中空模塑方法

专利名称：中空模塑方法
技术领域：
本发明的背景本发明的领域本发明涉及粉末中空模塑(Slush molding)热塑性塑料组合物的方法，该组合物显示出优异的低温性能兼有耐热性和耐擦伤性并可用于汽车和船舶内部应用中。
本发明的背景正如一般所已知的，中空模塑体技术广泛地用于制造材料的膜或片，如汽车、船舶的内部装潢和其它汽车和船舶内部应用的人造革，和尤其仪表板和门心板的覆盖层。该技术使得容易地和以低成本获得甚至高度三维的人造革；另外，中空模塑法使得模塑加工的片具有优异质量的皮革设计；和还能够生产出甚至双色的皮革。
中空模塑方法是大家所熟知的和在科学文献中，例如在下列最近的文章中有报道-Pabst H.G.，Shaper S.，Schmidt H.，Terveen A.(AUDI VWGroup)-VDI Conference-Mannheim 1988-″Development and large-scaleuse of dashboards produced by Slush Molding PVC″-Khue N.N.，Kunper-Martz M.，Dankmeier 0.，(EVC Group)-″Development of optimum powder blend for slush molding″-4International Conference on PVC 1990-April 24th-26th1990，Brighton U.K.pp.31/131/14.
下面的专利也含有有关中空模塑的叙述U.S.2,736,925；U.S.3,039,146，EP-A-0339222，EP-A-0476742和WO 0207946。
中空模塑技术是以典型地包括下列阶段的方法为基础的a)开启的空气罐首先用足够量和具有典型低于500微米的粒径的合适聚合物粉末填充；b)模具，通常电镀了镍，然后被加热到给定的温度；c)该罐和模具然后在封闭系统中用合适的耦合机构来耦合；d)该系统被移走，这样罐将粉末转移到模具中，因此获得了粘合于模具上的部分地或完全地熔化粉末的均匀层；e)在再次调节到初始条件之后封闭系统被打开；在这一阶段，可能的多余聚合物粉末再次沉积在罐上和因此需要再生；f)模具现在接着加热，以实现完全熔化；g)模具然后用合适的冷却方式来冷却；h)所形成的皮革作为半成品被剥离，它然后与载体组装以获得用于汽车的内部装潢的仪表板，门心板等形式的成品产品。
聚氯乙烯(PVC)被习惯地用作在汽车内部应用中的片材，但因为它含有卤素和增塑剂而受到抵制。PVC在汽车内部中的诸多应用中的一个是作为用于门心板和仪表板的中空模塑加工的材料。对于中空模塑方法，使用粉末料。包含在这些配制料中的增塑剂有利于在中空模塑方法中粉末的流动和熔融，其中粉末接触到热模具，之后需要从模具上松脱下来。然而高量的增塑剂的存在会导致在暑热天气窗户(尤其前窗)的内表面的过分雾化的消极效果。这一效果以及PVC的高的含氯量促使人们寻求聚合物型增塑剂或高度地热稳定的增塑剂，如在US专利5,036,124中所示，和寻求无卤素的中空模塑体系。最常常使用的无卤素的体系是以TPU(热塑性聚氨酯)为基础的体系。然而，由于它们的高成本，它们不是大部分汽车的经济的解决方案。以弹性体粉末或聚丙烯(PP)为基础促进了备选方案。US 5,308,699作为权利而要求了具有交联的EP相的中空可模塑的乙烯丙烯(EP)橡胶，US5,744,086作为权利而要求了PP基体系。这些体系的缺点是这些体系对于化学试剂如流体的不够的耐化学性，最终需要费用大的表面保护，如在中空模塑加工的片材的表面上的漆。
WO 0207946通过将中空模塑方法与交联相结合来解决了在典型的中空模塑技术中存在的问题。该方法的特征在于，在剥离阶段(以上注明的阶段h)之前或之后，作为薄膜的半成品利用辐射来交联，以便获得覆盖皮革。
本发明提供了将中空模塑和就地交联相结合，无需使用辐射和克服了现有技术的缺点的中空模塑方法。这些缺点是通过提供包括粉末的一种组合物作为在中空模塑方法中被计量加入到模具中的粉末来克服的，该粉末包括极性和因此耐溶剂(燃料)的聚合物，它在中空模塑过程中无需辐射就地交联。
本发明的概述本发明提供中空模塑方法，本发明的可中空模塑的聚烯烃组合物在中空模塑方法中就地交联得到具有优异耐化学品性和耐热性的中空模塑组合物。
该中空模塑的组合物可用于汽车和非汽车应用中，其中包括软聚氯乙烯片或从其模塑加工的制品已经或能够使用的基本上所有应用。
本发明的方法是中空模塑方法，特征在于使用本发明的组合物作为中空模塑加工的粉末，该组合物是在确保组合物不会过早地显著地反应/交联的时间和温度条件下，在优选60-150℃，更优选90-120℃下制造的。该粉末，优选具有足够的促进剂和更优选还具有足够的脱模剂，被计量加入到保持在足够高的温度下的热模具中经过足够的时间引起交联，优选在180-270℃之间，更优选在200-250℃之间。粉末就地熔化、流平(level out)和交联而形成均匀的皮层，它在约2-6分钟的加热周期和冷却之后从模具上取下。
本发明的组合物包括(a)5-95wt％的包括至少50wt％的乙烯，1-35wt％的(含酸的)不饱和羧酸，和0-49wt％的选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基醚，烯烃，一氧化碳和二氧化硫的至少一种中的结构部分的共聚物，和此外其中酸基团任选用金属离子部分地中和；和(b)95-5wt％的共聚物，该共聚物包括至少50wt％的乙烯，0.5-25wt％的选自下列中的至少一种反应活性结构部分(i)具有4-11个碳原子的不饱和环氧化物，(ii)具有2-11个碳原子的不饱和异氰酸酯，(iii)烷氧基或烷基硅烷，其中烷基具有1-12个碳原子，(iv)烷基卤，和(v)噁唑啉，和0-49wt％的选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基醚，烯烃，一氧化碳和二氧化硫的至少一种中的结构部分，其中该烷基和醚类基团具有1-12个碳原子；和优选(c)足够量的交联促进剂如叔胺或烷基卤；和更优选，除促进剂之外，还有(d)足够量的至少一种脱模剂以降低对金属模具的粘合。
组合物可以此外包括可用于增强或改进性能的任何添加剂，如填料，紫外光(UV)或热稳定剂，抗氧化剂，自由基清除剂，均化剂，抗爆裂剂，和颜料。
本发明的详细说明本发明的方法是具有下列步骤的中空模塑方法将粉末计量加入到已加热至给定温度的模具中因此在模具上获得了部分地或完全地熔化粉末的层，除去任何多余的粉末，加热模具以实现完全熔化，用合适的冷却方式来冷却模具而形成膜，和从模具上剥离膜，该方法的特征在于a)使用本发明的组合物作为需要中空模塑的粉末，b)为了实现完全熔化将模具加热到足够高的温度下经历足够的时间，以便在熔化完全时引起就地交联。
该模具优选被加热到约180-270℃，更优选约200-250℃的温度。该加热周期(模具在这一升高的温度下形成均匀皮层所需要的时间)优选是约2-6分钟。在这些条件下，本发明的粉末就地熔化，流平和交联，形成均匀的皮层。在该加热周期之后，模具和均匀的皮层被冷却和所形成的膜或片从模具上取下。
本发明的中空模塑方法得到膜或片，它可用作自持型(free-standing)材料或用作层压结构的一部分。该片可以压花形成木理纹。压花片材具有优异的纹理保留性和因此特别可用于模拟的皮革应用中和用于汽车的仪表板面层和门面层。任选，该片能够用无机填料填充。有用的填料包括阻燃性填料如碳酸钙或非阻燃性填料如云母，滑石和玻璃。
汽车应用包括仪表板和其它位置如门心板的皮层和其它模拟皮革面。
片材的厚度能够是0.1-2mm。
用于中空模塑方法的本发明的组合物本发明的组合物包括酸共聚物，交联共聚物和优选交联促进剂的熔融共混物，它是在确保组合物在共混过程中(在它用于中空模塑中之前)没有显著反应/交联的条件下制得的。优选，组合物是在保持在约60到150℃的温度范围内，优选在90到120℃之间制得。在升高的温度下的时间是另一个变量，它优选被控制。优选的时间取决于交联剂。对于优选的交联剂，在该温度范围内的时间是10秒-1小时；优选，1分钟到30分钟。
这些热塑性合金组合物一般是通过将聚合物组分在例如挤出机中的高剪切条件下熔融混合来制备的。各种成分可以首先彼此例如以粒料形式混合，或它们可以通过各种组分的同时或单独计量加入来彼此混合。它们也可以在一个或多个轮次中被共混到混合设备的单独区段中。
由该方法制备的组合物包括a)5-95wt％的包括至少50wt％的乙烯，1-35wt％的(含酸的)不饱和羧酸，和0-49wt％的选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基醚，烯烃，一氧化碳和二氧化硫的至少一种中的结构部分的酸共聚物，和此外其中酸基团任选用金属离子部分地中和；和b)95-5wt％的交联共聚物，该共聚物包括至少50wt％的乙烯，0.5-25wt％的选自下列中的至少一种反应活性结构部分(i)具有4-11个碳原子的不饱和环氧化物，(ii)具有2-11个碳原子的不饱和异氰酸酯，(iii)烷氧基或烷基硅烷，其中烷基具有1-12个碳原子，(iv)烷基卤，和(v)噁唑啉，和0-49wt％的选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基醚，烯烃，一氧化碳和二氧化硫的至少一种中的结构部分，其中该烷基和醚类基团具有1-12个碳原子；和优选c)交联促进剂；和更优选除该交联促进剂之外，还有d)脱模剂。
优选，根据本发明的组合物包括(a)10-90wt％的由乙烯和5-25wt％的羧酸和丙烯酸烷基酯组成的酸共聚物或三元共聚物，它任选用金属离子部分地中和；(b)90-10wt％的由乙烯和1-15wt％的甲基丙烯酸缩水甘油基酯和任选的丙烯酸烷基酯组成的交联型共聚物或三元共聚物；和(c)交联促进剂。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明，组合物包括(a)30-70wt％的由乙烯和5-20wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸烷基酯组成的酸共聚物或三元共聚物，它任选用金属离子部分地中和；(b)70-30wt％的由乙烯和1-15wt％的甲基丙烯酸缩水甘油基酯和任选的1-10wt％的丙烯酸丁酯组成的交联型共聚物或三元共聚物；和(c)交联促进剂。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，组合物包括(a)约10-约90wt％，更优选约30-约60wt％，由乙烯和α，β-不饱和C3-C8羧酸，它任选地用选自元素周期表的Ia、Ib、IIa、IIIa、IVa、VIb和VIII族中的金属离子至少部分地中和，和任选的一种或多种可与乙烯共聚合的一种或多种软化共聚单体组成的酸共聚物；(b)90-10wt％的由乙烯和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的选自α-烯烃或丙烯酸酯中的第三单体(termonomer)组成的交联共聚物；和(c)交联促进剂如叔胺或烷基卤。
任选地，以上组合物的任何一种优选还含有，除组分a)，b)和c)之外，协助防止组合物粘合于金属表面上的脱模剂。任选地，以上组合物中的任何一种也能够含有典型地用于中空模塑组合物中的颜料，UV稳定剂，和其它添加剂。
本发明的中空模塑粉末是优选通过研磨(优选以低温)组合物到在50-500微米之间的粒度从本发明的组合物制得的。另外地，组合物能够利用在US专利5,928,577中所述的水性分散方法来加工。
用于本发明的组合物中的各组分在下面更详细地描述a)酸共聚物优选，该酸共聚物(a)是选自与具有3-8个碳原子的一种或多种α，β-烯属不饱和羧酸共聚合的结构式R-CH＝CH2的一种或多种α-烯烃，其中R是氢或具有1到8个碳原子的烷基，该共聚物是其中羧酸基团随机地分布在整个分子中和其中共聚物的α-烯烃含量是至少50mol％(基于α-烯烃-酸共聚物)的由α-烯烃和不饱和羧酸组成的直接共聚物。共聚物的不饱和羧酸含量优选是0.2-25mol％，基于α-烯烃-酸共聚物，和任何其它单体组分任选共聚合在共聚物中。
合适的α-烯烃包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，3-甲基丁烯-1，和4-甲基戊烯-1等等。乙烯是优选的α-烯烃。在共聚物中α-烯烃的浓度优选是大于80mol％。α，β-烯属不饱和羧酸的例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，所述二羧酸酸的单酯，如马来酸氢甲基酯，富马酸氢甲基酯，富马酸氢乙基酯和马来酸酐。虽然马来酸酐不是羧酸，因为它不具有连接于羧基的氢，但是对于本发明的目的来说它被认为是酸，因为它的化学反应性是酸的化学反应性。类似地，羧酸类的其它α，β-单烯属不饱和酸酐都能够使用。优选的不饱和羧酸类是甲基丙烯酸和丙烯酸。在共聚物中酸性单体的浓度优选是1-10mol％。
一种以上的α-烯烃能够用于提供共聚物基体的烃属性。用于本发明中的基体共聚物的范围是由下列双组分例子来举例说明乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/甲基丙烯酸共聚物，乙烯/衣康酸共聚物，乙烯/马来酸氢甲基酯共聚物，和乙烯/马来酸共聚物，等等。三组分共聚物的例子包括乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物，乙烯/衣康酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯/马来酸氢甲基酯/丙烯酸乙酯共聚物，乙烯，甲基丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸/乙烯醇共聚物，乙烯/丙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物，乙烯/富马酸/乙烯基甲基醚共聚物，乙烯/氯乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/偏二氯乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/氟乙烯/甲基丙烯酸共聚物，和乙烯/氯三氟乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
除以上所述的共聚物第三种单体组分之外，附加的第三种单体组分能够是具有3-8个碳原子的α，β-烯属不饱和羧酸的烷基酯，其中烷基具有4-18个碳原子。特别优选的是从乙烯，甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酸或丙烯酸与丁醇的烷基酯的共聚合反应获得的三元共聚物。这一任选组分的浓度是0.2-25mol％，以共聚物的重量为基础，优选1-10mol％。第三组分的代表性例子包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸仲丁基酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊基酯，甲基丙烯酸正戊基酯，丙烯酸异戊基酯，甲基丙烯酸异戊基酯，丙烯酸正己基酯，甲基丙烯酸正己基酯，丙烯酸2-乙基-己基酯，甲基丙烯酸2-乙基-己基酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，乙基丙烯酸正丁基酯，乙基丙烯酸2-乙基-己基酯。同时，第三组分包括4-8碳原子二羧酸的单和二酯，如马来酸氢正丁基酯，马来酸氢仲丁基酯，马来酸氢异丁基酯，马来酸氢叔丁基酯，马来酸氢2-乙基己基酯，马来酸氢硬脂基酯，富马酸氢正丁基酯，富马酸氢仲丁基酯，富马酸氢异丁基酯，富马酸氢叔丁基酯，富马酸氢2-乙基己基酯，富马酸氢硬脂基酯，富马酸正丁基酯，富马酸仲丁基酯，富马酸异丁基酯，富马酸叔丁基酯，富马酸2-乙基己基酯，富马酸硬脂基酯，马来酸正丁基酯，马来酸仲丁基酯，马来酸异丁基酯，马来酸叔丁基酯，马来酸2-乙基己基酯，马来酸硬脂基酯。优选的烷基酯含有4到8碳原子的烷基。最优选的含有4个碳原子。最优选的酯的代表性例子是丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯。
在聚合之后但在离子交联(如果需要)之前，共聚物可以进一步通过各种反应来改性以导致聚合物改性，但不干涉交联。烯烃酸共聚物的卤化是此类聚合物改性的一个例子。优选的基础共聚物是通过乙烯与单羧酸共聚单体的直接共聚合反应获得的那些。聚合物的熔体指数一般是0.1g/10分钟至3000g/10分钟，优选10至2000g/10分钟。
共聚物能够任选地用选自元素周期表的Ia、Ib、IIa、IIIa、IVa、VIb和VIII族中的金属离子如钠，钾，锌，钙，镁，锂，铝，镍，和铬中和10-70％。优选该共聚物具有通过用选自钠，钾，锌，钙和镁中的金属离子中和所离子化的约35-约70％的羧酸基团。
交联共聚物b)典型的交联共聚物是以相对于在基础树脂(base resin)(酸共聚物)中的酸基的约1∶0.05到1∶1.5的化学计量范围使用。优选，范围是在1∶0.1到1∶1之间。在交联之前在基础树脂中的酸的含量范围适宜是乙烯的约1-30wt％之间。优选，该范围是4-20％。在交联之前在基础树脂中的羟基官能团适宜是乙烯的约0-30wt％之间。优选，该范围是2-10％。
优选，ETP-TPO的交联共聚物组分是乙烯/丙烯酸缩水甘油酯或乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
任选，和优选地但非仅仅地，乙烯/丙烯酸缩水甘油酯或乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物含有具有1-6个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和具有1-8个碳原子的α-烯烃的共聚合单元。该乙烯/丙烯酸缩水甘油酯或乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物含有60-88wt％乙烯和1-12wt％丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。用于共聚物中的代表性的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙基酯，甲基丙烯酸丁酯，和甲基丙烯酸己基酯。丙烯酸乙酯是优选的和丙烯酸正丁酯是尤其优选的。该α-烯烃能够选自丙烯，辛烯，丁烯和己烯，丙烯是优选的。
该乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，优选含有1-6个碳原子的丙烯酸烷基酯和具有1-8个碳原子的α-烯烃，能够通过直接聚合反应，例如在自由基聚合引发剂存在下，在升高的温度下，一般100-270℃，通常130-230℃，和在升高的压力，即140-350MPa下，将乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯共聚合来制备。可用于本发明中的最优选的乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物是乙烯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，和，尤其，乙烯，丙烯酸正丁酯，和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
该共聚物应该具有10-2000的熔体流动指数(190℃/2.16kg)。
交联促进剂c)优选，本发明的组合物包括足够量的交联促进剂，如叔胺或烷基卤，或部分中和的磷酸酯。特别优选的是由Vanderbuilt以商品名称VanfreeVAM销售的促进剂。
本领域中的技术人员能够确定足够量的促进剂。优选，促进剂的水平应当是足够高的以允许有在升高温度下的工业上合理的交联速度，同时也应当是足够低的以允许掺混的组合物有适当长的贮存时间。优选，促进剂应该存在，但以低于约1wt％的量，更优选以约0.1-约0.6wt％的量，和最优选以约0.2-约0.5wt％的量存在，基于组分a)和b)的重量。
脱模剂d)本发明的组合物能够任选包括，除促进剂之外，足够量的至少一种脱模剂以减少对金属模具的粘合性。优选，该脱模剂，如果存在，应该以约1-约12wt％的总量包含，基于组分(a)和(b)的重量。更优选，该脱模剂，如果包含，应该以约1.0-约10wt％的量，和最优选以约2.0-约5.0wt％的量存在，取决于所使用的特定脱模剂。此类脱模剂的例子已经被认为是由KAO Chemicals提供的聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(HLB15.6)或由Dow-Corning以商品名MB50-002或由Toray-Dow Corning以商品名BY27-002提供的交联的硅橡胶纯胶料。
在一个实施方案中，除促进剂之外，本发明没有包括内含脱模剂。对于不包括内含脱模剂的情况，外加脱模剂都能够使用。优选的外加脱模剂能够是商品TeflonD涂料，或硅酮或硅氧烷涂料，如由DuPont以商品名Trasys825销售的那些。
在一个特别令人惊讶的实施方案中，当部分地中和的磷酸酯作为交联促进剂而包括时，内含脱模剂或外加脱模剂都不需要。应该包括足够的促进剂以使足够的磷酸酯提供两种功能。
其它添加剂组合物可以此外包括可用于增强或改进性能的任何添加剂，如填料，紫外光(UV)或热稳定剂，抗氧化剂，自由基清除剂，均化剂，抗爆裂剂，和颜料。
对于能够引入到组合物中的添加剂，给出下列指南，并且它们容易由本领域中的技术人员所领会。一般以在0-5wt％的水平使用抗氧化剂如肉桂酸酯或亚磷酸酯基抗氧化剂。标准紫外线吸收剂和自由基清除剂能够以0-3％之间的水平，均化剂以0-2％之间的水平，和抗爆裂剂以0-5％之间的水平使用。
具体地说对于颜料而言，组合物能够含有至多50wt％的颜料，基于涂料组合物的膜形成组分的重量。任何有机和无机颜料都能够使用，其中包括酞菁蓝；炭黑；金属氧化物如二氧化钛，氧化锌，和氧化铁；金属粉末；金属氢氧化物和云母薄片。
本发明的其它方面本发明进一步涉及从这里所述的组合物制备的中空模塑粉末。另外，本发明涉及由本发明的中空模塑方法生产的模制品。
实施例在下面实施例中的全部份是以重量为基础的。
为了制备样品，如上所述的组分与稳定剂和添加剂一起进行干共混和随后在24mm双螺杆挤出机上以所确定的温度分布图被挤出，该温度分布图在口模的出口导致低于100℃的熔融温度。为了能够在配混之前防止树脂的过早交联，这是必要的。同时，在更高温度下，在所使用的挤出机的线条裁切过程中遇到困难。
添加剂母料的选择必须考虑上述温度限制。因此，具有低于100℃的熔化温度和足够高的熔体流动指数(MFI)的低分子量蜡优选用于这一方法中。尤其由BASF以商品名称Epulene和Sicoversal销售的有色母料适合于所述的发明。
在配混后，树脂是在低温研磨机中进行研磨以获得大约300微米的粒度并被添加到已加热至在200和240℃之间的温度的模具中。在约3-4分钟之后，模具被冷却至在30-60℃之间的温度和模塑加工的片从模具中取出以用于进一步测试。
试验进行下列试验流动MFI(根据ASTM D1238)表观由在室温下不溶于甲苯中的聚合物的量(按重量计)测量的交联密度(高＝80-100％；中等＝20-40％)。
耐热性是根据DIN 53517在120℃下的压缩变定试验中的永久变定量判断的实施例实施例138wt.％组分1-1和62wt.％组分2-2实施例231.6wt.％组分1-1和68.4wt.％组分2-2实施例345wt.％组分1-1和55wt.％组分2-2对比实施例20wt.％组分344wt.％组分42wt.％组分2-134wt.％组分1-3组分组分1-1具有根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测定的1000的熔体流动指数(MFI)的乙烯和12wt％甲基丙烯酸的共聚物组分1-2具有在190℃/2.16kg下100的熔体流动指数的乙烯和12wt％甲基丙烯酸的共聚物组分1-3具有在190℃/2.16kg下7的熔体流动指数的乙烯和12wt％甲基丙烯酸的共聚物组分2-1具有在190℃/2.16kg下25的MFI的乙烯和1.6wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物组分2-2具有在190℃/2.16kg下1000的MFI的乙烯和10wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物组分2-3具有在190℃/2.16kg下600的MFI的乙烯，4wt％丙烯酸正丁酯和10wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物组分3从Montell获得的具有在230℃/2.16kg下8的MFI的聚丙烯均聚物(Moplen C30S)组分4从DuPont Dow获得的Nordel3681(商品乙烯/丙烯/1，4-己二烯三元共聚物)
实施例1，2和3得到了非常流平的连续聚合物膜，当进行上述热处理时，而对比实施例表示具有差的流动特性的粉末，当加热时由于低MFI没有得到流平的膜。
权利要求
1.具有下列步骤的中空模塑方法将粉末计量加入到已加热至给定温度的模具中，因此在模具上获得了部分地或完全地熔化粉末的层，加热模具以实现完全熔化，用合适的冷却方式来冷却模具而形成膜，和从模具上剥离膜，该方法的特征在于a)计量加入到模具中的所述粉末包括i)5-95wt％的酸共聚物，其包括至少50wt％的乙烯，1-35wt％的不饱和羧酸，和0-49wt％的选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基醚，烯烃，一氧化碳和二氧化硫的至少一种中的结构部分；ii)95-5wt％的交联共聚物，该共聚物包括至少50wt％的乙烯，0.5-25wt％的选自下列中的至少一种反应活性结构部分(i)具有4-11个碳原子的不饱和环氧化物，(ii)具有2-11个碳原子的不饱和异氰酸酯，(iii)烷氧基或烷基硅烷，其中烷基具有1-12个碳原子，(iv)烷基卤，和(v)噁唑啉，和0-49wt％的选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基醚，烯烃，一氧化碳和二氧化硫的至少一种中的结构部分，其中该烷基和醚类基团具有1-12个碳原子；和iii)交联促进剂；其中该粉末是通过将各组分在低于发生显著交联的那一温度的温度下掺混一段时间来制备的；和b)模具在足够的温度下加热以实施完全熔化和保持足够的时间以使熔化膜就地交联。
2.根据权利要求1的方法，其中被计量加入到模具中的粉末的酸共聚物组分i)用金属离子部分地中和。
3.根据权利要求1的方法，其中被计量加入到模具中的粉末包括a)10-90wt％的由乙烯和5-25wt％的羧酸和丙烯酸烷基酯组成的酸共聚物或三元共聚物，b)90-10wt％的由乙烯和1-15wt％的缩水甘油基丙烯酸基酯或甲基丙烯酸酯组成的交联型共聚物或三元共聚物；和c)低于约1.0wt％的交联促进剂，以组分(a)和(b)的重量为基础。
4.根据权利要求3的方法，其中被计量加入到模具中的粉末的酸共聚物或三元共聚物用金属离子部分地中和。
5.根据权利要求3或4的方法，其中交联型共聚物或三元共聚物是由乙烯，缩水甘油基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯组成的一种。
6.权利要求3的方法，其中被计量加入到模具中的粉末包括a)30-70wt％的由乙烯和5-20wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸烷基酯组成的酸共聚物或三元共聚物，b)70-30wt％的由乙烯和1-15wt％的甲基丙烯酸缩水甘油基酯组成的交联型共聚物或三元共聚物；和c)约0.1-约0.6wt％的部分地中和的磷酸酯交联促进剂，以组分(a)和(b)的重量为基础。
7.根据权利要求6的方法，其中被计量加入到模具中的粉末的酸共聚物或三元共聚物用金属离子部分地中和。
8.根据权利要求3或4的方法，其中交联型共聚物或三元共聚物是由乙烯，1-15wt％缩水甘油基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和1-10wt％的丙烯酸丁酯组成的一种。
9.根据权利要求1，3或6的方法，其中被计量加入到模具中的粉末进一步含有足够量的脱模剂。
10.根据权利要求9的方法，其中脱模剂是以约1-约12wt％的量存在，基于酸共聚物和交联共聚物的重量。
全文摘要
中空模塑方法，其中被计量加入到模具中的可模塑的热塑性塑料组合物粉末是通过在计量加入到模具中之前将乙烯羧酸共聚物或离聚物与乙烯/缩水甘油基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物和交联促进剂以及任选的包括脱模剂在内的其它添加剂在不引起显著交联的温度和时间条件下掺混，然后在足够的时间和温度下保持以引起就地交联。
文档编号C08L23/08GK1711156SQ200380102665
公开日2005年12月21日 申请日期2003年10月24日 优先权日2002年10月31日
发明者K·豪斯曼, G·K·科多基安, G·W·普雷让 申请人:纳幕尔杜邦公司