专利名称：制备间规聚苯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备间规聚苯乙烯的方法。
背景技术：
间规聚苯乙烯(sPS)易结晶，因而其在苯乙烯单体或其它惰性溶剂中的溶解度很低。在间规聚苯乙烯的本体或少溶剂制备过程中，聚合一旦发生，反应体系很快就会由均相变成非均相，并依次经历均相溶液、sPS悬浮液、湿粉和干粉四个阶段，全过程的相态跨度很大。
迄今，间规聚苯乙烯的聚合大多采用均相催化剂体系，因单体聚合的同时伴随着聚合物的结晶和颗粒的形成，故聚合反应属于特殊的沉淀聚合，工业过程的开发面临着许多工程问题，如1)聚合前期易出现凝胶，甚至形成块状物，这要求反应器基本无死区；2)聚合过程中易发生聚合物的粘釜，这同时要求反应器具自清洁功能；3)一旦聚合体系转为湿粉态，连续相消失，搅拌功率会极剧上升，同时伴随着撤热困难等问题，以至于聚合反应难以正常进行，因此要求反应器有合理的搅拌动力配置和撤热方法；4)随着聚合转化率的进一步提高时，物料逐渐变成干粉体，这就要求反应器的搅拌装置能适合于粉体的流化操作。
对于制备间规聚苯乙烯这样的涉及全相态操作的聚合过程，如何避免或尽可能减少聚合物在反应器壁的粘附，防止凝胶、块状物的生成，提高最终转化率，这需要在反应器设计时认真考虑搅拌器的型式，即使用对于粘性液体和粉体都能高效混合的搅拌设备。目前公开的专利中涉及制备间规聚苯乙烯的聚合装置主要有立式和卧式自清洁两种型式。EP328975中采用间歇本体聚合法，比较了各种反应器形式(有立式和卧式)、搅拌型式(如行星式旋片、双螺带等)和刮板形式对sPS聚合的效果。在EP379128中采用1升卧式双轴自清洁反应器，并配以三种不同的自清洁型搅拌桨。USP5037907介绍了一种带多层刮板的100L槽式反应器，多层搅拌器的上端还设置顶部刮板，以减少顶部粘附物；同时还设计了一种新型的粉体出料装置。除以上两类常用的反应器外，JP03020308发明了一种10升球形反应器，其搅拌形状与反应器内壁曲率一致，以减少反应器内的粘结。DE19546096和USP6121391还尝试在双螺杆挤出机中连续制备间规聚苯乙烯。
尽管卧式反应器具有自清洁的优点，即整个反应器内无死区，每一处都能受到搅拌的机械剪切，有利于避免凝胶的生成，但由于其结构复杂，装配与拆卸难度大，制造成本高，且存在着粉体出料与清釜困难的问题。因此，从工业放大的角度看，进行间规聚苯乙烯大规模生产时，以选用立式搅拌槽反应器为佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在制备间规聚苯乙烯的反应过程中，反应器壁易发生粘附、结块和凝胶的问题，提供一种新的制备间规聚苯乙烯的方法。该方法具有在制备间规聚苯乙烯过程中能有效防止反应器壁产生凝胶、结块和粘壁现象的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备间规聚苯乙烯的方法，以苯乙烯为反应原料，以茂钛化合物和烷基铝氧烷为催化剂，苯乙烯在反应器中于温度为0～90℃，压力为常压条件下进行本体聚合反应生成间规聚苯乙烯，其中所用的反应器包括电机、反应器壳体、反应器夹套、双螺带搅拌桨和底盖，反应器夹套位于反应器外部紧贴反应器壳体，双螺带搅拌桨固定于搅拌轴上位于反应器内沿轴向垂直按置，搅拌轴两端分别与电机和底盖相连，其中反应器壳体下部呈圆台形，圆台高度为反应器壳体高度的10～70％，圆台部分容积占反应器总容积的10～70％，圆台锥面与底盖水平面的夹角θ为30°～80°，双螺带搅拌桨在圆台部分为锥形双螺带搅拌桨。
上述技术方案中，茂钛化合物优选方案为选自R1Ti(OR2OR3)3、R1Ti(OR4)3或R1TiCl3，其中R1为环戊二烯基或取代环戊二烯基，优选方案为环戊二烯基(Cp)或五甲基环戊二烯基(Cp*)；R2、R3或R4选自1～12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，优选方案为选自1～4个碳原子的烷基、6～10个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基；烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或/和三异丁基铝。圆台高度优选方案为为反应器壳体高度的20～40％；圆台部分容积占反应器总容积的优选范围为15～45％。圆台锥面与底盖水平面的夹角θ的优选范围为40°～60°；双螺带搅拌桨外缘与反应器内壁间的距离优选范围为大于0～15毫米，更优选范围为大于0～8毫米。
均相催化的苯乙烯间规聚合，因聚合反应和聚合物颗粒形态双重调控及全相态聚合操作的要求，反应器的搅拌既要能提供良好的物料循环与流化，又要能给出强的剪切应力。双螺带搅拌桨循环、流化与剪切作用良好，且是高粘物料和粉体搅拌中较为理想的搅拌型式。由于间规聚苯乙烯粉体颗粒的堆密度一般在0.25～0.4克/厘米3，这就使得聚合操作的初始投料量需控制在反应釜总体积的1/3以下，一般选在0.25～0.3。为了使初始的物料混合均匀，且促进sPS结晶，避免凝胶、防止结块，反应初期就应当提供强的搅拌强度。虽然双螺带搅拌桨能满足混合均匀和强剪切的要求，但是低粘、高转速时，螺带搅拌桨易形成较大的固体回转部，即形成很大的漩涡，这样会造成在气液界面处由于聚合体系体积收缩而导致的结块或结皮。将釜底设计成圆台形，有利于减小固体迴转部，使得最终在气液界面处的粘附物减少。本发明的反应器特别适合于连续滴加、最终出料的半连续操作。由于釜下部呈圆台形，且配以锥形双螺带搅拌桨，使得滴加的液体始终保持充分的剪切，克服了普通椭圆封头在低液位时操作的困难。当苯乙烯间规聚合进入湿粉态时，由于摩擦阻力增大，搅拌功耗剧增，搅拌轴底部往往会因为受力过大而出现晃动。本发明中搅拌桨的下部设计成锥形双螺带搅拌桨，能有效克服采用普通双螺带釜的这点不足，取得了较好的技术效果。
本发明方法中使用的反应器这种设计，使间规聚苯乙烯制备时生成的粉末状sPS出料变得非常便利。底部呈圆台形，有一定的倾斜角，物料很容易在重力作用下或一定的搅拌作用下输送到底部，打开底部的釜盖即可出料，无需特殊的粉体出料装置，操作十分方便。
附图1为本发明方法中用于制备间规聚苯乙烯的反应器。
附图1中1为搅拌电机，2为反应器，3为双螺带搅拌桨，4为反应器夹套，5为锥形螺带搅拌桨，6为底盖，θ为圆台锥面与底盖水平面的夹角，a1为反应器上部高度，a2为反应器下部圆台形高度。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其中双螺带搅拌桨外缘与反应器内壁的距离实施例1～2为14毫米，实施例3～4为8毫米，实施例5～6为3毫米。
具体实施例方式
实施例1在本发明描述的10升机械搅拌釜(圆台部分的高度约占总釜高度的33％，体积占釜总体积的30％，倾斜角θ为50°)上，先90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，搅拌30分钟后，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.264毫摩尔Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3茂钛催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应，聚合过程中扭矩和搅拌功率上升缓慢平稳，在高转化率时搅拌桨也不发生晃动。搅拌功率由初始的2375瓦上升至最高的2678瓦。反应结束时产物均为粉体，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1757克，苯乙烯转化率74％，聚合物间规度98％，重均分子量Mw＝46×104。
实施例2在本发明描述的100升机械搅拌釜(圆台部分的高度约占总釜高度的40％，体积约占釜总体积的30％，倾斜角θ为60°)上，先120℃蒸汽烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体9千克，环己烷23.4千克搅拌30分钟后，用针筒注入含520毫摩尔三异丁基铝，520毫摩尔MAO，2.6毫摩尔Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3茂钛催化剂甲苯溶液，在135转/分下搅拌反应，聚合过程中扭矩和搅拌电流上升缓慢平稳，在高转化率时搅拌桨也不发生晃动。搅拌电流由初始的7.4安培上升至最高的8.1安培。反应结束时产物均为粉体，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体7千克，苯乙烯转化率78％，聚合物间规度99％，重均分子量Mw＝32×104。
实施例3在本发明描述的100升机械搅拌釜(圆台部分的高度约占al＝30厘米，a2＝60厘米，倾斜角θ为40°)上，先120℃蒸汽烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体9千克，环己烷23.4千克搅拌30分钟后，用针筒注入含520毫摩尔三异丁基铝，520毫摩尔MAO，2.6毫摩尔Cp*Ti(OCH3)3茂钛催化剂甲苯溶液，在135转/分下搅拌反应，聚合过程中扭矩和搅拌电流上升缓慢平稳，在高转化率时搅拌桨也不发生晃动。搅拌电流由初始的7.6安培上升至最高的8.3安培。反应结束时产物均为粉体，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体7.3千克，苯乙烯转化率80％，聚合物间规度99％，重均分子量Mw＝34×104。
实施例4在本发明描述的100升机械搅拌釜(下部圆台部分的容积为25升，上部容积为75升，倾斜角θ为65°)上，先120℃蒸汽烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体9千克，环己烷23.4千克搅拌30分钟后，用针筒注入含520毫摩尔三异丁基铝，520毫摩尔MAO，2.6毫摩尔Cp*Ti(Oph)3茂钛催化剂甲苯溶液，在1 35转/分下搅拌反应，聚合过程中扭矩和搅拌电流上升缓慢平稳，在高转化率时搅拌桨也不发生晃动。搅拌电流由初始的7.7安培上升至最高的8.7安培。反应结束时产物均为粉体，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体6.9千克，苯乙烯转化率77％，聚合物间规度98％，重均分子量Mw＝32×104。
实施例5在本发明描述的100升机械搅拌釜(圆台部分的高度约占a1＝20厘米，a2＝80厘米，倾斜角θ为30°)上，先120℃蒸汽烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体9千克，环己烷23.4千克搅拌30分钟后，用针筒注入含520毫摩尔三异丁基铝，520毫摩尔MAO，2.6毫摩尔Cp*Ti(OCH2CH2OCH3)3茂钛催化剂甲苯溶液，在135转/分下搅拌反应，聚合过程中扭矩和搅拌电流上升缓慢平稳，在高转化率时搅拌桨也不发生晃动。搅拌电流由初始的7.1安培上升至最高的7.9安培。反应结束时产物均为粉体，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体7.5千克，苯乙烯转化率81％，聚合物间规度99％，重均分子量Mw＝36×104。
实施例6在本发明描述的10升机械搅拌釜(下部圆台部分的高度为al＝10厘米，上部高度为al＝30厘米，倾斜角θ为45°)上，先90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，搅拌30分钟后，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.264毫摩尔Cp*Ti(O-C6H4-F)3茂钛催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应，聚合过程中扭矩和搅拌功率上升缓慢平稳，在高转化率时搅拌桨也不发生晃动。搅拌功率由初始的2344瓦上升至最高的2689瓦。反应结束时产物均为粉体，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1777克，苯乙烯转化率754％，聚合物间规度98％，重均分子量Mw＝48×104。
比较例1聚合条件与实施例1相同，所不同的是采用常规的圆桶形反应器，聚合过程后期扭矩和搅拌功率上升较快，在高转化率时搅拌桨发生晃动。搅拌功率由初始的2375瓦上升至最高的2898瓦。反应结束时产物均为粉体，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1660克，苯乙烯转化率69％。
比较例2聚合条件与实施例3相同，所不同的是采用一般的挡板搅拌桨，聚合过程后期扭矩和搅拌功率上升较快，在高转化率时搅拌桨发生晃动。由于有大块状产物出现，聚合反应不得不提早结束。产物为块状物和粉体，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得固体1160克，苯乙烯转化率48％。
比较例3聚合条件与实施例2相同，所不同的是采用常规的圆桶形反应器，聚合过程后期扭矩和搅拌电流上升较快，在高转化率时搅拌桨发生晃动。搅拌电流由初始的7.4安培上升至最高的10.1安培。反应结束时产物均为粉体，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体6.4千克，苯乙烯转化率71％，聚合物间规度99％。
权利要求
1.一种制备间规聚苯乙烯的方法，以苯乙烯为反应原料，以茂钛化合物和烷基铝氧烷为催化剂，苯乙烯在反应器中于温度为0～90℃，压力为常压条件下进行本体聚合反应生成间规聚苯乙烯，其中所用的反应器包括电机、反应器壳体、反应器夹套、双螺带搅拌桨和底盖，反应器夹套位于反应器外部紧贴反应器壳体，双螺带搅拌桨固定于搅拌轴上位于反应器内沿轴向垂直按置，搅拌轴两端分别与电机和底盖相连，其特征在于反应器壳体下部呈圆台形，圆台高度为反应器壳体高度的10～70％，圆台部分容积占反应器总容积的10～70％，圆台锥面与底盖水平面的夹角θ为30°～80°，双螺带搅拌桨在圆台部分为锥形双螺带搅拌桨。
2.根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯的方法，其特征在于茂钛化合物选自R1Ti(OR2OR3)3、R1Ti(OR4)3或R1TiCl3，其中R1为环戊二烯基或取代环戊二烯基，R2、R3或R4选自1～12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
3.根据权利要求2所述制备间规聚苯乙烯的方法，其特征在于R1为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；R2、R3或R4选自1～4个碳原子的烷基、6～10个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。
4.根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯的方法，其特征在于烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或/和三异丁基铝。
5.根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯的方法，其特征在于圆台高度为反应器壳体高度的20～40％。
6.根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯的方法，其特征在于圆台部分容积占反应器总容积的15～45％。
7.根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯的方法，其特征在于圆台锥面与底盖水平面的夹角θ为40°～60°。
8.根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯的方法，其特征在于双螺带搅拌桨外缘与反应器内壁间的距离为大于0～15毫米。
9.根据权利要求8所述制备间规聚苯乙烯的方法，其特征在于双螺带搅拌桨外缘与反应器内壁间的距离为大于0～8毫米。
全文摘要
本发明涉及制备间规聚苯乙烯的方法，主要解决以往技术中存在制备间规聚苯乙烯的反应过程中，反应器壁易发生粘附、结块和凝胶的问题。本发明通过在制备间规聚苯乙烯过程中采用带双螺带搅拌桨的反应器，其中反应器下部呈圆台形，与其相对应部分双螺带搅拌桨采用锥形双螺带搅拌桨的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备间规聚苯乙烯的工业生产中。
文档编号C08F4/00GK1683422SQ20041001771
公开日2005年10月19日 申请日期2004年4月16日 优先权日2004年4月16日
发明者李伯耿, 曹堃, 沈志刚, 余波, 周文乐, 范荣, 赵薇薇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 浙江大学