的时间点表示。
所得结果列于表1
表1

根据表1，实施例7和8耐磨损性和耐化学试剂性优异，成型品曲面部位没有产生裂纹。与此相比，比较例1中裂纹、耐磨损性、耐化学试剂性的任意一种都令人不满意。比较例2虽然耐磨损性、耐化学试剂性方面优异，但是产生很多裂纹。比较例3中没有产生裂纹，但耐磨损性令人不满意。比较例3由于活化能射线固化性树脂组合物中所含聚合物的丙烯酸当量超出了特定范围，因而耐磨损性很差。比较例4中，由于环氧当量落在特定范围以外，因而涂膜特性很差，并且，组合物的稳定性很差。比较例5树脂组合物的稳定性很差，使用寿命很短。
另一方面，使用实施例7和8的转印材料，其构成保护层的树脂组合物具有能够足以经受实用的使用寿命。
根据本发明，通过配合特点的树脂组合物，并通过两阶段的固化，可以提供耐磨损性、耐化学试剂性、使用寿命等优异的树脂组合物。
因此，当将这种树脂组合物用于转印材料的保护层时，通过初次固化将保护层进行半固化，在不使质量下降的条件下实现其作为转印材料的流通使用，同时，将该转印材料用于成型品的制造中，粘合于成型品表面后，通过二次固化使其完全固化，从而能够低成本地制造耐磨损性、耐化学试剂性等优异的成型品。特别地，即使在成型品表面具有复杂的曲面的情况下，也可以防止在其曲面部位产生裂纹。
权利要求
1.一种具有热固化性和活化能射线固化性的树脂组合物，其特征在于含有(甲基)丙烯酸当量为100～300g/当量、羟基价为50～550mg KOH/g、环氧基当量为7000g/当量或以上、重均分子量为5000～100000的聚合物和热固化剂作为有效成分。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中聚合物为在具有环氧基的聚合物上加成具有不饱和双键的一元羧酸所得的反应产物。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中具有环氧基的聚合物为缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的单聚物或者缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
4.如权利要求1～3任意一项所述的树脂组合物，其中热固化剂为选自螯合物、金属醇化物、硅烷偶合剂及其部分水解产物以及酸酐的1种或以上的化合物。
5.如权利要求1～4任意一项所述的树脂组合物，其中含有光聚合引发剂。
6.一种转印材料，其特征在于通过由权利要求1～5任意一项所述的树脂组合物的交联反应产物在具有脱模性的基片上形成保护层而制得。
7.如权利要求6所述的转印材料，其在保护层上依次设置图案层和粘合层而构成。
8.一种制造成型品的方法，其特征在于将权利要求6或7所述的转印材料粘合在成型品表面后，将基片剥离，同时通过对所述成型品表面照射活化能射线，在所述成型品表面上形成保护层。
9.一种制造成型品的方法，其特征在于将权利要求6或7所述的转印材料夹在成型品模具内，使模腔内喷射注满树脂，在形成成型品的同时使转印材料粘合在其表面上，然后将基片剥离，同时，通过对所述成型品表面照射活化能射线，在所述成型品表面上形成保护层。
全文摘要
本发明涉及一种具有热固化性和活化能射线固化性的树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸当量为100～300g/当量、羟基价为50～550mg KOH/g、环氧基当量为7000g/当量或以上、重均分子量为5000～100000的聚合物和热固化剂作为有效成分；一种转印材料，其由该树脂组合物的交联反应产物在基片上形成保护层；以及一种制造成型品的方法，其将该转印材料粘合在成型品表面上，或者将该转印材料夹在成型品模具内，使模腔内注满树脂，在形成成型品的同时使转印材料粘合在其表面上，然后将基片剥离，对成型品表面照射活化能射线，形成保护层。这样，能够低成本地提供用于耐磨损性和耐化学试剂性优异、且转印时成型品曲面部位不产生裂纹的转印材料保护层的活化能射线固化性树脂组合物、转印材料以及制造成型品的方法。
文档编号C08F290/06GK1708522SQ20038010233
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月30日 优先权日2002年10月31日
发明者真野英里 申请人:共荣社化学株式会社