专利名称：抗菌高吸水性聚合物复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于吸水性聚合物复合材料领域，特别涉及具有抗菌性能的高吸水性聚合物复合材料，以及该抗菌高吸水性聚合物复合材料的制备方法。
背景技术：
高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种含有羧基、羟基等强亲水性基因，并具有一定交联度网络结构的高分子聚合物，是一种特殊功能材料。它不溶于水，也不溶于有机溶剂，并具有独特的性能，通过水合作用能迅速地吸收几十倍乃至上千倍自身重量的水，也能吸收几十倍至100倍的食盐水、血液或尿液等液体，同时具有较强的保水能力。SAP作为一种很有前途的新型功能性高分子材料，完全不同于传统的吸水材料如海绵、纸、棉等。其应用涉及众多行业，除卫生用品领域外，在农林园艺和水土保持、医疗、化妆品、建材领域，以及在电缆、电子工业方面也有广泛的应用。
生理卫生用品是高吸水性树脂的另一个主要应用领域，也是较为成熟的应用领域，约占高吸水性树脂总用量的70％～80％。生理卫生用品包括液体(血液、汗液、尿液)吸收用品，如卫生巾、尿布(裤)、汗毛巾、棉球(止血栓)等。此外，用高吸水性树脂制成的餐巾、抹布、手纸等，在发达国家已广泛应用。
以往SAP在生理卫生用品如卫生巾、纸尿垫等方面的应用主要强调其吸水和保水性能，而忽略了其它性能。这些应用场合往往同时也是人体细菌易于繁殖和增长的场所，因此开发具有抗菌性能的SAP产品，对于扩大其在生理卫生领域的应用，提高应用档次有着重要的意义。
目前，我国高吸水性树脂的合成方法主要有溶液法和悬浮聚合法(CN1294138A，CN1087749A，CN1394890A)，所得产品尽管吸水和保水性能优良，但也存在质量上不符合生产生理卫生用品的要求的问题。而且由于消费者的认知度低和经济水平所限(如纸尿布国内普及率不足1％)，所以生理卫生用品制造商基本采用进口的高吸水性树脂。然而，随着高吸水性树脂合成技术的成熟、产品质量的改进和人们生活水平的提高，适龄妇女、婴儿等对生理卫生用品需求量的增加，以及农村市场的开发，我国高吸水性树脂的生产和应用必将跃上一个新台阶，其市场具有很大潜力。
发明内容
本发明的目的之一主要是针对目前用高吸水性树脂制成的产品不符合生产生理卫生用品的要求，提供具有抗菌性能的高吸水性聚合物复合材料，使该高分子聚合物复合材料不但具有良好的吸水保水性能，而且具有优异的抗菌性能，并可作为生理卫生用品的基础材料。
本发明的目的之二在于提供一种抗菌高吸水性聚合物复合材料的制备方法。
本发明的目的可通过将一定量的无机抗菌剂加入到单体溶液中，通过在位溶液聚合得到具有抗菌性能的高吸水性高分子聚合物复合材料。
本发明的抗菌高吸水性聚合物复合材料是由75～100重量份的具有交联结构的高吸水性聚合物，1～10重量份的无机抗菌剂组成。
所述的具有交联结构的高吸水性聚合物，它本身含有多种亲水性基团如羧基，羧酸盐基团，酰胺基，羟基等。其中高吸水性聚合物选自交联聚丙烯酸盐，淀粉和丙烯酸盐的交联接枝共聚物，纤维素和丙烯酸盐的交联接枝共聚物，乙酸丁酸纤维素和丙烯酸盐及丙稀酰胺的交联接枝共聚物，丙烯酸盐和丙稀酰胺的交联共聚物中的一种。
所述的无机抗菌剂是负载银系抗菌剂，其中负载银的量为载体重量的1～5wt％；所用载体为多孔材料或者层状材料或者其它材料，载体的粒径在微米级或者亚微米级。
所述的多孔材料为多孔纳米二氧化硅、沸石、可溶性玻璃或多孔硅胶；所述的层状材料是电气石、膨润土、托勃莫来石或蒙脱土。其它材料包括二氧化钛，硫酸钡和磷酸盐如磷酸钛，磷酸锆。
本发明的抗菌高吸水性聚合物复合材料的制备方法，将1～10重量份的无机抗菌剂分散在75～100重量份的单体溶液中，加入引发剂和交联剂，引发剂和交联剂的量分别是单体摩尔量的0.01～0.1mol％和0.002～0.01mol％，升温至55～70℃，通过在位溶液聚合过程得到抗菌高吸水性聚合物复合材料。
其中单体溶液选自部分中和丙烯酸/甲基丙烯酸溶液，糊化淀粉和部分中和丙烯酸/甲基丙烯酸混合溶液，纤维素或其衍生物和部分中和丙烯酸/甲基内烯酸混合溶液，部分中和丙烯酸/甲基丙烯酸和丙稀酰胺混合溶液，糊化淀粉、部分中和丙烯酸/甲基丙烯酸和丙稀酰胺混合溶液，纤维素或其衍生物、部分部分中和丙烯酸/甲基丙烯酸和丙稀酰胺混合溶液中的一种。所述的部分中和的丙烯酸/甲基丙烯酸的中和度为65～100％。所述中和所用的碱类可以是碱金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾等，碱土金属的氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化钙等以及氨水，其中优选是碱金属的氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的交联剂为能与羧基及活泼氢反应的双官能团或多官能团化合物或双烯类单体。
所述的双官能团化合物包括1，3-二氯异丙醇、环氧氯丙烷、1，4-丁二醇二缩水甘油醚或双酚A环氧氯丙烷等。
所述的双烯类单体包括二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙稀酰胺或二醇双丙烯酸脂等。
所述的引发剂为水溶性引发剂，包括过硫酸钾盐、硫酸铵盐、过氧化氢、硝酸铈铵、过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、过硫酸盐-亚硫酸钠或过氧化氢-L抗坏血酸等。
本发明所制备的抗菌高吸水性高分子聚合物复合材料具有很好的吸液性能，其吸纯水倍率最高可达到1700g/g，吸盐水倍率最高可达到120g/g，一分钟内纯水和生理盐水的吸收率可分别达到各自饱和吸收率的30％以上；该吸水剂具有很好的抗菌性能，其对金黄色葡萄球菌的灭菌率达到99％以上。该产品可广泛用于个人卫生和医用护理材料。
作为本发明的高吸水性高分子聚合物，可以由任意的亲水性单体通过溶液聚合法得到的交联聚合物，这些亲水性单体以分子中带有诸如羧基、羟基或酰胺基等亲水性基团为特征。这类单体的优选实例包括丙烯酸/甲基丙烯酸及其盐类、丙稀酰胺类、马来酐盐、淀粉及其衍生物以及纤维素及其衍生物。上述单体可均聚，也可与其它单体共聚得到聚合物。
一般而言，由于离子之间具有静电斥力，所以具有羧酸基团及其盐类等可离解基团的聚合物网络具有更高的吸水性，但是基团的离解速率限制了其吸水速度，同时外部溶液的离子强度对基团的离解程度有很大的影响，从而使其吸水率大幅度下降，即耐盐性差。而对于羟基和酰胺基等非离子性基团，虽然吸水率不高，但是吸水速度快，耐盐性好。因此，将具有这两类基团的单体共聚，即可提高其吸水速度和抗盐性，有可保持较高的吸水率。本发明中采用丙烯酸盐类与丙稀酰胺、淀粉及其衍生物或纤维素及其衍生物共聚，得到二元或多元共聚高吸水性聚合物。
用于本发明的高吸水性高分子聚合物可以采用溶液聚合物得到，也可以通过其它方法如反相悬浮法、反相乳液法等。优选的是溶液聚合法。聚合反应的引发剂，可以是任意一种水溶性引发剂，包括过硫酸盐(主要是钾盐或铵盐)、过氧化氢、硝酸铈铵、过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸盐-亚硫酸氢钠(或亚硫酸钠)、过氧化氢-L抗坏血酸等。其中优选是过硫酸盐类引发剂。聚合反应的交联剂可以是任意双烯烃类单体，其中优选是双丙稀类单体如N，N-亚甲基双丙稀酰胺，乙二醇双丙烯酸脂等。聚合反应的交联剂也可以是可以能与羧基及活泼氢反应的双官能团以上化合物，包括1，3-二氯异丙醇、环氧氯丙烷、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A环氧氯丙烷等。
吸水(盐)率的测定方法称取一定量的SAP置于烧杯中，加入过量的水或生理盐水，待吸液饱和后，移至尼龙网袋中，悬挂半个小时，以去除未吸收的水或盐水，称重计算其吸水率或吸盐率。
吸水(盐)率的计算公式Q＝(m2-m1)/m1 (1)式中Q吸水(盐)倍率，m1SAP的净重(g)，m2吸液后SAP的重量(g)抗菌性能评价取1g抗菌吸水材料，加入一定量水使其充分溶胀，然后将其和菌液于锥形中强烈振荡1小时以增加菌与测试物的接触。测定生存菌数。计算灭菌率，以此评价其抗菌性能。
下面结合实施例对本发明进行详细说明
具体实施例方式
实施例1取100g丙烯酸，以25％氢氧化钠部分中和，中和度为75～80％；加入5g的多孔纳米二氧化硅负载银系抗菌剂，载银的量为载体重量的2wt％，强力搅拌，使其充分分散；然后加入0.05g交联剂N，N-亚甲基双丙稀酰胺和0.6g过硫酸钾，体系升温至65～70℃之间反应6小时，之后取出产物，洗涤，干燥，粉碎，过筛得到不同粒度产品聚丙稀酸钠/抗菌剂复合吸水材料。取100目产品进行吸水(盐)率和抗菌性能测试，其吸水倍率为1300g/g，吸盐水倍率为95g/g，对金黄色葡萄球菌的灭菌率大于99％。
实施例2取200g丙烯酸，以30％氢氧化钠中和，中和度为95～100％；加入一定量的丙稀酰胺水溶液，两种单体的摩尔比为1∶0.2～0.3，搅拌均匀。加入10g的的电气石负载银系抗菌剂，载银的量为载体重量的1～2wt％，强力搅拌，使其充分分散，然后加入0.1g乙二醇双丙烯酸酯和1g过硫酸铵，体系升温至55～60℃之间反应6小时，之后取出产物，洗涤，干燥，粉碎，过筛得到不同粒度(丙烯酸钠-丙稀酰胺)共聚物/抗菌剂复合吸水材料产品。取100目产品进行吸水(盐)率和抗菌性能测试，其吸水倍率为1200g/g，吸盐水倍率为80g/g，对金黄色葡萄球菌的灭菌率大于99％。
实施例3取100g丙烯酸，以30％氢氧化钠中和，中和度为95～100％；加入一定量的丙稀酰胺水溶液，两种单体的摩尔比为1∶0.2～0.3，搅拌均匀。将4g淀粉和一定量水加入三口瓶中，升温到85℃，搅拌糊化1小时，然后冷却到室温，将单体混合液加入到淀粉溶液中。加入10g的沸石负载银系抗菌剂，载银的量为载体重量的3wt％，强力搅拌，使其充分分散，然后加入0.3g1，3-二氯异丙醇和1.2g过硫酸铵，体系升温至55～60℃之间反应6小时，之后取出产物，洗涤，干燥，粉碎，过筛得到不同粒度淀粉接枝聚(丙烯酸钠-丙稀酰胺)共聚物/抗菌剂复合吸水材料产品。取100目产品进行吸水(盐)率和抗菌性能测试，其吸水倍率为1400g/g，吸盐水倍率为120g/g，对金黄色葡萄球菌的灭菌率大于99％。
实施例4取1000g丙烯酸，以30％氢氧化钾中和，中和度为75～80％；加入一定量的丙稀酸羟乙酯水溶液，两种单体的摩尔比为1∶0.1～0.2，搅拌均匀。将200g羧甲基纤维素和一定量水加入5000ml反应釜中，加热搅拌使羧甲基纤维素溶解，然后冷却到室温，加入单体混合液。加入100g的二氧化钛负载银系抗菌剂，载银的量为载体重量的1～2wt％，强力搅拌，使其充分分散，然后加入3gN，N-亚甲基双丙稀酰胺和2g过硫酸钾，体系升温至65～70℃之间反应6小时，之后取出产物，洗涤，干燥，粉碎，过筛得到不同粒度羧甲基纤维素接枝聚(丙烯酸钠-丙稀酸羟乙酯)共聚物/抗菌剂复合吸水材料产品。取100目产品进行吸水(盐)率和抗菌性能测试，其吸水倍率为1600g/g，吸盐水倍率为140g/g，对金黄色葡萄球菌的灭菌率大于99％。
实施例5取1000g丙烯酸，以30％氢氧化钙中和，中和度为75～80％；加入一定量的丙稀酰胺水溶液，两种单体的摩尔比为1∶0.1～0.2，搅拌均匀。将400g乙酸丁酸纤维素和一定量水加入5000ml反应釜中，加热搅拌使乙酸丁酸纤维素溶解，然后冷却到室温，加入单体混合液。加入50g的电气石负载银系抗菌剂，载银的量为载体重量的1～2wt％，强力搅拌，使其充分分散，然后加入1g双酚A环氧氯丙烷和2g过硫酸钾，体系升温至65～70℃之间反应6小时，之后取出产物，洗涤，干燥，粉碎，过筛得到不同粒度乙酸丁酸纤维素接枝聚(丙烯酸钠-丙稀酰胺)共聚物/抗菌剂复合吸水材料产品。取100目产品进行吸水(盐)率和抗菌性能测试，其吸水倍率为1650g/g，吸盐水倍率为110g/g，对金黄色葡萄球菌的灭菌率大于99％。
权利要求
1.一种抗菌高吸水性聚合物复合材料，其特征是该材料是由75～100重量份的具有交联结构的高吸水性聚合物，1～10重量份的无机抗菌剂组成；所述的具有交联结构的高吸水性聚合物选自交联聚丙烯酸盐，淀粉和丙烯酸盐的交联接枝共聚物，纤维素和丙烯酸盐的交联接枝共聚物，乙酸丁酸纤维素和丙烯酸盐及丙稀酰胺的交联接枝共聚物，丙烯酸盐和丙稀酰胺的交联共聚物中的一种；所述的无机抗菌剂是负载银系抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征是所述的无机抗菌剂负载银的量为载体重量的1～5wt％。
3.根据权利要求2所述的材料，其特征是所述的载体为多孔材料或者层状材料或者其它材料；所述的多孔材料为多孔纳米二氧化硅、沸石、可溶性玻璃或多孔硅胶；所述的层状材料是电气石、膨润土、托勃莫来石或蒙脱土；所述的其它材料是二氧化钛、硫酸钡或磷酸盐。
4.根据权利要求2或3所述的材料，其特征是所述的载体的粒径在微米级或者亚微米级。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的材料的制备方法，其特征是将1～10重量份的无机抗菌剂分散在75～100重量份的单体溶液中，加入引发剂和交联剂，引发剂和交联剂的量分别是单体摩尔量的0.01～0.1mol％和0.002～0.01mol％，升温至55～70℃，通过在位溶液聚合过程得到抗菌高吸水性聚合物复合材料；所述的单体溶液选自部分中和丙烯酸/甲基丙烯酸溶液，糊化淀粉和部分中和丙烯酸/甲基丙烯酸混合溶液，纤维素或其衍生物和部分中和丙烯酸/甲基丙烯酸混合溶液，部分中和丙烯酸/甲基丙烯酸和丙稀酰胺混合溶液，糊化淀粉、部分中和丙烯酸/甲基丙烯酸和丙稀酰胺混合溶液，纤维素或其衍生物、部分部分中和丙烯酸/甲基丙烯酸和丙稀酰胺混合溶液中的一种；所述的无机抗菌剂是负载银系抗菌剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的部分中和的丙烯酸/甲基丙烯酸的中和度为65～100％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述中和所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或氨水。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的交联剂为能与羧基及活泼氢反应的双官能团或多官能团化合物或双烯类单体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是所述的双官能团化合物是1，3-二氯异丙醇、环氧氯丙烷、1，4-丁二醇二缩水甘油醚或双酚A环氧氯丙烷；所述的双烯类单体是二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙稀酰胺或双丙烯酸脂。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的引发剂为水溶性引发剂，包括过硫酸钾盐、硫酸铵盐、过氧化氢、硝酸铈铵、过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、过硫酸盐-亚硫酸钠或过氧化氢-L抗坏血酸。
全文摘要
本发明属于吸水性聚合物复合材料领域，特别涉及具有抗菌性能的高吸水性聚合物复合材料，以及该抗菌高吸水性聚合物复合材料的制备方法。将无机抗菌剂分散在单体溶液中并加入引发剂和交联剂，通过在位溶液聚合得到抗菌高吸水性聚合物复合材料。其是由75～100重量份的具有交联结构的高吸水性聚合物，1～10重量份的无机抗菌剂组成，它显示出良好的抗菌性能和优异的吸水保水性能，所述的抗菌高吸水性聚合物复合材料可广泛用于生理卫生用品领域。
文档编号C08L51/00GK1760260SQ200410009680
公开日2006年4月19日 申请日期2004年10月15日 优先权日2004年10月15日
发明者唐芳琼, 张彦奇 申请人:中国科学院理化技术研究所