专利名称：亲水性硅氧烷共聚物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及亲水性硅氧烷共聚物及其制造方法。
背景技术：
US A5,001,210中描述了一种制造聚氨基甲酸酯的方法，其中在与环状碳酸酯反应之后，用二异氰酸酯或聚异氰酸酯将氨基官能硅氧烷链端官能基转化成目的产物。所用聚醚是呈二氨基聚醚的形式，这些二氨基聚醚比聚醚二元醇及聚醚一元醇昂贵。
EP-A 1 178 069中描述了通过烯基聚醚与二异氰酸酯反应并添加具有水解敏感基团的硅烷以制造聚醚氨基甲酸酯中间产物。以此方法无法制得硅氧烷链聚合物。
Chemical Abstracts 13638808公开了分支型聚醚硅氧烷。氢硅氧烷同时与二乙烯基硅氧烷及烯丙基聚醚反应。在产物混合物内过量的聚醚仍保持未连接状态。这些产物是用作纺织品软化剂，且不含氨基甲酸酯基及脲基。
US 2003/0032726及与其相当的WO 02/088209(A.Andrew Shores)描述了以下物质的反应产物(A)聚异氰酸酯、(B)含有一个二甲基聚硅氧烷片段及一个或多个异氰酸酯反应性基团的有机硅树脂、(C)具有一个或多个异氰酸酯反应性基团及一个或多个可离子化基团的反应物、及(D)任选的含有一个或多个异氰酸酯反应性基团但无可离子化基团的有机物质、及(E)为所述可离子化基团提供抗衡离子的化合物，其中该有机硅树脂(B)或该反应物(C)或两者均含有一个异氰酸酯反应性基团。
US 2003/0032751(A.Andrew Shores)中描述了以下物质的反应产物(A)聚异氰酸酯、(B)含有一个二甲基聚硅氧烷片段及一个或多个异氰酸酯反应性基团的有机硅树脂、(C)具有一个或多个异氰酸酯反应性基团及一个或多个可离子化基团的反应物、及(D)任选的含有一个或多个异氰酸酯反应性基团但无可离子化基团的有机物质、及(E)为所述可离子化基团提供异性离子的化合物，其中该反应产物的平均分子量为600至20,000。
发明内容
所以本发明的目的是提供亲水性硅氧烷共聚物，其中所述亲水性链段或嵌段是由有机基团所间隔，这些有机基团在形成氢键时作为供体或受体起作用。本发明的另一个目的是提供亲水性硅氧烷共聚物，所述共聚物可用简单的方法制造并可容易地在水中分散，尤其可自分散，即形成一种乳液，特别是微乳液，而无需使用乳化剂。该目的由本发明实现。
本发明涉及亲水性硅氧烷共聚物，其可由下列诸步骤制得第一步中使每个分子具有至少一个硅键结氢原子，优选为至少两个硅键结氢原子的有机聚硅氧烷(1)与通式(I)之基本上呈直线型的低聚或高聚化合物(2)反应R1-(A-CnH2n)m-A1-H(I)其中R1是在氢甲硅烷基化反应中可加成基团Si-H的、任选地经取代的单价烃基，优选为具有脂族碳碳多键的烃基，
A是选自以下组中的两价极性有机基团-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，优选为氧原子-O-，A1是选自以下组中的两价极性有机基团-O-、-NH-和-NR′-(其中R′是具有1至18个碳原子的单价烃基)，优选为氧原子-O-，n是1至20的整数，优选为1至4，更优选为2或3，以及m是0或正整数，优选为5至50；第二步中使所得具有H-A1-基的中间产物(4)与每个分子具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物(5)反应；其条件是基于化合物(1)和(2)的总重量，用以制造亲水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量低于2000重量ppm，优选为低于1500重量ppm，更优选为低于1000重量ppm。
该水含量是以室温(20℃)及环境大气压(1020百帕斯卡)为基准。
本发明的硅氧烷共聚物在25℃下的粘度优选为1,000至100,000,000毫帕斯卡·秒，更优选为10,000至10,000,000毫帕斯卡·秒。
本发明还涉及一种用以制造亲水性硅氧烷共聚物的方法，其包括第一步中使每个分子具有至少一个硅键结氢原子，优选为至少两个硅键结氢原子的有机聚硅氧烷(1)与通式(I)之基本上呈直线型的低聚或高聚化合物(2)反应R1-(A-CnH2n)m-A1-H(I)其中
R1是在氢甲硅烷基化反应中可加成基团Si-H的、任选地经取代的单价烃基，优选为具有脂族碳碳多键的烃基，A是选自以下组中的两价极性有机基团-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，优选为氧原子-O-，A1是选自以下组中的两价极性有机基团-O-、-NH-和-NR2-(其中R2是具有1至18个碳原子的单价烃基)，优选为氧原子-O-，n是1至20的整数，优选为1至4，更优选为2或3，以及m是0或正整数，优选为5至50；第二步中使所得具有H-A1-基的中间产物(4)与每个分子具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物(5)反应其条件是基于化合物(1)和(2)的总重量，用以制造亲水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量，低于2000重量ppm，优选为低于1500重量ppm，更优选为低于1000重量ppm。
第一步中优选使用直线型、环型或分支型、具有通式(II)单元的有机聚硅氧烷作为有机聚硅氧烷(1) 其中R可相同或不同，且为每个基团具有1至18个碳原子、任选地经取代的单价烃基，e是0、1、2或3，f是0、1或2，且e+f的和是0、1、2或3，
其条件是每个分子具有至少一个硅键结氢原子，优选为至少两个硅键结氢原子。
作为有机聚硅氧烷(1)优选使用具有下列通式者HgR3-gSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-gHg(III)其中R的定义与上述相同，g是0、1或2，o是0或1至1500的整数，以及p是0或1至200的整数，其条件是每个分子具有至少一个硅键结氢原子，优选为至少两个硅键结氢原子。
在本发明范围内，通式(III)应理解为，o个单元-(SiR2O)-及p个单元-(SiRHO)-在该有机聚硅氧烷分子内可以任意方式分布。
特别优选为通式(III)中的g是1且通式(III)中的p是0，并使用α，ω-二氢聚二有机基硅氧烷，尤其优选α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷作为有机聚硅氧烷(1)。
有机聚硅氧烷(1)的平均粘度优选在25℃下为10至1,000毫帕斯卡·秒，更优选在25℃下为50至1000毫帕斯卡·秒，特别优选在25℃下为60至600毫帕斯卡·秒。
基团R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基。
经取代的基团R的实例是卤代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基，及卤代芳基，如邻-、间-及对-氯苯基。
基团R优选为具有1至6个碳原子的单价烃基，更优选为甲基。
基团R的实例完全适用于基团R′。
R1优选为具有脂族碳碳多键的单价烃基。
基团R1的实例是烯基，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基，以及炔基，如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
基团R1优选为烯基，更优选为ω-烯基，特别优选为烯丙基。
所用低聚或高聚化合物(2)优选为通式(IV)的聚醚H2C＝CH-R2-(OCnH2n)m-OH (IV)其中R2是具有1至20个碳原子的两价烃基，优选为以下通式的基团-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，以及n和m的定义与上述相同。
聚醚(2)优选的实例是通式(IV′)者H2C＝CH-R2-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b-OH(IV′)其中R2的定义与上述相同，以及a和b是0或1至200的整数，其条件是a+b的和至少为1，优选为5至50。
低聚或高聚化合物(2)的其他实例是不饱和聚酯，如H2C＝CH-R2-[O(O)CCnH2n]m-OH，不饱和聚碳酸酯，如H2C＝CH-R2-[OC(O)OCnH2n]m-OH，以及不饱和聚酰胺，如H2C＝CH-R2-[NHC(O)CnH2n]m-NH2，其中R2、n和m的定义与上述相同。
在第一步中，有机聚硅氧烷(1)中每克原子硅键结氢的化合物(2)使用量优选为1.0至4.0，更优选为1.3至2.5摩尔基团R1，该基团R1优选为具有脂族碳碳多键的基团，更优选为ω-烯基。
第一步中优选使用催化剂(3)以促使硅键结氢与脂族多键加成。本发明方法所用的催化剂(3)也可与目前用以促使硅键结氢与脂族多键加成的催化剂相同。这些催化剂优选为属于铂金属族的金属或属于铂金属族的化合物或络合物。这些催化剂的实例是可置于诸如二氧化硅、氧化铝或活性炭的载体上细分散的金属铂、铂的化合物或络合物，例如卤化铂，如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O、铂-烯络合物、铂-醇络合物、铂-醇化物络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物、包括H2PtCl6·6H2O与环己酮的反应产物、铂-乙烯基硅氧烷络合物，如含有或不含可检测的无机键结卤素的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物、二氯化双(γ-甲基吡啶基)铂、二氯化三亚甲基二吡啶基铂、二氯化二环戊二烯基铂、二氯化二甲基硫氧基亚乙基铂(II)、二氯化环辛二烯基铂、二氯化降冰片二烯基铂、二氯化γ-甲基吡啶基铂、二氯化环戊二烯基铂，以及四氯化铂同烯和伯胺或仲胺或伯胺与仲胺的反应产物，如溶解于1-辛烯的四氯化铂与仲丁胺或铵-铂络合物的反应产物。
第一步中催化剂(3)的使用量以元素铂计算并基于有机聚硅氧烷(1)和化合物(2)的总重量，优选为1至50重量ppm，更优选为2至20重量ppm。
第一步优选在环境大气压力下，即约1020百帕斯卡(绝对)下实施，但也可在更高或更低的压力下实施。此外，第一步优选在60℃至140℃的温度下实施，更优选为80℃至120℃。
第二步中优选使用每个分子具有至少两个异氰酸酯基的通式(V)者作为有机化合物(5)O＝C＝N-R3-N＝C＝O (V)其中R3是每个基团具有4至40个碳原子的两价烃基。
有机化合物(5)的实例是1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲苯基-2，4-二异氰酸酯、亚甲苯基-2，6-二异氰酸酯、亚苯基-1，3-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)以及二甲基苯基二异氰酸酯。
第二步中有机化合物(5)的使用量优选为相对于中间产物(4)中所含每摩尔H-A1-基，具有0.5至1.0摩尔异氰酸酯基，更优选为0.8至1.0摩尔。
与本发明的方法相反，在开始时所述的US 2003/0032726和US2003/0032751中，均使用以异氰酸酯反应性基团为基准明显过量的聚异氰酸酯。开始时所述的美国专利中使用较少的量，这是因为较少的量增加产品的粘度，从而使其难以处理且需要溶剂。因此其具有针对本发明所用聚异氰酸酯(5)的量小于0.5至1.0摩尔的明显偏见。
本发明方法的第二步中的反应优选使用缩合催化剂(6)，如二月桂酸二正丁基锡、辛酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、辛酸钾或叔胺，如二甲基环己基胺、二甲基氨基丙基二丙醇胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基咪唑或N-乙基吗啉。
优选的硅氧烷共聚物可由下列诸步骤制得第一步中，过量的α，ω-二氢聚二有机基硅氧烷(1)与通式(IV)的聚醚(2)反应；并在第二步中，使中间产物(4)HO-聚醚-聚硅氧烷-聚醚-OH与通式(V)的二异氰酸酯(5)反应，其中将氨基甲酸酯基引入硅氧烷共聚物中。来自第一步的自由聚醚也通过形成氨基甲酸酯而键结CH2＝CH-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O[(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O]x(CnH2nO)m-R2-CH＝CH2(VI)，其中R、R2、R3、n、m和o的定义与上述相同，以及x为0或1至20的整数，优选为0或1至4的整数。
本发明亲水性硅氧烷共聚物中的氨基甲酸酯基在形成氢桥键时可作为供体和受体起作用。
本发明方法的第二步中，除有机化合物(5)以外，还可使用对异氰酸酯基具有反应性的其他化合物(7)。其他化合物(7)的实例为选自以下通式者R4-(A-CnH2n)m-A1-H (VII)，HO-R5-NR4-R5-OH (VIII)，HO-R5-NR42(IX)，HO-R6(NR42)2(X)，HO-R7(NR42)3(XI)，(HO)2R6-NR42(XII)，HNR42(XIII)，其中R4为氢原子或任选含有一个或多个氮原子的基团R，
R5为每个基团具有1至10个碳原子的两价烃基，R6为每个基团具有1至100个碳原子、含有一个或多个氧原子的三价有机基团，优选为具有1至100个碳原子的三价烃基，R7为每个基团具有1至100个碳原子、含有一个或多个氧原子的四价有机基团，优选为具有1至100个碳原子的四价烃基，A1、n和m的定义与上述相同。
通式(VII)化合物的实例是甲基聚环氧乙烷、丁基聚环氧乙烷、甲基聚环氧乙烷/聚环氧丙烷和甲基聚环氧丙烷。
通式(VIII)化合物的实例是N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、二甲基氨基丙基二丙醇胺、N-十二烷基二乙醇胺和N-硬脂基二丙醇胺。
通式(IX)化合物的实例是N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基乙醇胺和二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
通式(X)化合物的实例是1，5-双(二甲基氨基)-戊烷-3-醇、1，5-双(甲基氨基)-戊烷-3-醇、1，7-双(二甲基氨基)-庚烷-4-醇和N，N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺。
通式(XI)化合物的实例是2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、1，1，1-三(二甲基氨基甲基)甲醇和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)环己醇。
通式(XII)化合物的实例是N，N-双(二甲基氨基丙基)-3-氨基丙烷-1，2-二醇、N，N-双(二甲基氨基丙基)-2-氨基丙烷-1，3-二醇、N，N-双(3-二甲基氨基丙基)-氨基甲酸单甘油酯。
通式(XIII)化合物的实例是二丁胺、辛胺、苄胺、3-(环己基氨基)丙胺、2-(二乙基氨基)乙胺、二亚丙基三胺、异佛尔酮二胺、二甲基氨基丙基甲胺、氨基丙基吗啉、N，N-双(二甲基氨基丙基)胺、二甲基氨基丙胺。
通式(VIII)至(XIII)的化合物可用于在硅氧烷共聚物内引入可质子化的氮。
第二步中通式(VII)化合物的使用量优选为相对于化合物(2)中所含每摩尔H-A1-基，具有0至2摩尔H-A1-基，更优选为0至1摩尔。
第二步中通式(VIII)化合物的使用量优选为相对于化合物(2)中所含每摩尔H-A1-基，具有0至2摩尔HO-基，更优选为0至1摩尔。
第二步中通式(IX)化合物的使用量优选为相对于化合物(2)中所含每摩尔H-A1-基，具有0至2摩尔HO-基，更优选为0至1摩尔。
第二步中通式(X)化合物的使用量优选为相对于化合物(2)中所含每摩尔H-A1-基，具有0至2摩尔HO-基，更优选为0至1摩尔。
第二步中通式(XI)化合物的使用量优选为相对于化合物(2)中所含每摩尔H-A1-基，具有0至2摩尔HO-基，更优选为0至1摩尔。
第二步中通式(XII)化合物的使用量优选为相对于化合物(2)中所含每摩尔H-A1-基，具有0至2摩尔HO-基，更优选为0至1摩尔。
第二步中通式(XIII)化合物的使用量优选为相对于化合物(2)中所含每摩尔H-A1-基，具有0至2摩尔HN-基，更优选为0至1摩尔。
为确保对健康有害的异氰酸酯基安全地完全反应，即使在使用化合物(7)的情况下，在不足量时优选使用聚异氰酸酯(5)。因此第二步中有机化合物(5)的使用量优选为相对于中间产物(4)和化合物(7)中所含每摩尔异氰酸酯反应性基团，共具有0.5至1.0摩尔异氰酸酯基，更优选为0.8至1.0摩尔。
第二步优选在环境大气压力，即约1020百帕斯卡(绝对)下实施，但也可在更高或更低的压力下实施。此外，第二步优选在40℃至140℃的温度下实施，更优选为60℃至100℃。
为部分降低产品非常高的粘度，可任选添加低分子量的物质，如醇或醚。其实例是乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁氧基乙醇、二乙二醇单丁醚、四氢呋喃、二乙二醇二乙基醚以及二甲氧基乙烷，其中二乙二醇单丁醚是优选的实例。在产品的粘度非常高的情况下，优选的添加量基于本发明亲水性硅氧烷共聚物为最高50重量％，更优选为最高30重量％。该添加物的其他优点是所制产品比纯硅氧烷共聚物更容易在水中分散。
无需诸如乳化剂的其他辅助剂，本发明硅氧烷共聚物可容易地在水中分散，因此可以自分散，并制成乳液，尤其是微乳液。
所以本发明涉及乳液，优选为微乳液，其包括(A)本发明的亲水性硅氧烷共聚物，以及(B)水。
该乳液中本发明亲水性硅氧烷共聚物(A)的含量优选为20至60重量％，更优选为30至50重量％。
本发明还涉及一种用以制造乳液，优选为微乳液的方法，其是通过混合(A)本发明亲水性硅氧烷共聚物，以及(B)水。
用于制造有机硅乳液的技术是已知的。通常将本发明的硅氧烷共聚物与水加以简单搅拌，任选地随后用转子-定子均化器、胶体磨碎机或高压均化器加以均匀化。
具体实施例方式
实施例1将491克、具有0.055重量％硅键结氢、水含量为50重量ppm的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷与1001克、具有以下通式的烯丙基醇乙氧化物/丙氧化物混合H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b-OH，
其中a∶b的比例＝1.0，水含量为978重量ppm且碘值为13.7(碘值代表每100克待检测材料中与脂族多键加成所消耗碘的克数)，将该混合物加热至100℃，并按计量将0.28克、浓度为2.7重量％(以元素铂为基准)、在25℃下粘度为1000毫帕斯卡·秒、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物在α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷中的溶液，即所谓Karstedt催化剂的溶液(其制造方法参见US 3,775,452中所述)加入该混合物中。使反应混合物的温度升高约6℃，在此温度下再按计量添加等量的催化剂。然后使该反应混合物均匀化。在100至110℃下反应1小时之后，使聚醚-聚硅氧烷中间产物的样品冷却，其在25℃下的粘度为2,220平方毫米/秒。
在100℃下按计量加入45.5克1，6-己二异氰酸酯(相对于中间产物中所含每摩尔HO-基，具有1.0摩尔异氰酸酯基)，并用100毫克二月桂酸二正丁基锡催化氨基甲酸酯的形成反应。两小时后，于100℃下，使澄清的反应产物冷却。其在25℃下的粘度约为100,000毫帕斯卡·秒。
在50℃下将40克的高粘度油与60克的水混合。该产物易于乳化，并形成氨基甲酸酯含量为0.14毫当量/克的乳白色微乳液。
比较例根据实施例1的精神重复，其中为比较，使用其他配料的聚醚，其生产条件为含有3,620ppm的水。就总的配料而言，现在水含量为2,350ppm，而非636ppm。
与1，6-己二异氰酸酯反应时，产生大量的泡沫。反应终止后，获得几乎无法搅拌的油，加入1.5倍量的水之后(油含量为40％)，并不自动形成乳液。用Turrax装置长时间施加高剪力，形成混浊且不均匀的混合物。
实施例2将960克、水含量为50重量ppm、来自实施例1的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷与536克、水含量为686重量ppm、具有以下通式的聚醚混合H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)10.2-OH，并加热至100℃。然后加入0.28克实施例1中所述的Karstedt催化剂溶液，由此反应混合物的温度升至19℃，并形成澄清的产品。在100至110℃下，1小时之后硅键结氢全部转化。该聚醚-聚硅氧烷中间产物在25℃下的粘度为760平方毫米/秒。
依次按计量加入63克的N-甲基二乙醇胺(相对于聚醚中所含每摩尔HO-基，具有1.02摩尔HO-基)和178克1，6-己二异氰酸酯(相对于中间产物和N-甲基二乙醇胺中所含每摩尔HO-基，共具有0.99摩尔异氰酸酯基)。用100毫克的二月桂酸二正丁基锡催化氨基甲酸酯的形成反应。在100℃下2小时后冷却，并在70℃下加入64克的乙酸。澄清的褐色产物在25℃下的粘度为120,000毫帕斯卡·秒。
在50℃下将40克的高粘度油和60克的水混合。在轻微搅拌下形成氨基甲酸酯含量为0.39毫当量/克且胺数为0.12(该胺数对应于中和1克物质所需的1N盐酸的毫升数)。
实施例3将1411克来自实施例1的烯丙基醇乙氧化物/丙氧化物与813克、具有0.052重量％硅键结氢的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷混合，并加热至100℃彻底搅拌。以相同的方式催化，反应1小时后，获得的聚醚-聚硅氧烷中间产物在25℃下的粘度为2,490平方毫米/秒。
在100℃下搅拌入83克的N，N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺，并按计量加入92克的1，6-己二异氰酸酯。NCO-基与同其反应的有机基团总量的比为0.995，若考虑其中所含的水，则仅为0.87。弱放热反应后加热至120℃，加入50毫克的月桂酸二丁基锡后，继续反应3小时直至异氰酸酯在IR中不可再检测出来，同时粘度增加。在25℃下非常粘稠的油含有0.42毫当量/克的碱性氮。
实施例4将635克来自实施例3的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷与如实施例2中的205克、具有以下通式的聚醚反应H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)9.5-OH该聚醚-聚硅氧烷中间产物的OH浓度为0.512毫当量/克，并含有177ppm的水。
将200克该中间产物与10.3克双(二甲基氨基丙基)胺混合，并加热至84℃；按计量加入13.2克1，6-己二异氰酸酯。
NCO-基与同其反应的有机官能团总量的比为0.998，若算入水则为0.97。
在无其他催化作用的情况下，在约90℃下于1小时内，在弱放热反应中实现异氰酸酯基的完全转化。该聚合物混合物含有0.49毫当量/克的碱性氮。
用1.04克乙酸在8克二乙二醇单丁醚中的溶液中和32克该聚合物。与60克的水用刮勺搅拌后，自动形成淡黄色的微乳液。
实施例5将实施例4中所制的200克聚醚-聚硅氧烷中间产物(0.512毫当量的OH/g)与额外的26.2克用于其合成的聚醚以及14.8克双(二甲基氨基丙基)胺反应，并加热至80℃。加入19.8克1，6-己二异氰酸酯，立即开始缓和的放热反应，并在90℃下约2小时后终止，不能再检测出异氰酸酯。NCO与同其反应的基团(OH、NH)总量的比在不算入水时已为0.995，若考虑所含的水则仅为0.97。该高粘度聚合物混合物的碱性氮的浓度为0.60毫当量/克。
为制备微乳液，用1.29克乙酸在8克二乙二醇单丁醚中的溶液中和32克的该产物，然后与60克的水进行搅拌。
实施例6将实施例4中所制的200克聚醚-聚硅氧烷中间产物(0.512毫当量的OH/g)仅与4.5克双(二甲基氨基丙基)胺加热至88℃，而不添加聚醚。添加10.6克1，6-己二异氰酸酯，开始弱放热反应。NCO-基与同其反应的有机官能团总量的比为0.998，若考虑反应混合物中存在的水则为0.97。
在100℃下1小时后，即检测不到异氰酸酯。该高粘度聚合物的碱性氮含量为0.22毫当量/克。
用0.46克乙酸在8克二乙二醇单丁醚中的溶液中和32克碱性产物，搅拌入60克水，即制得稳定的微乳液。
权利要求
1.亲水性硅氧烷共聚物，其是由以下步骤制得第一步中使每个分子具有至少一个硅键结氢原子的有机聚硅氧烷(1)与通式(I)之基本上呈直线型的低聚或高聚化合物(2)反应，R1-(A-CnH2n)m-A1-H(I)其中R1是在氢甲硅烷基化反应中可加成基团Si-H的、任选地经取代的单价烃基，A是选自以下组中的两价极性有机基团-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，A1是选自以下组中的两价极性有机基团-O-、-NH-和-NR′-，其中R′是具有1至18个碳原子的单价烃基，n是1至20的整数，以及m是0或正整数；第二步中使所得具有H-A1-基的中间产物(4)与每个分子具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物(5)反应；其条件是基于化合物(1)和(2)的总重量，用以制造亲水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量低于2000重量ppm。
2.如权利要求1的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，每个分子具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物(5)的使用量为相对于中间产物(4)中所含每摩尔H-A1-基，具有0.5至1.0摩尔异氰酸酯基。
3.如权利要求1或2的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，所用有机聚硅氧烷(1)为以下通式者HgR3-gSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-gHg(III)其中R可相同或不同，且为每个基团具有1至18个碳原子、任选经取代的单价烃基，g是0、1或2，o是0或1至1500的整数，以及p是0或1至200的整数，其条件是每个分子具有至少一个硅键结氢原子。
4.如权利要求3的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，有机聚硅氧烷(1)是α，ω-二氢二有机基聚硅氧烷。
5.如权利要求1至4之一的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，通式(I)中的A和A1是氧原子-O-。
6.如权利要求1至5之一的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，化合物(2)是具有以下通式的聚醚H2C＝CH-R2-(OCnH2n)m-OH (IV)其中R2是具有1至10个碳原子的两价烃基，以及n和m的定义与权利要求1相同。
7.如权利要求1至6之一的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，化合物(5)是具有以下通式的二异氰酸酯O＝C＝N-R3-N＝C＝O(V)其中R3是每个基团具有4至40个碳原子的两价烃基。
8.如权利要求1至7之一的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，第二步中使用选自以下通式的化合物作为其他化合物(7)R4-(A-CnH2n)m-A1-H (VII)，HO-R5-NR4-R5-OH (VIII)，HO-R5-NR42(IX)，HO-R6(NR42)2(X)，HO-R7(NR42)3(XI)，(HO)2R6-NR42(XII)，HNR42(XIII)，其中R4为氢原子或任选含有氮原子的基团R，R5为每个基团具有1至10个碳原子的两价烃基，R6为每个基团具有1至100个碳原子、含有一个或多个氧原子的三价有机基团，优选为具有1至100个碳原子的三价烃基，R7为每个基团具有1至100个碳原子、含有一个或多个氧原子的四价有机基团，优选为具有1至100个碳原子的四价烃基，A1、n和m的定义与权利要求1相同。
9.如权利要求1至8之一的亲水性硅氧烷共聚物，其特征在于，其是以下通式者CH2＝CH-R3-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R2-NHC(O)O[(CnH2nO)m-R3-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R3-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R2-NHC(O)O]x(CnH2nO)m-R3-CH＝CH2 (VI)，其中R可相同或不同，且为每个基团具有1至18个碳原子、任选地经取代的单价烃基，R2为具有1至10个碳原子的两价烃基，R3为每个基团具有4至40个碳原子的两价烃基，n是1至20的整数，m是正整数，o是0或1至1500的整数，以及x是0或1至20的整数。
10.一种用以制造如权利要求1至9之一的亲水性硅氧烷共聚物的方法，该方法包括下列诸步骤第一步中使每个分子具有至少一个硅键结氢原子的有机聚硅氧烷(1)与通式(I)之基本上呈直线型的低聚或高聚化合物(2)反应，R1-(A-CnH2n)m-A1-H(I)其中R1是在氢甲硅烷基化反应中可加成基团Si-H的、任选地经取代的单价烃基，A是选自以下组中的两价极性有机基团-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，A1是选自以下组中的两价极性有机基团-O-、-NH-和-NR′-，其中R′是具有1至18个碳原子的单价烃基，n是1至20的整数，以及m是0或正整数；第二步中使所得具有H-A1-基的中间产物(4)与每个分子具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物(5)反应；其条件是基于化合物(1)和(2)的总重量，用以制造亲水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量低于2000重量ppm。
11.如权利要求10的方法，其特征在于，每个分子具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物(5)的使用量为相对于中间产物(4)中所含每摩尔H-A1-基，具有0.5至1.0摩尔异氰酸酯基。
12.乳液，其包括(A)如权利要求1至9之一的亲水性硅氧烷共聚物，以及(B)水。
13.用以制造如权利要求10的乳液的方法，其是通过混合以下物质而得到的(A)如权利要求1至9之一的亲水性硅氧烷共聚物，以及(B)水。
全文摘要
本发明公开了一种新型亲水性硅氧烷共聚物，其是由以下步骤制得第一步中，使每个分子具有至少一个硅键结氢原子，优选为至少两个硅键结氢原子的有机聚硅氧烷(1)与具有通式(I)、基本上呈直线型的低聚或高聚化合物(2)反应R
文档编号C08G18/28GK1729232SQ200380106932
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月18日 优先权日2002年12月19日
发明者克里斯蒂安·赫尔齐希, 齐格弗里德·多尔迈尔 申请人:瓦克化学有限公司