专利名称：制备细粉末状的纤维素醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备细粉末状的纤维素醚的方法。特别地，本发明涉及一种以具有高的工艺运行效率的节约成本的方式制备纤维素醚的方法，该方法特别地控制了每一步骤的反应条件以使得颗粒细化并且因此显著地降低了在粉碎过程中、在用苛性碱处理细碎的纤维素和与醚化剂反应的反应中的工作负荷。
背景技术：
在一些药品、建筑工业、颜料等的不同应用中，纤维素醚例如烷基纤维素和羟烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素是在工业上有价值的被用作增稠剂、胶粘剂或粘合剂的化合物。
已经被披露作为制备纤维素醚的一些方法如下所述。
美国专利No.4,076,935披露了一种降低纤维素醚的粒径的方法，其包括在空气和足够的水的存在下在振动式研磨机中将制得的纤维素醚磨碎以得到产品，其中产品中至少50％的颗粒的粒径为100微米或更小。然而，该方法有这样几个问题需要使用复杂并且特殊的设备，即振动式研磨机，并且由于额外注入了水而增加了产品的总重。
另外，美国专利No.4,820,813教导了一种通过用高速空气清扫的冲击式研磨机冲击而制备具有细的粒径的高粘性纤维素醚颗粒的方法。该纤维素醚产品在磨碎之后变成尺寸约为40-400目的非常细的颗粒，但该方法也有这样的问题其需要特殊的研磨机和优良的制备。
另外，美国专利No.5,488,104披露了一种将纤维素醚粉碎的方法，其包括通过多个孔口将合成的纤维素醚挤出以形成细长的挤出物，其中每一孔口的横截面积约为7.5×10-9m2-约1×10-6m2；将细长的挤出物切割成所需的长度；然后用空气清扫的冲击式研磨机将其磨碎。然而，因为该方法需要更多的时间用于由于引入了用微孔过滤器将产品挤出的过程而增长的工艺，因此难以完全清洗过滤器，并且从工业的观点出发，重复切割、干燥和磨碎步骤的整个过程非常复杂并且也是不利的。
此外，美国专利No.4,415,124教导了由纤维素醚制备微细粉末的两种不同方法，其中一种方法包括在冷却的球磨机中使纤维素醚进行固结并且使固结的材料通过喷射式研磨机；另一种包括将纤维素醚压制成片料并且用喷射式研磨机或冲击式圆盘研磨机将片料磨碎。然而，由于这些方法将在磨碎步骤中使用至少两种不同的研磨机，因此增加了设备的成本和工艺所需的时间。因为可能由于在前一步骤中出现堵塞而使得整个工艺停止，因此它们在工业上也是效率低的。另外，这些方法具有严重的缺陷其需要显著的支出而用于其操作、维护和修理。
因此，尽管它们提出了在干燥和磨碎步骤中使用特殊的设备，但上述这些用于制备纤维素醚的公知方法仍有一些问题，这将使得投资规模扩大，并且由于它们在粉碎之前需要压缩和挤出的预处理步骤而限制了应用于大规模生产的能力。除此之外，这些公知方法的缺点在于工艺复杂并且难以维护。
与此同时，本发明人提交了涉及一种制备纤维素醚的方法的专利申请，该方法同时进行清洗和过滤步骤，并且引入了一种同时进行磨碎和干燥步骤的方法(韩国专利未结公开No2003-42796)。上述方法具有同时进行研磨和干燥步骤的优点，但其同样需要某种用于降低粒径的设备例如研磨机，这导致用于其操作、维护和修理的额外支出。
因此，本发明人试图解决公知方法的这些问题，并且由此通过对纤维素醚的合成方法的反应控制研究而发现用于制备微粒形式的纤维素醚的反应条件，并且开发了一种通过控制反应体系中有机反应物的数量调整产品结构而制备细粉末状的纤维素醚的方法。
发明概述因此，本发明的目的是提供一种在工业上有效并且经济的用于制备细粉末状的纤维素醚的方法。
发明详述根据本发明的一个方面，提供了一种制备细粉末状的纤维素醚的方法，其包括以下步骤将苛性碱分散到粉碎的纤维素中并且向其中加入醚化剂，其特征在于在将基于1重量份纤维素为0.01-3.0重量份的醚化剂送入反应器之后，依次在逐渐升高的40-60℃温度条件下使反应混合物进行初级反应10-60分钟，在逐渐升高的45-75℃温度条件下进行次级反应60-180分钟，和在逐渐升高的80-90℃温度条件下进行第三次反应60-180分钟。
特别地，提供了一种制备细粉末状的纤维素醚的方法，其特征在于包括以下步骤(i)通过用碱化剂处理使粉碎的纤维素碱化；(ii)通过将基于1重量份纤维素为0.01-3.0重量份的醚化剂加入碱化的纤维素中而制备反应混合物；(iii)使反应混合物在逐渐升高的40-60℃温度条件下进行初级反应10-60分钟；(iv)使初级反应混合物在逐渐升高的45-75℃温度条件下进行次级反应60-180分钟；和(v)使次级反应混合物在逐渐升高的80-90℃温度条件下进行第三次反应60-180分钟。
在下文中详细描述本发明。
本发明涉及具有高的工艺运行效率的制备纤维素醚的经济方法，该方法包括特别地控制每一步骤的反应条件以使得颗粒细化并且显著地降低在粉碎过程中在用苛性碱处理细碎的纤维素和与醚化剂反应的反应中的工作负荷。
在制备纤维素醚的本发明方法中，为了使纤维素与醚化剂反应，在碱化之前必须用碱化剂处理以使纤维素的硬晶体结构软化。碱化剂通过借助于粘结到纤维素上使纤维素的晶体结构膨胀而起到了促进各种化合物粘结到纤维素上或者与纤维素反应的作用，以及在纤维素与醚化剂的反应中起到催化剂的作用。
在室温下将活性的碱化纤维素进行搅拌一段预定的时间以使其晶体结构细软化。
在将于室温下碱化的纤维素保持在能够与反应物粘结的恒定条件下之后，向其中加入醚化剂，并且然后粘结到纤维素上。为了获得所需的反应物(通常是环氧烷烃和烷基卤化物)的取代度(DS)，在苛性碱的处理中有一些差异。改变在本发明中处理的苛性碱的数量以获得烷氧基百分比为15-30％和羟基烷氧基百分比为5-25％的取代度(DS)。
另外，所述制备细粉末状的纤维素醚的本发明方法可以包括在用醚化剂处理的步骤(ii)之前加入稀释气体作为选择性的步骤。然而，为了制得具有提高的质量的纤维素醚，优选不使用稀释气体或者将其以微量使用。
可以通过使用醚化合物例如二甲基醚和低级醇例如异丙醇而合成出用于本发明的稀释气体。然而，为了获得所希望的取代度则必须将醚化剂和稀释气体以固定的量使用。根据醚化剂和稀释气体的量以及反应温度，合成的纤维素颗粒的结构可能不同。一些纤维素醚具有松的纤维形状并且另一些具有球形，这影响了产品的取代度或透明度。另外，为了使这些纤维素醚商业化，需要通过以下方式导致粒化用冷水处理、接着干燥、用喷射式研磨机或球磨机磨碎以获得所需的粒径，并且然后通过具有预定孔径的筛网将它们过滤。
在使用常规的制备方法合成具有低密度的纤维形状的纤维素醚的情况下，粒化并没有平稳地进行并且因此可能损害产品的堆积密度，这导致在磨碎和分配步骤中的再循环数量增加并且减小了产率。在以球形合成出它们的情况下，纤维素醚可以被良好地粒化。然而，当颗粒的内部并没有完全被醚化剂代替或者憎水性组分聚集在其内部时，它们朝着粉碎的表面排列并且最终形成纤维形状，这导致工艺中有这样的缺陷在可能损害产品的堆积密度的同时可能增加磨碎步骤中的再循环量。
因此，本发明人试图解决这些问题并且开发了一种制备具有硬的纤维形状的纤维素醚颗粒的方法，这可以通过控制反应体系中的有机化合物的总量和反应温度来实现。即，有机化合物的数量是指基于细碎的纤维素醚的数量，有机物质包括注入的醚化剂的总量，并且反应温度是指在将所有的有机化合物注入反应器并且使反应器温度逐渐升高一段预定时间之后将反应器温度保持或者冷却的步骤。可以根据有机化合物的数量和反应温度的组合来调节纤维素醚颗粒的结构。
如下更详细描述本发明的方法。
必须使纤维素的硬晶体结构软化以与醚化剂反应。为此，优选使用以固态或者水溶液状态的碱金属氢氧化物(苛性碱)。特别地，更优选使用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。重要的是将苛性碱喷射到将被均匀分配的粉碎的纤维素上。在将苛性碱全部喷射之后，注入少于2.5重量份的稀释气体/1重量份纤维素并且良好地混合，其中稀释气体可以选自醚化合物例如二甲基醚和二乙基醚。更优选地，注入少于2.0重量份/1重量份纤维素的稀释气体。如果超过2.5重量份，则其由于反应器的压力可能超出最高点而可能是危险的。在注入稀释气体之后，将环氧烷烃和烷基卤化物注入作为醚化剂。优选使用含有2-4个碳原子的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷作为环氧烷烃，并且使用含有1-5个碳原子的甲基氯、乙基氯、丙基氯和丁基氯作为烷基卤化物。另外，优选注入0.01-3.0/1重量份纤维素的醚化剂。如果注入少于0.01重量份的醚化剂，则非常难以控制反应温度并且可能出现迅速的放热反应。如果注入超过3.0重量份的醚化剂，则由于反应压力的过多升高而难以操作工艺并且因此需要特殊的高压反应器。在注入全部的醚化剂之后，在逐渐升高的40-60℃(优选40-50℃)温度条件下进行初级反应10-60分钟。如果温度低于40℃，则反应速率变得缓慢，这导致工艺所需的时间增长。相反，如果温度高于60℃，则难以控制环氧烷烃的反应，其由于局部过热现象而生成了大量副产物。在反应时间少于10分钟的情况下，由于温度极其迅速地升高而出现迅速的放热反应，这使得难以控制反应温度。在反应时间超过60分钟的情况下，整个工艺需要较长的时间。
进一步地在逐渐升高的45-75℃(优选55-65℃)温度条件下进行次级反应60-180分钟。如果温度低于45℃，则反应进程变得过慢，如果温度高于75℃，则副产物的产量增加。如果反应进行少于60分钟，则未反应的环氧烷烃的量增加，如果反应进行超过180分钟，则反应产物可能变性。
然后，在逐渐升高的80-100℃(优选85-90℃)温度条件下进行第三次反应60-180分钟，并且将相应的温度保持10-60分钟。在温度低于80℃的情况下，难以完全使纤维素与烷基卤化物反应，如果温度高于100℃，则合成的产品可能经历其颜色的变化并且分解。在反应进行少于60分钟的情况下，烷基卤化物反应不充分，如果反应进行超过180分钟，则合成的产品可能变性。在反应结束后，用95℃热水将合成的产品进行过滤、将该产品注入其中提供了60-80℃热风吹送的研磨机中，并且在没有加载磨碎处理的情况下立即分配以得到细粉末状的纤维素醚。
由于根据本发明的方法制得了纤维形状的纤维素醚颗粒，因此它们不会积聚成絮状体而干燥，这防止了粒径的增大。另外，由于这些颗粒非常柔韧，因此可以通过简单的空气流动而容易地将它们分离成管子，这确保了维护产品的合成特征。因此，本发明的细粉末状纤维素醚的物理性能显著不同于通过常规方法制备的纤维素醚的物理性能。
另外，在简单的干燥之后得到的纤维素醚的堆积密度为0.45-0.65g/mL。从该结果发现，本发明的方法可以制备出具有高的堆积密度的纤维素醚而不需要额外的粒化过程。另外，通过本发明方法在不需要磨碎步骤的情况下以干燥状态制备的纤维素醚颗粒具有99-100wt％小于100目的粒径分布。同时，纤维素醚颗粒的含水量被调节至小于3.0％。
这些结果证明，通过本发明方法制备的纤维素醚颗粒已经以微粒形状形成。由于不需要有力地控制研磨机的运行条件，因此本发明的制备纤维素醚的方法在工业上是有效的并且是经济的，由于在分配过程中没有尺寸过大的颗粒再循环，因此该方法可以减少工艺所需的时间并且由此显著地降低工作负荷。
以下实施例和测试实施例仅仅是为了解释的目的而给出，将不被认为是限制了本发明的范围。
实施例1将6kg细碎的纤维素送入其容量为100L容积的高压反应器。为了使纤维素与醚化剂反应，通过喷射将于50wt％水溶液中的苛性碱均匀分散在反应器中以使纤维素的硬晶体结构软化。在将8kg的苛性碱全部喷射之后，将2kg作为稀释气体的二甲基醚注入反应器并且良好地混合。同时向其中加入2.5kg环氧乙烷和8kg甲基卤化物。在混合物反应60分钟直到温度达到40℃之后，在逐渐升高的40-75℃温度条件下进行次级反应100分钟并且在80℃温度下进行第三次反应3小时，然后将反应器的温度保持30分钟。
在反应结束后将100L热水送入反应器并且搅拌10分钟。将所得的混合物进行过滤30分钟并且在流化干燥机中将所得产品干燥。在不进行磨碎的情况下通过使用带有孔径为100目的筛网的振动式分配器将由此得到的干燥产品(含水量2.50％)分配10分钟。在分配之后得到995g在100目之下的产品(含水量2.48％)。结果示于表1中。
实施例2-7和比较例根据描述于实施例1中的相同方法进行反应，除了改变反应温度、稀释气体的种类和其的使用量之外。结果示于表1中。
如上所述，本发明的制备细粉末状纤维素醚的方法解决了在经济上不利并且复杂的公知方法的问题。本发明的方法可以通过调节合成工艺中有机化合物的数量并且有效地控制反应温度而制备出硬纤维形式的纤维素醚颗粒，这使得方法更加简化。另外，本发明的方法通过调节所使用的稀释气体的量而能够确定纤维素醚颗粒的形状，并且通过引入除了简单的干燥步骤之外不需要额外的磨碎步骤和降低了设备的工作负荷的划时代制备方法而在经济上对设备的操作、维护和修理的支出要点而言是有利的。此外，本发明的方法通过减少工艺所需的时间而提高了产率。
由于由此制备的细粉末状纤维素醚颗粒与公知的纤维素醚相比具有更大的表面积，因此它们能够迅速地水合并且容易地转化成溶液。因此，根据本发明方法制备的纤维素醚适合于在医学工业中制备或者覆盖胶囊以及可以有效地与砂浆、砂砾、水泥或石膏一起用作糊剂或者型料中的填料和合成树脂中的添加剂。
尽管已经描述和说明了本发明的实施方案，但明显的是可以在其中作出各种变化和改进，只要不偏离将仅由附属的权利要求书的范围所限定的本发明的精神。
权利要求
1.一种通过将苛性碱分散到粉碎的纤维素中并且注入醚化剂来制备纤维素醚的方法，其中该方法包括以下步骤(a)在加入0.01-3.0重量份醚化剂/1重量份纤维素之后在逐渐升高的40-60℃温度条件下进行初级反应10-60分钟；(b)在逐渐升高的45-75℃温度条件下进行次级反应60-180分钟；和(c)在逐渐升高的80-90℃温度条件下进行第三次反应60-180分钟，由此制得细粉末状的纤维素。
2.权利要求1的方法，其中初级、次级和第三次反应的反应温度分别为40-50℃、55-65℃，和85-90℃。
3.权利要求1的方法，其中醚化剂是环氧烷烃或烷基卤化物。
4.权利要求3的方法，其中环氧烷烃含有2-4个碳原子，并且亚烃基卤化物含有1-5个碳原子。
5.权利要求1的方法，其进一步包括在加入醚化剂之前注入稀释气体。
6.权利要求5的方法，其中稀释气体是至少一种选自二甲基醚和二乙基醚的醚化合物。
7.权利要求5或6的方法，其中注入少于2.5重量份/1重量份纤维素的稀释气体，并且优选不使用稀释气体以制得具有提高质量的纤维素醚。
8.通过权利要求1的方法制备的纤维素醚，其中该纤维素醚的尺寸小于100目的颗粒的颗粒分配率大于99％。
9.一种制备细粉末状的纤维素醚的方法，其包括以下步骤a)通过用碱化剂处理使粉碎的纤维素碱化；b)通过将0.01-3.0重量份醚化剂/1重量份纤维素加入碱化的纤维素中而制备反应混合物；c)使反应混合物在逐渐升高的40-60℃温度条件下进行初级反应10-60分钟；d)使初级反应混合物在逐渐升高的45-75℃温度条件下进行次级反应60-180分钟；和e)使次级反应混合物在逐渐升高的80-90℃温度条件下进行第三次反应60-180分钟。
10.权利要求9的方法，其中碱化剂是固态或者水溶液状态的碱金属氢氧化物(苛性碱)。
11.权利要求9的方法，其进一步包括在步骤(b)之前注入稀释气体。
12.权利要求11的方法，其中稀释气体是至少一种选自二甲基醚和二乙基醚的醚化合物并且以少于2.5重量份/1重量份纤维素注入。
全文摘要
本发明涉及一种制备细粉末状的纤维素醚的方法。特别地，本发明涉及一种以具有高的工艺运行效率的节约成本的方式制备纤维素醚的方法，该方法包括特别地控制每一步骤的反应条件以使得颗粒细化并且显著地降低在粉碎过程中在用苛性碱处理细碎的纤维素和与醚化剂反应的反应中的工作负荷。
文档编号C08B11/08GK1886428SQ200380110851
公开日2006年12月27日 申请日期2003年12月29日 优先权日2003年12月16日
发明者金锡洙, 苏祯镐, 李相九, 李一容, 赵明胜, 尹京仁 申请人:三星精密化学株式会社