专利名称：防火热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及防火热塑性树脂组合物，其具有优良的可加工性、机械性能和环境友好效果。更具体地，本发明涉及使用环形烷基磷酸化合物和芳族磷酸酯化合物代替卤素阻燃剂的防火热塑性树脂组合物。
背景技术：
橡胶改性苯乙烯树脂在模加工性能和机械性能方面表现突出，因此该树脂已经广泛用于电气和电子产品和办公室用品。然而，当橡胶改性苯乙烯树脂被用于发热产品时则发现不足，因为苯乙烯树脂非常易燃。因此开发了用于提高橡胶改性苯乙烯树脂的阻燃性能的方法。
一种广为人知的阻燃方法是将含卤素化合物加到含橡胶改性苯乙烯树脂中，以赋予良好的阻燃性能。用于上述方法中的含卤素化合物的实例有例如聚溴二苯醚、四溴双酚-A，被溴取代的环氧化合物。另外，为了提高阻燃性，通常将含锑化合物与含卤素化合物一起使用。但是仍能发现不足，即，由于在模制工艺(moldingprocess)过程中释放出卤化氢气体，含卤素化合物会引起模本身的腐蚀，并且由于一旦着火会释放毒性气体，它能造成致命伤害。特别地，因为主要用于含卤素阻燃剂的聚溴二苯醚在燃烧中能产生有毒气体如二恶英和二呋喃。所以，该领域的一个主要问题就是开发不用含卤素化合物制造的阻燃剂。
美国专利第3 639 506号披露了一种树脂组合物，该组合物将单芳香族磷酸酯如磷酸三苯酯用于苯乙烯树脂和聚苯醚树脂的混合物中。然而，由于磷酸三苯酯高度挥发的缘故，发现在模制过程中耐热性降低和流汁裂缝(juicing crack)现象。
为了解决上述挥发性问题，日本专利公开号7-043769披露了在橡胶强化的聚苯乙烯树脂(HIPS)中使用衍生自TPP的带有含12至25碳原子的取代基的磷酸酯化合物，其可以获得抗滴落(anti-dripping)阻燃性。另外，日本专利公开号5-1079披露了在其结构中含有苯连接的芳香二磷酸酯。然而，在这些情况下，为获得抗滴落阻燃性需要大量的阻燃剂，这会导致耐热性降低。
因此，本申请的发明人通过将环形烷基磷酸化合物化合物用于橡胶改性苯乙烯树脂中而开发出具有抗滴落阻燃性的阻燃热塑性树脂组合物。本发明的热塑性树脂组合物没有出现耐热性降低或挥发性的问题。
发明目的本发明的一个目的是通过使用橡胶改性苯乙烯树脂、环形烷基磷酸化合物以及芳族磷酸酯化合物，提供具有好的阻燃性的热塑性树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种具有良好性能如冲击强度和耐热性的阻燃热塑性树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种不含有含卤素化合物的环境友好的、无毒害的阻燃热塑性树脂组合物。
随后的说明和所附权利要求将使其它目的和优点更加明显。
发明内容
根据本发明的防火热塑性树脂组合物包括(A)100重量份橡胶改性苯乙烯树脂，所述橡胶改性苯乙烯树脂的组成为(a1)重量比10-100％的接枝共聚物树脂，该接枝共聚物树脂是用5-65重量份橡胶相聚合物、35-95重量份芳香族乙烯基单体、1-20重量份可与所述芳香族乙烯基单体共聚的单体、以及0-15重量份用于提供可加工性和耐热性的单体接枝聚合而成，以及(a2)重量比0-90％的一种共聚物树脂，该共聚物树脂是用60-90重量份芳香族乙烯基单体、10-40重量份可与所述芳香族乙烯基单体共聚的单体、以及0-30重量份用于提供可加工性和耐热性的单体聚合制成；(B)0.1-15重量份环形烷基磷酸化合物。此外，本发明的防火热塑性树脂组合物可以进一步包括(C)少于10重量份的芳香族磷酸酯化合物。
具体实施例方式
(A)橡胶改性苯乙烯树脂根据本发明的橡胶改性苯乙烯树脂是一种聚合物，其中橡胶相聚合物以颗粒形式分散在基质中，该基质是在橡胶相聚合物的存在下通过将芳香族乙烯基单体和可与其一起聚合的含乙烯基团的单体聚合得到。这种橡胶改性苯乙烯树脂是用已知方法制得，例如乳液聚合，悬浮聚合或者本体聚合，并且该树脂通过挤压含苯乙烯接枝共聚物树脂和含苯乙烯共聚物树脂方便制备。在本体聚合中，含苯乙烯接枝共聚物树脂和含苯乙烯共聚物树脂在同一工序中一起制备。在其它聚合中，含苯乙烯接枝共聚物树脂和含苯乙烯共聚物树脂可以分开制备。无论是哪种情况，在最终的橡胶改性苯乙烯树脂中，橡胶的含量对比基础树脂的总重优选为重量比5-30％。
在该橡胶改性苯乙烯树脂中，接枝共聚物树脂可以单独使用或者在考虑了相容性的情况下与另一种共聚物树脂组合使用。
(a1)接枝共聚物树脂本发明的接枝共聚物是由橡胶聚合物、芳香族乙烯基单体、可与所述芳香族乙烯基单体共聚的单体以及提供可加工性和耐热性的单体接枝-聚合而成。
橡胶聚合物的实例有二烯橡胶，例如聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯、聚丙烯腈-丁二烯等；饱和橡胶，其中氢被加到所述的含二烯橡胶上；异戊二烯橡胶；聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylic acid)；以及乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物。优选使用含二烯的橡胶，更优选含丁二烯的橡胶。在该接枝共聚物树脂中，该橡胶聚合物的含量基于接枝共聚物树脂的总重优选在5-65重量份的范围。
芳香族乙烯基单体的实例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等。在上述实例中，苯乙烯是最优选的。芳香族乙烯基单体在接枝共聚物树脂中的含量基于接枝共聚物树脂的总重优选在35-95重量份的范围内。
至少一种可共聚单体可以引入并用于该芳香族乙烯基单体。可共聚单体优选为含氰化乙烯基的化合物，如丙烯腈或者不饱和含腈化合物，如甲基丙烯腈。该可共聚单体的用量为1-20重量份。
此外，为获得好的可加工性和耐热性，在接枝聚合物中可加入其它单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和N-取代马来酰亚胺。这些单体的用量基于接枝共聚物树脂在重量比0-15％的范围内。
在制备所述接枝共聚物时为获得好的冲击强度和表面外观，橡胶颗粒的平均尺寸优选在0.1-4微米的范围。
(a2)共聚物树脂本发明的共聚物树脂是通过将芳香族乙烯基单体、可与该芳香族乙烯基单体共聚的单体、以及提供可加工性和耐热性(依赖于接枝聚合物中除橡胶之外的单体间的比例和相容性)的单体共聚制得。
芳香族乙烯基单体的实例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等。苯乙烯是最优选的。芳香族乙烯基单体在总的共聚物树脂中的含量在60-90重量份的范围内。
至少一种可共聚单体可以引入并用于芳香族乙烯基单体。该可共聚单体的实例有含氰化乙烯基团的化合物，如丙烯腈和不饱和含腈化合物，如甲基丙烯腈。该可共聚单体的用量优选对于共聚物总量为10-40重量份。
此外，0-30重量份的其它单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、和N-取代马来酰亚胺可以加入并一起共聚。
用于本发明的橡胶改性苯乙烯树脂(A)的实例有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯(AES)共聚物树脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(AAS)共聚物树脂等。
本发明的含橡胶改性苯乙烯树脂(A)包括重量比10-100％的接枝共聚物树脂(a1)和重量比0-90％的共聚树脂(a2)，优选包括重量比10-50％的接枝共聚物树脂(a1)和重量比50-90％的共聚树脂(a2)。在本发明中，基于100重量份含橡胶改性苯乙烯树脂(A)混入其它组分。
(B)环形烷基磷酸化合物本发明的环形烷基磷酸化合物由下面的化学式(I)表示 其中R1和R2彼此独立地为C1-C4烷基，以及x为0-1。
具有结构式(I)的环形烷基磷酸化合物的实例包括甲基-双(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷-5-基)甲基甲基磷酸酯P-氧化物(methyl-bis(5-ethyl-2-methyl-1，3，2-dioxaphorinan-5-yl)methylmethyl phosphonic acid ester P-oxide)，甲基-双(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷-5-基)磷酸酯P，P’-二氧化物(methyl-bis(5-ethyl-2-methyl-1，3，2-dioxaphorinan-5-yl)phosphonicacid ester P，P’-dioxide)。
本发明的环形烷基磷酸化合物(B)可以单独使用，或组合使用。环形烷基磷酸化合物(B)的用量为0.1至15重量份，优选0.5至6重量份，更优选0.5至2重量份。如果环形烷基磷酸化合物的用量少于0.1重量份，该树脂组合物的阻燃性就差。另一方面，如果环形烷基磷酸化合物的用量大于15重量份，该树脂组合物的耐热性就降低。
(C)芳香族磷酸酯化合物用于本发明的芳香族磷酸酯化合物具有下面的结构式(II) 其中R3、R4和R5彼此独立地为H或C1-4烷基；X为C6-20芳基或烷基取代的C6-20芳基，其衍生自二醇衍生物，如间苯二酚、对苯二酚和双酚-A；以及n为0-4。
当n为0时，结构式(II)代表的化合物是磷酸三苯酯、磷酸三(2，6-二甲基苯)酯及其类似物，而当n为1时，该化合物包括间苯二酚双二苯磷酸酯、间苯二酚双(2，6-二甲基苯)磷酸酯、间苯二酚双(2，4-二叔丁苯)磷酸酯、对苯二酚双(2，6-二甲基苯)磷酸酯、对苯二酚双(2，4-二叔丁苯基)磷酸酯及其类似物。该化合物可以单独使用或相互结合使用。在本发明中，芳香族磷酸酯作为可选组分的用量可以小于10重量份，优选0至6重量份。
在本发明的树脂组合物中可以含有其它添加物。这些添加物包括稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、无机或有机颜料或染料和/或无机填料。对于100重量份基础树脂(A)，这些添加物的使用量为0至30重量份。
参考下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例只是用于解释本发明，而不能如所附的权利要求一样理解为以任何方式限制本发明的范围。
实施例用于制备实施例1-3和比较实施例1-2中的防火热塑性树脂的成分如下(A)含橡胶改性苯乙烯树脂，包括(a1)接枝共聚物树脂将50份丁二烯胶乳、36份苯乙烯、14份丙烯腈、和150份去离子水混和。往混合物中加入1.0份油酸钾、0.4份过氧化异丙苯、0.2份含硫醇链转移剂、0.4份葡萄糖、0.01份硫酸亚铁水合物、和0.3份焦磷酸钠。混合物在75℃保持5小时以获得g-ABS胶乳。往该g-ABS胶乳加入0.4份硫酸，然后凝结、干燥以获得粉末状的橡胶改性聚苯乙烯树脂(g-ABS)。
(a2)共聚物树脂将75份苯乙烯、25份丙烯腈、和120份去离子水混和。往混合物中加入0.2份偶氮双异丁腈(AIBN)、0.4份磷酸三钙、和0.2份含硫醇的链转移剂。将所得到的溶液用90分钟时间加热到80℃，并保温180分钟。将产物洗涤、脱水和干燥，得到苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
(B)环形烷基磷酸化合物使用Rhodia公司的抗燃1045(重量含量8％的甲基-双(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷-5-基)甲基甲基磷酸酯P-氧化物和重量含量85％的甲基-双(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷-5-基)磷酸酯P，P’-二氧化物)。
(C)芳香族磷酸酯化合物使用间苯二酚双(2，6-二甲基苯基)磷酸酯(日本DaihachiChemical公司出产，商品名PX200)。
实施例1-3将表1中的组分混合，混合物用传统的双螺杆挤压机挤成颗粒。将树脂颗粒在80℃干燥3小时，用一个6盎司注模机在180～280℃和桶温40～80℃的条件模制成测试样品。
根据UL94VB，分别用1/8”和1/11”的厚度测量测试样品的阻燃性。按照埃左氏冲击强度ASTMD-256A(1/8”槽口)测试冲击强度。按照ASTMD D-1525在5kg下测试耐热性。
比较实施例1～2比较实施例1的操作与实施例1相同，只是没有使用环形烷基磷酸化合物。比较实施例2的操作与实施例1相同，只是使用了芳香族磷酸酯代替环形烷基磷酸化合物作为阻燃剂。测试结果列在表1中。
表1
如上所示，与比较实施例1-2相比较，使用了环形烷基磷酸化合物作为阻燃剂的树脂组合物表现出好的阻燃性，没有减小冲击强度和耐热性。
本领域普通技术人员很容易实施本发明。许多变化和调整也在本发明权利要求所限定的范围之内。
权利要求
1.一种防火热塑性树脂组合物，包括(A)100重量份含橡胶改性苯乙烯树脂，包括(a1)重量比10-100％的接枝共聚物，所述接枝共聚物通过5-65重量份橡胶相聚合物、35-95重量份芳香族乙烯基单体、1-20重量份可与所述芳香族乙烯基单体共聚的单体、以及0-15重量份用于提供可加工性和耐热性的单体接枝聚合制备；以及(a2)重量比0-90％的共聚物，所述共聚物通过60-90重量份芳香族乙烯基单体、10-40重量份可与所述芳香族乙烯基单体共聚的单体、以及0-30重量份用于提供可加工性和耐热性的单体共聚制备；(B)0.1-15重量份由下面化学式(I)表示的环形烷基磷酸化合物 其中R1和R2彼此独立地为C1-C4烷基，以及x为0-1。
2.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，进一步包括少于10重量份的由化学式(II)表示的芳香族磷酸酯化合物 其中R3、R4和R5彼此独立地为H或C1-4烷基；X为C6-20芳基或烷基取代的C6-20芳基，其衍生自二醇衍生物如间苯二酚、对苯二酚和双酚-A；以及n为0-4。
3.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述橡胶聚合物选自由下列物质组成的组二烯橡胶、其中含二烯橡胶被加氢的饱和橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸类橡胶(acrylrubber)以及乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物；所述芳香族乙烯基单体选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯组成的组；所述可与所述芳香族乙烯基单体共聚的单体选自含氰基乙烯基的化合物和不饱和含腈化合物；所述用于提供可加工性和耐热性的单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺组成的组。
4.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述含橡胶改性苯乙烯的树脂(A)选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物树脂、和丙烯腈-丙烯酸酯(acryl)橡胶-苯乙烯共聚物树脂组成的组。
5.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述环形烷基磷酸化合物选自由甲基-双(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷-5-基)甲基甲基磷酸酯P-氧化物，甲基-双(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷酰杂环己烷-5-基)磷酸酯P，P’-二氧化物组成的组。
6.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中进一步包括热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料或无机填料。
全文摘要
根据本发明的防火热塑性树脂组合物包括(A)100重量份橡胶改性苯乙烯树脂，包括(a1)重量比10－100％的接枝共聚物树脂，其由橡胶相聚合物芳香族乙烯基单体、可与所述芳香族乙烯单体共聚的单体、以及用于提供可加工性和耐热性的单体接枝聚合而成，以及(a2)重量比0－90％的共聚物树脂，其由芳香族乙烯基单体、可与所述芳香族乙烯基单体共聚的单体、以及用于提供可加工性和耐热性的单体共聚制成；和(B)0.1－15重量份由化学式(I)表示的环形烷基磷酸化合物，其中R1和R2彼此独立地为C1－C4烷基，以及x为0或1。
文档编号C08K5/5317GK1820044SQ200380110414
公开日2006年8月16日 申请日期2003年12月9日 优先权日2003年8月4日
发明者柳聆湜, 洪尚铉, 安盛熙, 梁在浩, 裴洙学, 陈顺英 申请人:第一毛织株式会社