专利名称：含有表面改性有机分子的乳液的制作方法
背景本发明涉及液包液乳液。
传统乳液由两相组成分散相及连续相。最常见的乳液只由两种液体，水及油组成。O/W(水包油)乳液中，油滴分散在连续水相中，W/O(油包水)乳液中，水滴分散在油中。可以形成多重乳液，例如在连续油相中的水滴本身含有分散油滴时。乳化包括由于剪切力而将大液滴打碎成小液滴的过程。一般采用乳化剂，通过降低界面张力来稳定乳液。增大连续相的粘度也可以防止乳液相分离。
概述一方面，本发明提供了一种乳液，该乳液包括含有表面改性有机分子的液体连续相以及分散液相。有机分子选自表面改性富勒烯，表面改性树枝状聚合物(dendrimer)以及它们的组合。
另一方面，本发明提供了一种乳液，该乳液由包括有有机聚合物微球的液体连续相以及分散液相。
另一方面，本发明提供了多重乳液，其中每种含有分散液相的液相含有表面改性有机分子或有机聚合物微球，或者两者的组合。
详细说明本发明的乳液是液包液分散体或乳液。通过在组合物的连续相中掺入有效量的表面改性有机分子可以得到包含连续相及分散相的稳定乳液。表面改性分子不需要降低连续-分散相界面的表面张力就可以保持乳液。
另一个实例中，本发明的乳液基本上由连续液相及分散液相及连续相中混有的表面改性有机分子或有机聚合物微球组成。
本发明的乳液可以不含传统表面活性剂，洗涤剂，蛋白质，乳化剂以及其它通过降低表面张力来稳定乳液的化合物。本发明的乳液在常温下一般能稳定数天至数年。
本发明的乳液可以是水包油或油包水乳液(按本技术领域定义)或多重乳液，多重乳液的例子可以是连续油相中含有水包油乳液(分散相)或者相反的多重乳液。对本发明的多重乳液而言，对于含有另一种分散相的每一相需要或可能需要不同类型的表面改性有机分子或有机聚合物微球。
表面改性有机分子和有机聚合物微球不需要降低分散相及连续相之间界面处的表面张力就能使乳液稳定。从理论上来说，当液体连续相从分散相液滴中排出时，变成处在分散相液滴之间的表面改性有机分子或有机聚合物微球浓度增大。这种分散相液滴之间表面改性的有机分子的浓度增大，可以防止分散相液滴互相接触并聚结。
表面改性有机分子在连续相中基本可溶。分子可以直接溶于连续相中，或者可以通过烷基化制备前体分子的可溶衍生物。选择表面改性有机分子和有机聚合物微球，使其与连续相相容。
评价表面改性有机分子和有机聚合物微球与连续相相容性的一种有用的方法包括将表面改性有机分子和/或聚合物微球与连续相混合，并观察表面改性有机分子和/或聚合物微球是否看似溶解在连续相中的步骤。
有用的表面改性有机分子的具体例子包括烷基化buckminster富勒烯(富勒烯)以及烷基化多酰氨基胺(PAMAM)树枝状聚合物。富勒烯的具体例子包括C60，C70，C82以及C84。(PAMAM)树枝状聚合物的具体例子包括可以从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI购买的二代至十代(G2-G10)。目前有售的PAMAM树枝状聚合物带有伯胺，羟基，羧酸钠盐，混合胺/羟基以及C12表面官能团。有机分子上的烷基可以是直链或支链，可以是至少C3至不大于C30，分子大小或范围在从C3到C30之间。例如范围可以是C3至C22；C3至C18；C3至C12；或C3至C8，以及在此之间的任何组合或整数。表面改性有机分子在连续相中的含量至少为0.1重量％。
有用的有机聚合物微球的具体例子包括由从Bangs Laboratories，Inc.，Fishers，IN获得的包含聚苯乙烯的微球粉末或分散体。聚苯乙烯微球的平均粒度为至少20nm至不超过60nm。目前有售的平均粒度为20，30，50以及60nm。有机聚合物微球在连续相中的含量至少为0.1重量％。
本发明的乳液具有液体连续相。只要分散相可以分散在连续相所有组分中，连续相可以由一种或多种溶混或可溶组分组成。
连续相例子包括水，有机液体如酸，醇，酮，醛，胺，酰胺，酯，二醇类，醚，烃，卤烃，单体，低聚物，润滑油，植物油(包括单-，二-以及三-甘油酯)，硅油，增湿油(例如矿物油及加州希蒙得木油)，燃油，燃料(包括煤油，汽油，柴油)，乙二醇低聚物，烷基及芳基硝基化合物，部分氟化或全氟化化合物，以及聚合物。
本发明的乳液含有分散在连续液相中的液体分散相。液体分散相包含一种或多种溶混或可溶液体，分散相分散在液体连续相中。合适液体分散相的例子包括水以及上述用作连续相的所有有机材料。
本发明的乳液还含有表面改性纳米颗粒与表面改性有机分子及有机聚合物微球。美国专利No.6,586,483中有表面改性纳米颗粒的说明。
每个相还可以含有添加的其它溶解或可溶化合物或组分来获得所需要的效果，例如添盐，药，染料，阻燃剂等。
本发明的乳液一般通过混合搅拌各相制备。另一种制备本发明乳液的方法是将表面改性有机分子或有机聚合物微球或者是二者的组合与连续相混合(或在多重乳液中与其它相混合)，接着搅拌下添加分散相。
本发明的乳液可以用于食品，化妆品，药品等。
现在，通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例除非另有说明，所有溶剂及试剂都从Aldrich Chemical Company获得。除非以另有说明，所有百分比及量都以重量计。
辛基取代STABURST树枝状聚合物，二代(辛基-SG-2)的制备向50mL圆底烧瓶中加入0.74g(0.23mol)STABURST(PAMAM-OH)树枝状聚合物，Generation 2(从Aldrich Chemical Co.获得)。向烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(10g)和三乙胺(0.37g，0.0036mol)，磁力搅拌混合物直至树枝状聚合物溶解。在约5分钟内，将辛酰氯(0.59g；0.0036mol)通过注射器滴加到烧瓶中。在室温下搅拌混合物约2小时，之后向烧瓶中加入水(20g)。在室温下搅拌混合物一整夜。将反应混合物倒入分液漏斗，用甲苯(20g)萃取。分离各相，水相再用甲苯(每次10g)萃取两次。采用旋转蒸发器浓缩合并的甲苯萃取物至干。将所得橙棕色固体在真空烘箱中，以60℃，250mmHg压力干燥3小时。接着将干燥固体溶解在约30g甲苯中。用0.2微米注射过滤器(Gelman ACRODISC注射过滤器，WatersCorp.，Milford，MA)过滤，得到透明黄色溶液。采用旋转蒸发器浓缩甲苯溶液至干得到1.13g橙棕色固体。使用核磁共振谱法分析固体表明，羟基已完全酯化。辛基取代STABURST树枝状聚合物，Generation 4(辛基-SG-4)的制备向50mL圆底烧瓶中加入0.33g(0.023mol)STABURST(PAMAM-OH)树枝状聚合物，Generation 4(从Aldrich Chemical Company获得)。向烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(10g)以及三乙胺(0.15g，0.0015mol)，磁力搅拌混合物直至树枝状聚合物溶解。在约5分钟内，将辛酰氯(0.24g；0.0015mol)通过注射器滴加到烧瓶中。在室温下搅拌混合物约2小时，之后向烧瓶中加入水(20g)。在室温下搅拌混合物一整夜。将反应混合物倒入分液漏斗，用甲苯(20g)萃取。分离各相，水相再用甲苯(每次10g)萃取两次。采用旋转蒸发器浓缩合并的甲苯萃取物至干。将所得橙棕色固体在真空烘箱中，以60℃，250mmHg压力干燥3小时。接着将干燥固体溶解在约30g四氢呋喃中。用0.2微米注射过滤器(Gelman ACRODISC注射过滤器)过滤，得到透明黄色溶液。采用旋转蒸发器浓缩四氢呋喃溶液至干得到0.48g橙棕色固体。使用核磁共振谱法分析固体表明，羟基已完全酯化。
辛基取代C60，(辛基-C60)的制备用气体火焰加热烧瓶的同时，在烧瓶中通过氮气流将50mL圆底烧瓶干燥。烧瓶冷却后，向烧瓶中加入10mL干燥四氢呋喃及0.1g C60，接着向溶液中短暂地鼓入干燥氮气使溶液脱氧。磁力搅拌溶液时，通过注射器向烧瓶中加入二乙醚(20mL)的碘化辛基镁溶液。将黑色反应混合物在氮气气氛下搅拌7小时，之后使用注射器向烧瓶中再添加5mL碘化辛基镁溶液。再过16小时之后，向烧瓶中添加10mL的5％Na2S2O3水溶液，将混合物搅拌1小时。将多相混合物转移至分液漏斗中，将有机相与水相分离。在70℃时，利用玻璃皿干燥有机相，得到0.28g黑色固体。质谱分析表明，固体是对应分子式为C60(C8H17)n的化合物的混合物，其中n＝1至17，n的平均值为11。
油包水乳液的稳定按表1规定浓度，在螺帽玻璃小瓶中混合计算量的化合物及2mL甲苯，在甲苯中制备表面改性STABURST树枝状聚合物溶液或分散体。当化合物溶解或看似溶解时，在螺帽玻璃小瓶中将1g甲苯溶液与1g水混合，盖好玻璃瓶，接着用手用力摇晃15秒。通过将均相水从乳液相中分离证明，形成的乳液包含小于50体积％的水。将辛基-C60溶解在甲苯中得到3g 2％的溶液。将该溶液与3g水在螺帽玻璃小瓶中混合，按上述说明进行乳化。数据如表1所示。
表1
水包油乳液的稳定在水中制备了浓度为2％的20nm，30nm，50nm以及60nm表面改性聚苯乙烯微球(从Bangs Laboratories，Inc.，Fishers，IN)溶液或分散体。当化合物溶解或看似溶解时，在螺帽玻璃小瓶中将1g水溶液及1g甲苯混合，将瓶口盖好，用手用力摇晃15秒。通过将均相甲苯相从乳液相中分离证明，形成的乳液包含小于50体积％的甲苯。数据如表2所示。
表2
在不偏离本发明范围及精神的条件下可以对本发明作出修改及变动。本发明不受用来说明的本申请所述实施例限制。
权利要求
1.一种乳液，其含有包含许多表面改性有机分子的连续液相，有机分子选自富勒烯，树枝状聚合物，有机聚合物微球或它们的组合，分散在所述连续相中；和分散在所述连续相中的分散液相。
2.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，表面改性有机分子是富勒烯。
3.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，表面改性有机分子是树枝状聚合物。
4.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，连续相包含有机液体。
5.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，乳液不含表面活性剂。
6.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，连续相选自水，醇，醛，酮，酯，醚，胺，酰胺，烃，卤烃，单体，低聚物，润滑油，植物油，硅油，增湿油，燃油，燃料，乙二醇低聚物，烷基及芳基硝基化合物，部分氟化或全氟化化合物，和它们的聚合物及混合物。
7.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，表面改性有机分子含有烷基表面基团。
8.如权利要求7所述的乳液，其特征在于，烷基至少为C3。
9.如权利要求7所述的乳液，其特征在于，烷基不大于C30。
10.如权利要求7所述的乳液，其特征在于，烷基在C3至C22之间。
11.如权利要求7所述的乳液，其特征在于，烷基在C3至C18之间。
12.如权利要求7所述的乳液，其特征在于，烷基在C3至C12之间。
13.如权利要求8所述的乳液，其特征在于，烷基为C3至C8，以及在此之间的任何组合或整数。
14.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，有机分子为C60，C70，C82或C84富勒烯，或它们的组合。
15.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述有机分子是G2，G3，G4，G5，G6，G7，G8，G9或G10 dentrimer，或它们的组合。
16.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，分散相选自水，醇，醛，酮，酯，醚，胺，酰胺，烃，卤烃，单体，低聚物，润滑油，植物油，硅油，增湿油，燃油，燃料，乙二醇低聚物，烷基及芳基硝基化合物，部分氟化或全氟化化合物，以及它们的任何聚合物及组合。
17.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，有机分子是富勒烯与树枝状聚合物的混合物。
18.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，连续相含有有机液体。
19.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，有机聚合物微球包含聚苯乙烯。
20.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，连续相还包含表面改性的无机纳米颗粒。
21.如权利要求1所述的乳液，分散在第二连续相中。
全文摘要
本发明涉及含有表面改性有机分子的乳液，有机分子选自富勒烯，树枝状聚合物，有机聚合物微球以及它们的组合。
文档编号C08G83/00GK1732038SQ200380107698
公开日2006年2月8日 申请日期2003年11月11日 优先权日2002年12月31日
发明者J·R·小巴兰, J·S·斯蒂费尔, S·W·斯坦 申请人:3M创新有限公司