专利名称：用于烯烃聚合或共聚合反应的复合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于用于烯烃聚合或共聚合反应的催化剂领域，特别涉及茂金属化合物和非均相Zieglar-Natta催化剂所组成的复合催化剂及其制备方法。该复合催化剂具有球形、多孔形态。用于烯烃聚合或共聚合时可由烷基铝或烷基铝氧烷作为助催化剂而活化。适用于多种稀烃单体的聚合和共聚合反应，能用于多种聚合反应工艺。特别适用于通过分段聚合制备聚烯烃合金产品。
背景技术：
茂金属催化剂具有单一催化活性中心，所生成的聚合物分子量分布窄、共聚单体分布均匀，可生成间规共聚物，能使大多数共聚单体参于聚合，从而可实现聚合物的分子设计。然而茂金属催化剂是均相催化剂，生成的聚合物形貌差、粘釜。非均相Zieglar-Natta催化剂催化烯烃聚合能得到较好的聚合物形态，而且可以得到较高的等规度和活性。因此将二者结合起来，不仅有利于调节聚合物的分子量分布，而且用于生产聚合物合金时可有效利用非均相Zieglar-Natta催化剂控制聚合物形态和茂金属催化剂对聚烯烃进行分子设计等二者的优点。将二者结合的研究虽然已有进行，如CN 1113900C，CN1413222A，CN1301601A所公开的技术方案。然而其大多是将茂金属化合物与非均相Zieglar-Natta催化剂混合，蒸去溶剂得到的混合产物，而不是真正的结合。混合催化剂在聚合时同时发挥作用，得到的是两种催化剂产生的混合聚合物。在反应中除得到宽分子量分布的聚合物外，难以充分发挥二者的优点。既难以表明能有效利用非均相Zieglar-Natta催化剂控制形态的特点，也不能证明茂金属催化剂是否真正发挥了作用。而PCT/US95/13148公开了经过了极其复杂的过程，用于聚合也仅得到宽分子量分布的聚合物。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于烯烃聚合或共聚合反应的复合催化剂，制备出真正同时具有Zieglar-Natta和茂金属两种催化特征的催化剂，且两者都具有活性，确保生成的聚合物既具有良好的形态又能对性能进行分子设计。
本发明的目的之二是确保非均相Zieglar-Natta催化剂和茂金属催化剂真正复合而不是仅仅混合。
本发明的目的之三是提供一种用于烯烃聚合或共聚合反应的复合催化剂的制备方法。
本发明人制备的催化剂经过充分洗涤，确保茂金属催化剂紧密结合到非均相Zieglar-Natta催化剂上，得到了催化剂产物具有良好的形态，从而能得到良好形态的聚合物；本发明人通过控制反应，确定了茂金属化合物的催化作用，并且通过控制反应确保了非均相Zieglar-Natta催化剂对聚合物形态的控制。该类催化剂不仅能得到分子量在很大范围内可调的聚合物，而且将能够用于可调性能的聚烯烃合金的生产。
本发明的复合催化剂能够用于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、苯乙烯等烯烃的聚合或共聚合，以及与含乙烯基的各类单体共聚，而且具有高催化活性。也可以用于聚烯烃合金的生产工艺。充分利用非均相Zieglar-Natta催化剂对聚合物形态的控制和茂金属催化剂对聚合物的分子设计的特点(茂金属化合物催化烯烃反应具有高活性、聚合物分子量分布窄、支化可控、共聚单体分布均匀的特点)，并满足多种工艺要求从而可以设计得到具有各类特殊性能的新型材料。该类催化剂为两种催化体系的紧密结合体，实际是活化后的茂金属化合物负载到非均相Zieglar-Natta催化体系上，经过充分洗涤，该种复合催化剂上的非结合的混合部分基本去除，最终二者紧密复合在一起。成为具有球形的新催化剂。
本发明的复合催化剂具有球形、多孔的特征。该复合催化剂由烷基铝或烷基铝氧烷激活的茂金属化合物和非均相Zieglar-Natta催化剂体系组成，其中被激活的茂金属化合物的催化组分占复合催化剂总重量的1％～50％，优选为20％～40％，烷基铝或烷基铝氧烷分子结构式中的碳原子数为1～12。
非均相Zieglar-Natta催化体系为以氯化镁为载体的含有四氯化钛或三氯化钛和内给电子体的具有球形形态的催化剂。
非均相Zieglar-Natta催化体系中各组分的百分含量为镁含量为10％～30％，钛含量为2％～6％，氯含量为50％～70％，内给电子体含量为3％～25％。
非均相Zieglar-Natta催化体系中各主要元素的百分含量优选为镁含量为15％～22％，钛含量为3％～4％，氯含量为55％～65％，内给电子体为10％～20％。本发明中非均相Zieglar-Natta催化体系中的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁二酸二乙酯、芴二醚或具有以下通式的化合物 其中R1，R2为甲基或乙基；R3，R4为1～8个碳原子的烷基或芳基；或 其中，R5，R6，R7，R8为1～8个碳原子的烷基或芳基。
在被激活的茂金属化合物组分中，茂金属化合物中金属离子与烷基铝或烷基铝氧烷中铝的摩尔比为1∶50～1∶2000。
所述的茂金属化合物为具有以下通式的化合物Rn1R2-n2MCl2；其中R1、R2分别为Me2Si(Ind)2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(2-Me-Ind)2、Me(Me3Si)Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(IndR2)2、Et(Ind)2、Me2SiCp、MeCp、CpInd、Cp、Ph2C(Cp)(Flu)、Ph2C(Cp)(2-Me2NFlu)或Ph2C(Cp)(2-MeOFlu)；分子式Me2Si(IndR2)2中的R为1～3个碳原子的烷基。
其中Me为CH3，Ind为茚基，Ph为苯环，Et为乙基，Cp为环戊二烯，Flu为芴。M为Zr、Ti、Hf、V、Cr、Fe或La；n＝0～2。
本发明的用于烯烃聚合或共聚合反应的复合催化剂的制备方法将烷基铝或烷基铝氧烷与茂金属化合物的混合液与球形Zieglar-Natta催化组分混合，其中每克Zieglar-Natta催化组分与1×10-6mol～5.6×10-4mol被激活的茂金属化合物混合，优选为2×10-5mol～1.0×10-4mo。混合温度为0℃～80℃，搅拌，然后过滤，并用5～10个碳原子的烷烃和/或芳香烃溶剂充分洗涤，干燥得到复合催化剂。其中烷基铝或烷基铝氧烷分子结构式中的碳原子数为1～12，制备过程均在惰性气体中进行。
所述的惰性气体包括氮气、氩气、氦气。
本发明的茂金属化合物的激活方法将烷基铝或烷基铝氧烷溶解在溶剂中，然后将其与茂金属化合物混合，茂金属化合物中金属元素与烷基铝或烷基铝氧烷中铝元素的摩尔比为1∶50～1∶2000，优选为1∶80～1∶300；温度为0℃～90℃，优选为0℃～50℃下，搅拌。其中所述的溶剂为5～10个碳原子的烷烃和/或芳香烃溶剂；烷基铝或烷基铝氧烷分子结构式中的碳原子数为1～12，制备过程均在惰性气体中进行。
球形Zieglar-Natta催化剂例如按照文献CN1110281A、CN1047302A、CN1091748A或US4399054所公开的方法制备得到或者按照如下方法制备将醇与MgCl2摩尔比为1∶1～4∶1的球形醇合MgCl2载体(醇可为含2～4个碳原子的醇)放入制备瓶中，-20℃～10℃下，最好为-20℃～0℃下按照每克载体5ml～50ml钛化合物的量，加入TiCl4或TiCl3，最好每克载体钛化合物为10ml～50ml。搅拌，逐渐升温，当达到80℃以上，加入内给电子体，然后继续升温到110℃以上，搅拌，过滤，再加入5ml～50ml的TiCl4或TiCl3，100℃～150℃搅拌，过滤。可以不洗涤，也可以用烷烃(戊烷、己烷、庚烷等)充分洗涤。
本发明的复合催化剂用于烯烃聚合或共聚合反应有很高的催化活性，可得到具有较好形态的聚烯烃材料，并且可以得到双峰分布的或者宽分子量分布的以及分子量分布可调的聚合物产品。该催化剂特别适用于通过分段聚合制备聚烯烃合金产品。
图1.本发明实施例2的复合催化剂。
图2.本发明实施例13的聚丙烯。
具体实施例方式实施例1将球形醇合MgCl2载体(乙醇∶MgCl2摩尔比＝1∶1)4克加入制备瓶中，真空后通入氩气，然后在-20℃加入200mlTiCl4，搅拌升温80℃后加入2g芴二醚。搅拌处理1.5小时。真空过滤，再加200mlTiCl4干燥，得到非均相Zieglar-Natta催化组分。
取0.028mmol的Me5Cp2ZrCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入22.4ml 2.5M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，搅拌，升温到90℃，保持0.5小时。
将上述激活的茂金属化合物与2.8g非均相Zieglar-Natta催化组分在氮气气氛下混合，0℃保温，搅拌24小时，过滤，每次用甲苯、己烷50ml各洗涤6～8遍，真空干燥得到复合催化剂A。组成见表1。
实施例2球形醇合MgCl2载体(乙醇∶MgCl2摩尔比＝4∶1)2克加入制备瓶中，真空后通入氩气，然后0℃加入100mlTiCl4，搅拌升温80℃后，加入20g芴二醚。搅拌1.5小时。过滤，再加100mlTiCl4，升温到130℃，处理2小时，抽滤，真空干燥得到非均相Zieglar-Natta催化组分。
取0.28mmol的Me2Si[2-Me-4-Naph-Ind]2ZrCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入112ml 0.5M的三甲基铝(TMA)的甲苯溶液，0℃搅拌24小时。
上述茂金属化合物溶液与0.5g非均相Zieglar-Natta催化组分在氩气气氛下混合，40℃保温，搅动6小时，过滤，每次甲苯30ml洗涤6遍，再用戊烷30ml洗涤一遍，真空干燥得到复合催化剂B。复合催化剂如图1所示，组成见表1。
实施例3球形醇合MgCl2载体(乙醇∶MgCl2＝2.6∶1)4克加入制备瓶中，真空后通入氩气，然后-10℃加入160mlTiCl4，以及3.0ml邻苯二甲酸二丁酯。搅拌升温110℃，处理1.5小时。己烷洗涤4次，干燥得到产物，取4mmol的Cp2TiCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入143ml1.4M的三异丁基铝(TIBA)的庚烷溶液，搅拌，升温到40℃，保持5小时。
上述茂金属化合物溶液与2g非均相Zieglar-Natta催化组分在氮气气氛下混合，80℃保温，搅拌1小时，真空抽滤，每次用己烷30m洗涤6遍，真空干燥得到复合催化剂C。组成见表1。
实施例4按照专利文献CN1110281制备非均相Zieglar-Natta催化组分，含有Ti2.6％，Mg19％，Cl55％，邻苯二甲酸二丁酯13％。
取0.35mmol的Et(ind)2ZrCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入280ml 0.1M的甲基铝氧烷的甲苯溶液，搅拌，升温到40℃，保持10小时。
上述茂金属化合物溶液与2g CS-2非均相Zieglar-Natta催化组分(辽宁向阳科化集团)在氮气气氛下混合，40℃保温，搅拌5小时，过滤，每次用癸烷30ml分别洗涤6遍，再用戊烷30ml洗涤两遍，真空干燥得到复合催化剂D。组成见表1。
实施例5球形醇合MgCl2载体(异丙醇∶MgCl2摩尔比＝3.2∶1)10克加入制备瓶中，真空后通入氩气，然后-20℃加入100mlTiCl4，搅拌升温60℃，加入5克3，3-苄基-2，4-戊二酮。搅拌0.5小时。过滤，庚烷30ml洗涤8次，然后己烷30ml洗涤一次得到产物。
取0.28mmol的rac-Et(Ind)2HfCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入22.4ml 2.5M的MAO的甲苯溶液，机械搅拌，升温到40℃，保持5小时。(Al/Hf＝200)上述非均相茂金属化合物溶液与2g非均相Zieglar-Natta催化组分在氮气气氛下混合，60℃保温，机械搅动4小时，真空抽滤，用甲苯洗涤6遍，真空干燥得到复合催化剂E。组成见表1。
实施例6取0.60mmol的Cp2ZrCl2的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入40ml1.4M的MAO的二甲苯溶液，0℃搅拌48小时。(Al/M＝50)将上述茂金属化合物溶液与2g CS-3非均相Zieglar-Natta催化剂(辽宁向阳科化集团)在氮气气氛下混合，80℃保温，机械搅动0.5小时，真空抽滤，用二甲苯30ml洗涤6遍和用戊烷30ml洗涤一遍，真空干燥得到复合催化剂F。组成见表1。
表1
表中非均相Zieglar-Natta催化组分中余量为杂质。
聚合乙烯反应实施例70.1g催化剂A加入三口瓶中，加入庚烷溶剂100ml，95℃，1大气压，通入乙烯，反应1小时。
实施例80.1g催化剂A加入三口瓶中，加入庚烷溶剂100ml，1.8MTEA的庚烷溶液4ml，90℃1大气压，通入乙烯，反应1小时。
实施例90.1g催化剂A加入三口瓶中，加入甲苯溶剂100ml，1.4M的MAO的甲苯溶液4ml，120℃，5大气压，通入乙烯，反应10分钟。
聚合丙烯反应实施例100.1g催化剂A，加入三口瓶中，加入庚烷溶剂100ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，40℃，1大气压，通入丙烯，反应1小时。
实施例110.1g催化剂A，加入三口瓶中，苯乙烯2ml，庚烷溶剂100ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，40℃，1大气压，通入丙烯，反应1小时。
实施例120.1g催化剂B，加入三口瓶中，对甲基苯乙烯2ml，甲苯溶剂100ml，1.4M的MAO的甲苯溶液4ml，0℃，1大气压，通入丙烯，反应1小时。
实施例130.1g催化剂C，加入三口瓶中，三甲基铝2ml，庚烷溶剂100ml，1.4M的MAO的甲苯溶液4ml，80℃，1大气压，通入丙烯，反应1小时。聚合反应结果如图2所示。
聚合物合金制备实施例140.1g催化剂D，加入三口瓶中，加入0.88M的二苯基二甲氧基硅烷的庚烷溶液8ml，戊烷100ml溶剂，二乙烯基苯1ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，0℃，1大气压通入丙烯，反应1小时。然后抽真空去除丙烯，通入乙烯，90℃反应，5大气压反应10分钟。
实施例150.1g催化剂E，加入三口瓶中，加入苯乙烯溶液2ml、癸烷溶剂100ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，80℃，1大气压，通入丙烯反应1小时。然后抽真空去除丙烯，加入乙烯6ml，5大气压通入乙烯和辛烯，120℃反应10分钟。
实施例160.1g催化剂F，加入三口瓶中，加入苯乙烯20ml、甲苯溶剂100ml，1.4M的MAO的甲苯溶液4ml，50℃，1大气压通入丙烯，反应1小时。然后真空去除丙烯，通入乙烯和丙烯的混合气，95℃反应1小时。
实施例170.1g催化剂A，加入三口瓶中，加入苯乙烯2ml、庚烷溶剂100ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，40℃，1大气压，通入丙烯反应1小时。真空去除溶剂和丙烯，加入甲苯溶剂100ml和1.4M的MAO的甲苯溶液4ml，加入乙烯和丙烯的混合气，(丙烯∶乙烯的摩尔比＝1/6)，90℃气相反应10分钟。
实施例180.1g催化剂F，加入三口瓶中，加入2M三甲基铝的甲苯溶液2ml、甲苯溶剂100ml，1.4M的MAO的甲苯溶液4ml，40℃，1大气压，通入丙烯，反应1小时。然后真空去除溶剂和丙烯，加入戊烷溶剂100ml和1.4M的TEA的庚烷溶液7.1ml，6大气压下通入乙烯，90℃反应10分钟。
实施例190.1g催化剂F，加入三口瓶中，甲苯溶剂100ml，TEA的庚烷溶液4ml，40℃，1大气压通入丙烯，反应1小时。然后真空去除溶剂和丙烯，加入癸烷溶液100ml和1.4M的MAO的甲苯溶液4ml，通入1mmol的氢气，然后加入丙烯，120℃反应1小时。
聚合物性能列表
注聚合物中PE、PP含量由反应中消耗的量计算。斜体为第二步反应的单体。
权利要求
1.一种用于烯烃聚合或共聚合反应的复合催化剂，其特征是该复合催化剂由烷基铝或烷基铝氧烷激活的茂金属化合物和非均相Zieglar-Natta催化剂体系组成，其中被激活的茂金属化合物的催化组分占复合催化剂总重量的1％～50％，烷基铝或烷基铝氧烷分子结构式中的碳原子数为1～12。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征是所述的复合催化剂具有球形、多孔。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征是所述的非均相Zieglar-Natta催化体系为以氯化镁为载体的含有四氯化钛或三氯化钛和内给电子体的具有球形形态的催化剂；所述的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁二酸二乙酯、芴二醚或具有以下通式的化合物 其中R1，R2为甲基或乙基；R3，R4为1～8个碳原子的烷基或芳基； 其中，R5，R6，R7，R8为1～8个碳原子的烷基或芳基。
4.根据权利要求1或3所述的复合催化剂，其特征是所述的非均相Zieglar-Natta催化体系中各组分的百分含量为镁含量为10％～30％，钛含量为2％～6％，氯含量为50％～70％，内给电子体含量为3％～25％；所述的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁二酸二乙酯、芴二醚或具有以下通式的化合物 其中R1，R2为甲基或乙基；R3，R4为1～8个碳原子的烷基或芳基； 其中，R5，R6，R7，R8为1～8个碳原子的烷基或芳基。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征是所述的被激活的茂金属化合物组分中，茂金属化合物中的金属元素与烷基铝或烷基铝氧烷中铝元素的摩尔比为1∶50～1∶2000。
6.根据权利要求1或5所述的复合催化剂，其特征是所述的茂金属化合物为具有以下通式的化合物Rn1R2n2MCl2；其中R1、R2分别为Me2Si(Ind)2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(2-Me-Ind)2、Me(Me3Si)Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(IndR2)2、Et(Ind)2、Me2SiCp、MeCp、CpInd、Cp、Ph2C(Cp)(Flu)、Ph2C(Cp)(2-Me2NFlu)或Ph2C(Cp)(2-MeOFlu)；分子式Me2Si(IndR2)2中的R为1～3个碳原子的烷基；其中Me为CH3，Ind为茚基，Ph为苯环，Et为乙基，Cp为环戊二烯，Flu为芴；M为Zr、Ti、Hf、V、Cr、Fe或La；n＝0～2。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的用于烯烃聚合或共聚合反应的复合催化剂的制备方法，其特征是将烷基铝或烷基铝氧烷与茂金属化合物的混合液与球形Zieglar-Natta催化组分混合，其中每克Zieglar-Natta催化组分与1×10-6mol～5.6×10-4mol被激活的茂金属化合物混合，混合温度为0℃～80℃，搅拌，然后过滤，洗涤，干燥得到复合催化剂；其中烷基铝或烷基铝氧烷分子结构式中的碳原子数为1～12，制备过程均在惰性气体中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的茂金属化合物的激活方法是将烷基铝或烷基铝氧烷溶解在溶剂中，然后将其与茂金属化合物混合，茂金属化合物中金属元素与烷基铝或烷基铝氧烷中铝元素的摩尔比为1∶50～1∶2000；温度为0℃～90℃，搅拌；其中烷基铝或烷基铝氧烷中的碳原子数为1～12，制备过程均在惰性气体中进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是其中所述的溶剂为5～10个碳原子的烷烃和/或芳香烃溶剂。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征是所述的茂金属化合物为具有以下通式的化合物Rn1R2-n2MCl2；其中R1、R2分别为Me2Si(Ind)2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(2-Me-Ind)2、Me(Me3Si)Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(IndR2)2、Et(Ind)2、Me2SiCp、MeCp、CpInd、Cp、Ph2C(Cp)(Flu)、Ph2C(Cp)(2-Me2NFlu)或Ph2C(Cp)(2-MeOFlu)；分子式Me2Si(IndR2)2中的R为1～3个碳原子的烷基；其中Me为CH3，Ind为茚基，Ph为苯环，Et为乙基，Cp为环戊二烯，Flu为芴；M为Zr、Ti、Hf、V、Cr、Fe或La；n＝0～2。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的非均相Zieglar-Natta催化体系为以氯化镁为载体的含有四氯化钛或三氯化钛和内给电子体的具有球形形态的催化剂；所述的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁二酸二乙酯、芴二醚或具有以下通式的化合物 其中R1，R2为甲基或乙基；R3，R4为1～8个碳原子的烷基或芳基； 其中，R5，R6，R7，R8为1～8个碳原子的烷基或芳基。
12.根据权利要求7或11所述的方法，其特征是所述的非均相Zieglar-Natta催化体系中各组分的百分含量为镁含量为10％～30％，钛含量为2％～6％，氯含量为50％～70％，内给电子体含量为3％～25％；所述的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁二酸二乙酯、芴二醚或具有以下通式的化合物 其中R1，R2为甲基或乙基；R3，R4为1～8个碳原子的烷基或芳基； 其中，R5，R6，R7，R8为1～8个碳原子的烷基或芳基。
全文摘要
本发明属于用于烯烃聚合或共聚合反应的催化剂领域，特别涉及茂金属化合物和非均相Zieglar－Natta催化剂所组成的复合催化剂及其制备方法。将烷基铝或烷基铝氧烷与茂金属化合物的混合液与球形Zieglar－Natta催化组分混合，其中每克Zieglar－Natta催化组分与1×10
文档编号C08F4/00GK1769305SQ20041000975
公开日2006年5月10日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年11月5日
发明者董金勇, 刘继广, 韩志超 申请人:中国科学院化学研究所