多元醇组合物及其制备的多异氰酸酯基泡沫的制作方法

专利名称：多元醇组合物及其制备的多异氰酸酯基泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备聚异氰脲酸酯泡沫的方法，也涉及用于制备多异氰酸酯基泡沫的多元醇组合物。
关于阻燃和降低烟雾的产生特征，聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫正经历连续变化和更高需求。也要求这样的泡沫由最小化发泡剂使用的方法制造，该发泡剂被视为对环境有害。立法限制了当制备泡沫时传统上用作物理发泡剂的许多物质的使用，近年来出现了替代的物理发泡剂，包括烃，特别是戊烷、氢氟烷烃例如四氟乙烷(R-134a)和五氟丙烷(R-245fa)。
在化学发泡剂如水和氨基甲酸酯的使用中也进行许多开发。从可利用性和经济性的观点来看水是有吸引力的试剂。然而，它的一个缺点是异氰酸酯的高消耗和与它的使用相关的高工艺温度。同样在聚异氰脲酸酯泡沫的情况下，过量的水可能对泡沫性能有害，导致例如，高泡沫脆性。水的替代物质是甲酸，它并不带来相同的缺点。甲酸与异氰酸酯反应，产生用作发泡剂的一氧化碳和二氧化碳。
文献包含许多出版物，该出版物公开了当制备多异氰酸酯基泡沫如聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫时甲酸作为发泡剂的用途。
US专利4,417,002公开了甲酸与水结合作为制备聚氨酯泡沫用的发泡剂的用途。
US专利5,143,945公开了在发泡剂存在下硬质聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫的制备，该发泡剂包括与有机羧酸和可选择的水结合的卤碳。羧酸可以是甲酸。
US专利5,286,758公开了在改进反应性控制的条件下，甲酸和甲酸盐用于制备低密度硬质聚氨酯的用途。
US专利5,214,076教导了在可包括甲酸的发泡剂存在下，从芳族聚酯多元醇或芳族胺多元醇(乙氧基化TDA)来制备碳二亚胺-异氰脲酸酯开孔泡沫。
US专利5,478,494和5,770,635教导了包括不同当量的聚醚多元醇混合物的多元醇组合物和该组合物在甲酸存在下用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途。
US专利5,762,822教导了从泡沫发泡混合物来制备硬质聚氨酯泡沫，该混合物采用如下物质作为发泡剂与至少2wt％甲酸或其盐结合的沸点为300K或更小的C1-C4氢氟碳。相似的教导也在US专利5,883,146中呈现。
尽管关于甲酸作为制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫时作为发泡剂的知识很广泛，仍然需要提供显示改进阻燃性能或显示当燃烧时减少烟雾产生的可能性的泡沫。另外对于聚异氰脲酸酯泡沫，挑战是上述泡沫可燃性与常规加工和通常可接受的泡沫机械性能的结合。
现在已经发现在芳族聚醚多元醇存在下制备的甲酸发泡的多异氰酸酯基泡沫能够生产能不可预料地改进一般物理性能的泡沫，该物理性能包括阻燃性和烟雾减少。
在一个方面，本发明是一种适用于制备硬质多异氰酸酯基泡沫的多元醇组合物，该组合物包含一种或多种聚醚或聚酯多元醇和发泡剂，其中(a)发泡剂包括甲酸；和(b)多元醇包括基于引发剂的芳族聚氧化烯多元醇，该引发剂从酚和醛的缩合获得。
在第二方面，本发明是适用于制备硬质多异氰酸酯基泡沫的多组分体系，该多组分体系包括作为第一组分的芳族多异氰酸酯，和作为第二组分的上述多元醇组合物。
在第三方面，本发明是一种制备多异氰酸酯基泡沫的方法，该方法包括在泡沫形成条件下集合多异氰酸酯与上述多元醇组合物。
在第四和第五方面，本发明是在泡沫形成条件下通过集合多异氰酸酯与多元醇组合物获得的聚氨酯泡沫、或聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于a)多异氰酸酯以能提供80-150(用于聚氨酯)或150-600(用于聚异氰脲酸酯)的异氰酸酯反应指数的量存在；和b)多元醇组合物包括(i)甲酸；和(ii)基于引发剂的芳族聚氧化烯多元醇，该引发剂从酚和醛的缩合获得。
在第六方面，本发明是在泡沫形成条件下在发泡剂混合物存在下，通过接触多异氰酸酯与多元醇组合物制备闭孔聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中多元醇组合物包括芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇；其中发泡剂混合物包括甲酸和另外的发泡剂，该另外的发泡剂是选自四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷或五氟丁烷的氢氟烷烃，或选自丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、或其异构体的烃，其中多异氰酸酯以能提供大于150到600的异氰酸酯反应指数的量存在。
在第七方面，本发明是包括上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的层压材料。
在泡沫形成条件下通过集合多异氰酸酯与特定多元醇组合物来制备根据本发明的硬质多异氰酸酯基泡沫，该多元醇组合物包含芳族多元醇和包括甲酸的发泡剂。芳族多元醇是芳族聚醚多元醇或其与芳族聚酯多元醇的结合物。优选的芳族聚醚多元醇是基于引发剂的芳族聚氧化烯多元醇，该引发剂衍生自酚与醛的缩合。在本发明的优选实施方案中，使用的芳族聚氧化烯多元醇是通过如下方式获得的多元醇苯酚和甲醛的缩合加合物，与一种或多种环氧烷烃反应，该环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、和环氧丁烷。这种多元醇，有时称为″酚醛清漆(Novolak)″引发的多元醇，是本领域技术人员已知的和可以由例如，公开于US专利Nos.2,838,473，2,938,884，3,470,118，3,686,101和4,046,721的方法获得。典型地，″酚醛清漆″起始材料由如下方式制备在酸性催化剂存在下反应每摩尔酚(例如甲酚)与0.8-1.5摩尔甲醛以形成包含2.1-12个、优选2.2-6个、和更优选3-5个酚单元/分子的多核缩合产物。酚醛清漆树脂然后与环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、或环氧异丁烷反应以形成包含多个羟基的烷氧基化产物。对于本发明的目的，优选的″酚醛清漆″多元醇是每分子平均含有3-6个羟基部分和平均羟基当量为100-500、优选100-300的那些。″酚醛清漆″引发的聚醚多元醇优选构成多元醇组合物总重量的从约1、更优选从约10、更优选从约20、和仍然更优选从约25；和直到约99，优选到约70，更优选直到约60的重量份。
多元醇组合物包括的甲酸量能提供所需密度的泡沫。典型地甲酸的存在量为每100重量份包括甲酸的多元醇组合物0.5-8份。优选甲酸的存在量为从1.5份和更优选从2份、和直到优选6份和更优选3.5重量份。尽管甲酸是优选的羧酸，也可设想采用少量其它脂族一元羧酸和多羧酸，如在US专利5,143,945第3栏，行-第4栏，第28行中公开的那些，和包括异丁酸、乙基丁酸、和乙基己酸。
除″酚醛清漆″多元醇和甲酸以外，多元醇组合物可包含其它聚醚和聚酯多元醇以及另外的发泡剂、(例如水)、催化剂、表面活性剂、填料和通常用于制备多异氰酸酯基泡沫的阻燃添加剂。
可以存在的另外发泡剂的例子包括氢氯氟碳、氢氟碳和烃、以及水。另外的发泡剂的优选使用数量优选为每100重量份多元醇组合物2-15份，优选4-10份。合适的氢氟烷烃是包括如下的C1-C4化合物二氟甲烷(R-32)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、二氟氯乙烷(R-142b)、三氟甲烷(R-23)、七氟丙烷(R-227a)、六氟丙烷(R136)、1，1，1-三氟乙烷(R-133)、氟乙烷(R-161)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(R-245fa)、五氟丙烯(R2125a)、1，1，1，3-四氟丙烷、四氟丙烯(R-2134a)、1，1，2，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟-正丁烷。当氢氟碳发泡剂存在时，优选是四氟乙烷(R-134a)、五氟丙烷(R-245fa)或五氟丁烷(R-365)。用作发泡剂的合适烃包括非卤代烃如丁烷、异丁烷、2，3-二甲基丁烷、正戊烷和异戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体和包括环戊烷、环己烷和环庚烷的环烷烃。用作发泡剂的优选烃包括环戊烷和特别是正戊烷和异戊烷。在本发明的优选实施方案中，多元醇组合物包括选自如下的物理发泡剂四氟乙烷(R-134a)、五氟丙烷(R-245fa)、五氟丁烷(R-365)、环戊烷、正戊烷或异戊烷。水也可以在希望加入的多元醇组合物中存在作为发泡剂。当希望制备聚氨酯泡沫时，有利地水的存在量为每100重量份多元醇组合物0.5-10份，优选1-6份。当希望制备聚异氰脲酸酯泡沫时，为获得促进和得到所需的加工特性，有利地水的存在量为不超过2份，优选不超过1.5份，和更优选不超过0.75份；甚至没有水存在。
在多元醇组合物中可以存在的其它多元醇包括典型地用于制备聚氨酯泡沫的种类的一种或多种其它聚醚或聚酯多元醇。含有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的其它化合物也可以存在，例如聚硫醚多元醇、包含羟基的聚酯酰胺和聚缩醛、包含羟基的脂族聚碳酸酯、胺封端的聚氧化烯聚醚，优选聚酯多元醇、聚氧化烯聚醚多元醇、和接枝分散多元醇。也可以采用两种或多种上述材料的混合物。
用于此说明书和权利要求的术语″聚酯多元醇″包括任何少量的在聚酯多元醇制备之后剩余的未反应多元醇和/或在聚酯多元醇制备之后加入的未酯化多元醇(例如，二醇)。合适的聚酯多元醇可以例如，从含有2-12个碳的有机二羧酸、优选含有4-6个碳的脂族二羧酸和含有2-12个碳、优选2-6的多价醇、优选二醇生产。二羧酸的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或以混合物使用。可以使用对应的二羧酸衍生物代替游离二羧酸，如1-4个碳的醇的二羧酸单酯或二酯，或二羧酸酸酐。优选是数量比为20-35∶35-50∶20-32重量份的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，特别地己二酸。二价和多价醇、特别是二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷、三丙二醇、四甘醇、四丙二醇、四亚甲基二醇、1，4-环己烷-二甲醇，优选是乙二醇、二甘醇、1，4丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、或至少两种该二醇的混合物，特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、和1，6-己二醇的混合物。另外，也可以使用内酯的聚酯多元醇例如，ε-己内酯或羟基羧酸例如，Ω-羟基己酸。尽管芳族聚酯多元醇可以从基本纯反应物材料制备，有利地使用更复杂的成分如侧线馏分、来自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的废物或废弃残余物。其它残余物是对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺残余物，它们是来自DMT制造的废物或废弃残余物。本申请人观察到对于某些应用，由于泡沫性能和加工的原因特别有利地在多元醇组合物中含有″酚醛清漆″多元醇和另外的芳族多元醇两者，该芳族多元醇可以是芳族聚醚或芳族聚酯多元醇。
另外可以存在的聚醚多元醇包括可以由已知方法获得的那些例如，聚醚多元醇可以由阴离子聚合采用碱氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或碱醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、或乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂和加入至少一种包含2-8、优选3-8个反应性氢的引发剂制备，或由阳离子聚合采用路易斯酸如五氯化锑、三氟化硼醚化物等、或漂白粘土作为催化剂从一种或多种在亚烷基中含有2-4个碳的环氧烷烃制备。可以使用任何合适的环氧烷烃如1，3-环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、四氢吡喃、氧化苯乙烯，和优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷及其混合物。聚亚烷基聚醚多元醇可以从其它起始材料如四氢呋喃和环氧烷烃-四氢呋喃混合物；表卤代醇如表氯醇；以及环氧芳烷如氧化苯乙烯制备。由于这些基团反应较缓慢，聚亚烷基聚醚多元醇可含有伯或仲羟基，优选仲羟基，来自环氧丙烷到引发剂上的加成。聚醚多元醇中包括聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、聚四亚甲基二醇、嵌段共聚物例如，聚氧丙烯和聚氧乙烯二醇的结合物、聚-1，2-氧丁烯和聚氧乙烯二醇的结合物、聚-1，4-四亚甲基和聚氧乙烯二醇的结合物、和从共混物或随后加入两种或多种环氧烷烃制备的共聚物二醇。聚亚烷基聚醚多元醇可以由任何已知的方法例如，由Wurtz在1859年在Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.7，pp.257-262，出版社Interscience Publishers，Inc.(1951)中公开的方法或在U.S.Pat.No.1,922,459中公开的方法制备。优选的聚醚包括如下多元醇的环氧烷烃加成产物如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、对苯二酚、间苯二酚甘油、甘油、1，1，1-三羟甲基-丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、季戊四醇、1，2，6-己三醇、α-甲基糖苷、蔗糖、和山梨醇。也包括在术语″多元醇″中的是衍生自苯酚的化合物如2，2-双(4-羟苯基)-丙烷，通常称为双酚A。在多元醇组合物中特别优选的是至少一种由如下物质引发的多元醇含有至少两个伯或仲胺基团的化合物、含有4个或更多羟基的多元醇如蔗糖、或采用含有至少4个羟基的多元醇和含有至少两个伯或仲胺基团的化合物的引发剂混合物。可以与环氧烷烃缩合的合适的有机胺引发剂包括芳族胺如苯胺、N-烷基苯二胺、2，4′-，2，2′-，和4，4′-亚甲基二苯胺、2，6-或2，4甲苯二胺、连位甲苯二胺、邻氯苯胺、对氨基苯胺、1，5-二氨基萘、亚甲基二苯胺、苯胺和甲醛的各种缩合产物、和异构体二氨基甲苯；和脂族胺如单-，二-，和三烷醇胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、甲胺、三异丙醇胺、1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷、和1，4-二氨基丁烷。优选的胺包括单乙醇胺、连位甲苯二胺、乙二胺、和丙二胺。设想用于本发明的另一类芳族聚醚多元醇是苯酚/甲醛/烷醇胺树脂的曼尼希碱(Mannich-based)多元醇环氧烷烃加合物，通常称为″曼尼希″多元醇，如在U.S.专利4,883,826，4,939,182，和5,120,815中公开的那样。
当发泡剂组合物包括物理发泡剂例如，HFC245fa、HFC134a、HFC365mfc或HFC227、或烃例如正戊烷时，特别优选是芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇的结合物以达到所需的阻燃和烟雾抑制特性以及多元醇组合物的有吸引力的贮存稳定性和方便的泡沫加工性。
在本发明的实施中，申请人观察到对于增强泡沫整体性和改进表面粘合的目的，有利地引入少量的如典型地用于模塑软质聚氨酯的高当量聚醚多元醇例如，购自Dow Chemical Company和理解为分子量大约为5100和氧乙烯含量为大约70％的甘油引发的聚氧丙烯-氧乙烯多元醇的VORANOL 1421。
除上述组分以外，通常需要在多元醇组合物中存在某些其它成分用于促进在随后的制备多孔聚合物中的用途。这些另外的成分是催化剂、表面活性剂、防腐剂、着色剂、抗氧剂、阻燃剂、增强剂、稳定剂和填料。在制备聚氨酯泡沫中，通常高度优选采用少量表面活性剂以稳定发泡反应混合物直到它固化。这样的表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。其它较不优选的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或链烷醇胺盐。这样的表面活性剂的采用数量足以稳定发泡反应混合物以对抗崩塌和大型、不均匀泡孔的形成。典型地，每100重量份多元醇组合物中有0.2-3份表面活性剂对于此目的是足够的。
有利地存在的这种阻燃剂包括例如剥落石墨、膦酸酯、磷酸酯、卤代磷酸酯或其结合物。用于本发明的膦酸酯可以由通式R-P(O)(OR′)(OR″)表示，其中R、R和R″每个独立地是含有1-4个碳原子的烷基。优选的该基团是二甲基甲基膦酸酯(DMMP)和二乙基乙基膦酸酯(DEEP)。可用于本发明的磷酸酯是磷酸三烷基酯，如磷酸三乙酯、和磷酸三甲酚酯。当使用时，膦酸酯或磷酸酯阻燃剂在最终泡沫中的存在量为最终泡沫的0.5-20wt％。优选它们是最终泡沫的1-15wt％。更优选它们构成最终泡沫的2-10wt％。与阻燃相关的卤代磷酸酯是本领域已知的和可以由通式P(O)(OR′X′n)(OR″X″n)(ORXn)表示，其中R′、R″和R每个独立地是含有1-4个碳原子的烷基，X′、X″和X每个独立地是卤素和n是1-3的整数。卤代磷酸酯的例子包括2-氯乙醇磷酸酯、1-氯-2-丙醇磷酸酯[三(1-氯-2-丙基)磷酸酯](TCPP)、1，3-二氯-2-丙醇磷酸酯，也称为三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2-二氯异丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(11，3-二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、双(2-氯乙基)2-氯乙基膦酸酯、cliphosphate[2氯乙基二磷酸酯]、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2-氯丙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基-亚乙基二磷酸酯和四(2-氯乙基)亚乙基氧亚乙基二磷酸酯。也可以使用在EP 0 735 039中公开的具有通式[(BrCH2)3C-CH2O]nPO(OCYHCH2Cl)3的三溴戊基氯烷基磷酸酯，其中Y表示氢、含有1-3个碳原子的烷基、或氯烷基和n是0.95-1.15。
有利地使用用于多元醇(和水，如果存在)与多异氰酸酯的反应的一种或多种催化剂。可以使用任何合适的尿烷催化剂，包括叔胺化合物和有机金属化合物。例示的叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰吗啉、N，N-二甲基-N′，N′-二甲基异丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基苄胺。例示的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，在这些之中优选是有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二月桂酸二丁基锡，以及如公开于U.S.专利2,846,408的其它有机金属化合物。也可以非必要地使用用于多异氰酸酯三聚以生成聚异氰脲酸酯的催化剂，如碱金属醇盐。该催化剂的使用数量能可测量地增加聚氨酯或聚异氰脲酸酯的形成速率。典型的数量是每100重量份总多元醇0.001-3份催化剂。
在发泡成形条件下通过集合上述多元醇组合物与多异氰酸酯获得多异氰酸酯基泡沫。采用此方式可以制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。用于制备泡沫的多异氰酸酯包括脂族和环脂族和优选芳族多异氰酸酯或其结合物，它们有利地每个分子含有平均2-3.5、优选2.4-3.2、和更优选2.8-3.2个异氰酸酯基团。粗多异氰酸酯也可以用于本发明的实施，如由甲苯二胺混合物的光气化获得的粗甲苯二异氰酸酯或由粗亚甲基二苯胺的光气化获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。优选的多异氰酸酯是如在U.S.专利3,215,652中公开的芳族多异氰酸酯。由于它们交联聚氨酯的能力，特别优选亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯及其与粗二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
对于聚氨酯泡沫的制备，相对于多元醇组合物，多异氰酸酯以能提供80-150、优选90-130的异氰酸酯反应指数的量存在。异氰酸酯指数为100对应于每个多元醇组合物中存在的活性氢原子一个异氰酸酯当量。对于聚异氰脲酸酯泡沫的制备，多异氰酸酯以能提供150-600、优选200-500的异氰酸酯反应指数的量存在。本发明的多元醇组合物特别用于制备聚异氰脲酸酯泡沫。
通常，硬质泡沫可以由间断或连续方法生产，该间断或连续方法包括通常称为间断板工艺(DCP)的方法和连续层压，发泡反应和随后的固化在模具中或在输送机上进行。当在层压材料中采用泡沫时，饰面可以是软质的例如，铝箔或铜版纸，或可以是硬质材料如硬膏剂板、聚酯饰面或钢饰面。制备构造泡沫的其它方法已知为喷淋和块泡沫。
本发明的硬质泡沫在极大程度上是闭孔泡沫。闭孔泡沫表示至少75％、优选80％或更大，和更优选85％或更多泡孔是密闭的。在优选的实施方案中，90％或更多的泡孔是密闭的。由于闭孔结构，本发明的硬质聚氨酯用于隔热应用如盖屋顶、护套和原位喷淋应用。
给出如下实施例以说明本发明、不应当解释为以任何方式限制本发明。除非另外说明，所有的份和百分比按重量计。如下缩写识别用于实施例的各种材料。
多元醇A″酚醛清漆″多元醇，是基于苯酚-甲醛缩合物的氧丙烯-氧化烯加合物，平均官能度为约3.3。多元醇羟基值是196。
多元醇B聚酯多元醇，购自Oxid的TEROL 198，理解为具有羟基值198。
多元醇C甘油引发的氧丙烯-氧乙烯多元醇，VORANOL 1421，购自Dow Chemical Company。羟基值35。
多元醇D蔗糖引发的氧丙烯-氧乙烯多元醇，VORANOL 280，购自Dow Chemical Company。羟基值280。
DEEP 二乙基乙基膦酸酯
TCPP 三氯异丙基磷酸酯MEG 乙二醇DABCO DC5598 表面活性剂，购自Air ProductsDABCO TMR 催化剂，购自Air ProductsDABCO K15 催化剂，购自Air ProductsPMDETA五甲基二亚乙基三胺DMCHA 二甲基环己胺Toyocat DM70 催化剂，购自TosohCurithane 206 催化剂，购自Dow Chemical Company甲酸 纯度98％，由Incofar提供正戊烷如由合成提供的商业级ISO A VORANATE 600，更高官能度(2.9-3)粗二苯基甲烷二异氰酸酯，购自Dow ChemicalCompanyISO B VORANATE 220，标准极粗二苯基甲烷二异氰酸酯，购自Dow Chemical Company泡沫实施例1-9泡沫1-9(2、4、7和9是对比泡沫)使用Cannon A40高压机器制造。反应物和数量见下表。泡沫1-4在金属面的连续层压材料板中评价。泡沫5-9在间断板的生产中评价。在甲酸存在下制备的泡沫比在酸不存在下制备的那些泡沫显示明显强的阻燃和烟雾抑制特性。在甲酸和戊烷存在下制备的泡沫提供令人惊奇地良好的阻燃性和降低烟雾抑制特征；考虑到戊烷的正常可燃性能，这样的性能在戊烷存在下没有预料到。
对比例泡沫9显示使用包括独特芳族聚酯多元醇的多元醇组合物是没有吸引力的，观察到其差的皮层固化，导致更困难的加工。
进一步的观察在于本发明提供具有有吸引力的贮存稳定性的多元醇组合物，其中这样的组合物包括作为发泡剂的HFC245fa(泡沫8)。
泡沫实施例10
由与泡沫1-9相似的方式采用如下所示的反应物制备聚异氰脲酸酯泡沫。在此情况下，多元醇组合物是芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇的结合物，在发泡剂五氟丙烷(245fa)存在下具有良好的共混物稳定性。
47pbw TERATE 4026，来自Kosa的聚酯多元醇，OH值2057 多元醇C10 TERACOL 5902，TDA引发的氧丙烯-氧乙烯多元醇，购自Dow ChemicalCompany，OH值3755 DEEP9 TCPP6 TEP表面活性剂1.6 表面活性剂0.3 DMCHA2.2 CURITHANE 2060.3 水2.6 甲酸9.1 Hfc 245faIso A(指数) 170pbw/(300)反应性(CT/GT) 4/44自由起发密度(kg/m3) 38.3观察泡沫具有15.5cm的Butler烟囟火焰铺展、93.4％的重量保留、和59的烟雾显现(NBS)。泡沫的加工特性是有吸引力的，在约7分钟内在45℃的模具温度下注意到100％的皮层固化。
表1
(*)Terate 2540，购自Kosa的聚酯多元醇，羟基值250实施例11-15甲酸对聚异氰脲酸酯泡沫可燃性特性的影响在手动混合条件下根据表2中所示的反应物和数量制备泡沫11-15。如由锥形量热法监测的泡沫的燃烧特性表明在选择范围中使用甲酸提供牢固的性能而不管异氰酸酯的反应的变化。
表2
泡沫实施例16-19采用各种物理发泡剂的甲酸改性聚异氰脲酸酯泡沫的可燃性特性泡沫16-19，为间断板系统的典型，使用Cannon A40高压机器制备。反应物和数量见表3。
结果表明当制备显示良好阻燃特性的聚异氰脲酸酯泡沫时，与其它发泡剂结合使用甲酸的能力。
观察到所有的发泡体系都具有容易的加工特性，包括对金属饰面的粘合的良好的有吸引力的性能。观察到使用甲酸作为唯一的的发泡剂仍然提供良好的FR性能，可得到物理性能比在此报导的性能更差的泡沫。也需要在体系中采用限制数量的水；使用显著升高的数量的水导致更难加工的泡沫体系和易碎和FR性能差的泡沫。
表3
考虑到在此公开的本发明的此说明书或实施，本发明的其它实施方案对本领域技术人员是显然的。希望说明书和实施例仅考虑为例示性的，本发明的真实范围和精神由权利要求指示。
权利要求
1.一种适用于制备硬质多异氰酸酯基泡沫的多元醇组合物，包含一种或多种聚醚或聚酯多元醇和发泡剂，其中a)发泡剂包括甲酸；和b)多元醇包括基于引发剂的芳族聚氧化烯多元醇，该引发剂从酚和醛的缩合获得。
2.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其另外包括物理发泡剂。
3.根据权利要求2所述的多元醇组合物，其中物理发泡剂是选自丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、或其异构体的烃。
4.根据权利要求2所述的多元醇组合物，其中物理发泡剂是C1-C4氢氟烷烃或氢氯氟烷烃。
5.根据权利要求4所述的多元醇组合物，其中物理发泡剂是选自二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、五氟丙烷或六氟丁烷的氢氟烷烃。
6.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其中芳族聚氧化烯多元醇基于从苯酚与甲醛缩合获得的引发剂。
7.根据权利要求6所述的多元醇组合物，其中芳族聚氧化烯多元醇的存在数量为至少20wt％，基于多元醇组合物的总重量。
8.根据权利要求7所述的多元醇组合物，其进一步包括芳族聚酯多元醇。
9.一种适用于制备硬质多异氰酸酯基泡沫的多组分体系，包括作为第一组分的芳族多异氰酸酯，和作为第二组分的根据权利要求1所述的多元醇组合物。
10.一种制备多异氰酸酯基泡沫的方法，包括在泡沫形成条件下集合多异氰酸酯与根据权利要求1所述的多元醇组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中多异氰酸酯以提供80-150的异氰酸酯反应指数的量存在。
12.根据权利要求10所述的方法，其中多异氰酸酯以提供150-600的异氰酸酯反应指数的量存在。
13.在泡沫形成条件下通过集合多异氰酸酯与多元醇组合物获得的聚氨酯泡沫，其特征在于a)多异氰酸酯以提供80-150的异氰酸酯反应指数的量存在；和b)多元醇组合物包括(i)甲酸；和(ii)基于引发剂的芳族聚氧化烯多元醇，该引发剂从酚和醛的缩合获得。
14.在泡沫形成条件通过集合多异氰酸酯与多元醇组合物获得的聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于a)多异氰酸酯以提供150-600的异氰酸酯反应指数的量存在；和b)多元醇组合物包括(i)甲酸；和(ii)基于引发剂的芳族聚氧化烯多元醇，该引发剂从酚和醛的缩合获得。
15.一种层压材料，其包括根据权利要求13或14所述的泡沫。
16.一种在泡沫形成条件下在发泡剂混合物存在下，通过接触多异氰酸酯与多元醇组合物来制备闭孔聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中多元醇组合物包括芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇；和其中发泡剂混合物包括甲酸和选自四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷或五氟丁烷的氢氟烷烃，和其特征在于多异氰酸酯以提供大于150到600的异氰酸酯反应指数的量存在。
17.根据权利要求16所述的方法，其中水的存在数量为每100份多元醇组合物和发泡剂混合物的结合重量0-2重量份。
18.根据权利要求16所述的方法，其中芳族聚醚多元醇包括甲苯二胺引发的多元醇、曼尼希碱引发的多元醇、亚甲基二苯胺引发的多元醇、苯酚-丙酮缩合物引发的多元醇或苯酚-甲醛缩合物引发的多元醇。
19.一种在泡沫形成条件在发泡剂混合物存在下，通过接触多异氰酸酯与多元醇组合物来制备闭孔聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中多元醇组合物包括芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇；和其中发泡剂混合物包括甲酸和选自丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、或其异构体的烃，其特征在于多异氰酸酯以提供大于150到600的异氰酸酯反应指数的量存在。
20.根据权利要求16或19所述的方法，其中多异氰酸酯是每个分子平均含有2.8-3.2个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯。
21.一种双组分泡沫形成体系，包括a)每个分子平均含有2.8-3.2个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯；和b)多元醇组合物，该多元醇组合物包含(i)芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇；和(ii)发泡剂混合物，该发泡剂混合物包括甲酸和选自四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷或五氟丁烷的氢氟烷烃。
22.一种双组分泡沫形成体系，包括a)每个分子平均含有2.8-3.2个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯；和b)多元醇组合物，该多元醇组合物包含(i)芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇；和(ii)发泡剂混合物，该发泡剂混合物包括甲酸和选自丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、或其异构体的烃。
全文摘要
本发明公开了多元醇组合物，该多元醇组合物包括芳族聚醚多元醇，优选基于酚与醛缩合产物的芳族聚醚多元醇和作为发泡剂的甲酸。多元醇组合物用于制造聚氨酯和特别是具有有吸引力的阻燃性能和降低烟雾产生的特性的聚异氰脲酸酯泡沫。
文档编号C08J9/14GK1732196SQ200380108131
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月23日 优先权日2003年1月3日
发明者F·皮尼亚尼奥利, P·戈利尼, E·M·兰开斯特 申请人:陶氏环球技术公司