专利名称：含烯丙基聚芳醚酮类共聚物及其合成的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物及该共聚物的合成方法。
背景技术：
聚芳醚酮因其具有良好的耐化学试剂性，耐热性，耐湿性和良好的电性能及机械性能在航空航天，通信，电子技术，机械化工等领域获得广泛应用。
但作为一种工程塑料，通常聚芳醚酮类聚合物的玻璃化转变温度较低，导致其使用温度较低。为提高其使用温度，一般采取提高主链刚性或加入交联剂使其交联的方法。在其主链中引入刚性结构以提高其使用温度，但是刚性结构的引入会使加工温度升高或溶解度的降低，从而导致其加工性的降低。将烯丙基引入，聚合物构造简单易制备，无须添加交联剂的麻烦，对聚芳醚酮的溶解性几乎无影响，可提高其加工性。而采用热处理的方法进行分子内自固化进行材料后处理，可提高聚合物的玻璃化转变温度，从而提高材料的使用温度。因此将可交联的烯丙基结构引入聚芳醚酮中，通过控制烯丙基结构在聚合物中的含量及分布，可以控制交联后聚合物材料的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一系列由二烯丙基双酚A作为主要原料，通过亲核缩聚反应得到一系列分子链中烯丙基含量不同的聚芳醚酮。
引入烯丙基后的聚合物易于通过外界条件刺激进行固化，比如加热或紫外辐照。固化后，聚合物的热性能有所提高，是一种很好的工程塑料。本发明所用二烯丙基双酚A为成型产品，任何人都可以得到，我们购于华东理工大学。
本发明所得到的聚芳醚酮共聚物的结构式如下所示
其中的AR为 X+Y＝1，0＜X≤1，0≤Y＜1；含烯丙基结构的聚芳醚酮无规共聚物的合成方法为 在装有搅拌器，导气管，分水器和冷凝管的三口瓶中，加入p mol的二烯丙基双酚A，q mol的2，2-二(对羟基苯基)丙烷(邻甲基对苯二酚，叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对苯二酚都可以作为该单体替代物)，(p+q)mol的氟端基单体，以碳酸钾来做成盐剂，碳酸钾用量为酚羟基单体摩尔数的1.05倍以上，即摩尔总数是(p+q)mol，所以成盐剂的用量是[1.05(p+q)]mol)，二甲基亚砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮也可，溶剂不同对最终共聚物的分子量有一定影响，但对其性能无大影响)为溶剂，含固量20-40％(含固量中不包括成盐剂的量，本体系中要控制好含固量，含固量过低会影响反应活性，导致分子量过小，而含固量过高会导致交联，影响反应正常进行)，甲苯为带水剂。130℃-140℃带水3-5小时，后蒸出甲苯，升温到160-180继续反应4-6小时。结束后将反应混合物倒入蒸馏水中，成灰白色条状固体，用粉碎机粉碎成细颗粒，布氏漏斗过滤，将固体粉末以丙酮煮沸，布氏漏斗过滤，重复5次；再以蒸馏水煮沸，布氏漏斗过滤，重复5次。在烘箱中80℃烘干，得到精制共聚物，其分子量范围为17,000到84,000，产率在90％以上。
适合本发明的氟端基单体为4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯和4，4’-二氟二苯酮。
上述方法中，p为＞0的任意数，q为≥0的任意数，共聚物中X＝p/(p+q)，Y＝q/(p+q)；当p为0时，共聚物中不含烯丙基双酚A，则为常规聚芳醚酮；当q为0时，共聚聚中烯丙基双酚A的含量为100％。
上述方法中成盐系指二酚和催化剂无水碳酸钾反应，脱去两个氢离子，变成有机盐的形式。
含固量是指体系中反应单体在溶剂中所占的质量百分比，例如，加入反应固体质量为30克，若含固量为20％，则需要的二甲基亚砜的体积量(x ml)可以由20％＝30/(30+ρx)求得(ρ为二甲基亚砜的密度)。
图1实施例1所制备的50％烯丙基聚合物的红外图谱；图2实施例1所制备的50％烯丙基聚合物的DSC图谱。
从图1聚合物的红外图谱可以看出有烯丙基基团的存在，从图2聚合物DSC图谱中可以看出此物质为无定型聚合物。
具体实施方法实施例1将p mol二烯丙基双酚A，q mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂碳酸钾，用量为[1.05(p+q)]mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮也可)为溶剂，溶剂体积占三口瓶体积的1/3，含固量为25％，带水剂为甲苯，140℃下带水成盐，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到精制共聚物。共聚物的结构式如下
本例中，可以通过调整p和q的数值来调整和控制烯丙基含量，表1所示为反应物质不同的量时所得共聚物的性能参数，表2所示为聚合物的溶解性数据。
表1聚合物的性能参数
注p二烯丙基双酚A的摩尔数；q2，2-二(对羟基苯基)丙烷的摩尔数；p/q二烯丙基双酚A与2，2-二(对羟基苯基)丙烷的摩尔比；ηsp/c聚合物的比浓粘度，在0.5g/dL的DMF溶液中测得；
Tg聚合物的玻璃化转变；Yield(％)产率Mn数均分子量表2聚合物的溶解性
注p/q为聚合物中二烯丙基双酚A与2，2-二(对羟基苯基)丙烷的摩尔比(0100为不加烯丙基聚芳醚酮)+为常温溶解 +h为加热溶解 SW为溶胀 -为不溶解样品固化实验上诉步骤中最终得到的精制共聚物以模压机压片，进行如下实验①在不同温度下，相同热处理时间进行样品的固化实验，取样进行DSC测试，实验结果如表3所示；②在相同温度下，不同热处理时间进行样品的固化实验，取样进行DSC测试，实验结果如表4所示。
表350％烯丙基含量的不同温度固化2小时后Tg变化
表450％烯丙基含量的相同温度不同热处理时间固化前后Tg变化
实施例2将p mol二烯丙基双酚A，q mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂碳酸钾，含量为[1.05(p+q)]mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮也可)为溶剂，含固量为30％，带水剂为甲苯，140℃下带水成盐，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎成细颗粒，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，布氏漏斗过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到精制共聚物。共聚物结构式如下
本例中，可以通过调整p和q的数值来调整和控制烯丙基含量，表5所示为反应物质不同的量时所得共聚物的性能参数表5聚合物的性能参数
实施例3将p mol二烯丙基双酚A，q mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂碳酸钾，用量为[1.05(p+q)]mol，在氮气氛围下，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，溶剂体积占三口瓶体积的1/3，含固量为25％，带水剂为甲苯，140℃下带水成盐，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中，成灰白色条状固体，强度比实施例一中的聚合物产物强度要低，易碎，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到精制共聚物。共聚物数均分子量在6,000到10,000之间。其中，p、q与实施例1相同。
实施例4将p mol二烯丙基双酚A，q mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂碳酸钾，用量为[1.05(p+q)]mol，在氮气氛围下，以二甲基甲酰胺为溶剂，溶剂体积占三口瓶体积的1/3，含固量为25％，带水剂为甲苯，140℃下带水成盐，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中，成灰白色条状固体，强度比实施例一中的聚合物产物强度要低，易碎，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到精制共聚物。共聚物数均分子量在4,000到8,000之间。其中，p、q与实施例1相同。
实施例5将p mol二烯丙基双酚A，q mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂碳酸钾，用量为[1.05(p+q)]mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜为溶剂，溶剂体积占三口瓶体积的1/3，含固量为20％，带水剂为甲苯，140℃下带水成盐，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到精制共聚物。共聚物数均分子量在2,500到4,000之间。其中，p、q与实施例1相同。
实施例6将p mol二烯丙基双酚A，q mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂碳酸钾，用量为[1.05(p+q)] mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮也可)为溶剂，溶剂体积占三口瓶体积的1/3，含固量为35％，带水剂为甲苯，140℃下带水成盐，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中，成灰白色块固体，有交联现象，以甲苯，THF等溶剂溶解，出现部分不溶现象，证明其有交联现象发生，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到精制共聚物。其中，p、q与实施例1相同。
权利要求
1.含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物，其结构式如下所示 其中的AR为 X+Y＝1，0＜X≤1，0≤Y＜1。
2.含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物制备方法，其反应式如下， X＝p/(p+q)，Y＝q/(p+q)，X+Y＝1；p为＞0的任意数，q为≥0的任意数；反应步骤为(1)在装有搅拌器，导气管，分水器和冷凝管的三口瓶中，加入pmol的二烯丙基双酚A，qmol的2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol的氟端基单体，以碳酸钾来做成盐剂，碳酸钾用量为酚羟基单体摩尔数的1.05倍以上，二甲基亚砜为溶剂，含固量20-40％；(2)甲苯为带水剂；130℃-140℃带水3-5小时，后蒸出甲苯，升温到160-180继续反应4-6小时；(3)结束后将反应混合物倒入蒸馏水中，成灰白色条状固体，用粉碎机粉碎成细颗粒，布氏漏斗过滤，将固体粉末以丙酮煮沸，布氏漏斗过滤，重复5次；再以蒸馏水煮沸，布氏漏斗过滤，重复5次，在烘箱中80℃烘干，得到精制共聚物，其分子量范围为17,000到84,000，产率在90％以上。
3.如权利要求2所述的含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物制备方法，其特征在于溶剂还可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4.权利要求2所述的含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物制备方法，其特征在于氟端基单体为4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯或4，4’-二氟二苯酮。
5.如权利要求2所述的含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物制备方法，其特征在于溶剂的含固量为25％。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物及该共聚物的合成方法。本发明是通过亲核缩聚反应，以二烯丙基双酚A、2，2－二(对羟基苯基)丙烷为主要原料与4，4′－二氟二苯酮或4，4′－二(4－氟苯甲酰基)苯进行聚合反应，制备一系列聚合物链中烯丙基含量不同的聚芳醚酮共聚物，其分子量范围为17,000到84,000，产率在90％以上，该类聚合物可以通过后处理进行固化，提高其玻璃化转变温度，从而提高该类聚芳醚酮材料的使用温度。同时，固化后该聚合物仍具有较好的尺寸稳定性，是一种高性能聚合物材料。
文档编号C08G65/00GK1583826SQ200410010928
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月13日 优先权日2004年6月13日
发明者那辉, 刘晨光, 赵成吉, 钟双玲, 王洋, 吴忠文 申请人:吉林大学