一种磷系难燃聚酯的制造方法

专利名称：一种磷系难燃聚酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子合成无卤阻燃聚合物新材料技术领域，特别是一种阻燃稳定性好的不含卤素的磷系难燃共聚酯的制造方法。
背景技术：
随着人们防火安全意识的增强，经济技术水平的提高，为了保障人们的生命和财产安全的需要，世界各国均不同程度的对纺织品施行强制性法规和阻燃纺织品的等级标准。阻燃纺织品的阻燃性能主要是通过检验产品的极限氧指数(LOI％)和损毁程度来判别其优劣，例如我国国家标准采用等效国际标准的方法把阻燃纺织品分为“难燃B1级”(LOI％≥32％)和“阻燃B2级”(32％＞LOI％≥26％)。
纺织品的阻燃有两种方法得到，一是纺织品阻燃后处理，其缺陷在于阻燃性能不能持久，纺织品的外观性能明显变差，并且因使用卤素阻燃剂而产生有毒物质；二是纺织品用的成纤聚合物及其纤维具有阻燃性，由共聚得到，采用该方法得到的阻燃纺织品完全能克服阻燃后处理方法的缺陷，但是，目前共聚阻燃产品的阻燃性能(LOI)普遍较低，尤其是磷系阻燃聚酯加工成的阻燃织物产品的阻燃性能(LOI)多数未达到“难燃B1级”。根据《合成纤维工业》(Vol.No.4)P41中“国内外各国生产厂家(公司)阻燃纤维特点比较表”所述，国内外生产的阻燃纤维产品的LOI均在27～32％之间。按照国内外有关法规规定，高档宾馆饭店和运输工具内的装饰等又多数要求使用“难燃B1级”(LOI≥32％)产品。
要提高阻燃稳定性，磷系难燃性聚酯生产的技术关键是如何选择合适的反应型阻燃剂，阻燃剂的反应活性基团越接近聚酯单体的活性，在聚合时就越能发生反应，且反应才完全，织物在染色时阻燃稳定性才会越好，越容易达到“难燃B1级”，除此之外还应当考虑到生产的容易性和经济性。
以往报道较多的是直接使用“2-羧乙基苯磷酸”与单体共聚生产阻燃聚酯。如济南齐鲁化纤集团有限责任公司在2002年1月申请的“一种磷系共聚阻燃涤纶切片的制备方法”，专利申请号为02109909.X，其方法是在酯化结束后聚合前加入磷系反应型阻燃剂2-羧乙基苯磷酸，阻燃剂加入量在切片中的含量为2～6wt％，阻燃剂先通过2-羧乙基苯磷酸与乙二醇按1∶1的重量比配制，升温至140～160℃获得阻燃剂的乙二醇(EG)调制液，再将该调制液加到对苯二甲酸与乙二醇酯化结束后聚合前的体系中缩聚而得到阻燃聚酯切片。该方法因为其阻燃剂两端活性基团与对苯二甲酸乙二醇酯单体两端的活性基团不一样，在聚合时很难形成嵌段共聚，多数聚合反应发生在分子链的两端，部分阻燃剂尚处未聚合的混合状态。其阻燃剂聚合在链端时的纤维和织物遇到染色的高温、染料助剂以及介质的作用从链端掉下来，导致阻燃性能大大下降；如果是处于未聚合的混合状态在染色时就完全跑掉了，往往加大阻燃剂的使用量也不容易提高产品的阻燃性能。
将“2-羧乙基苯磷酸”或其它阻燃剂进一步制成衍生物后，再与聚酯聚合单体聚合也有报导。日本公开特许公报1992年12月16日公开的由三洋化成工业株式会社申请，森野哲夫(Morino，Tetsuo)等人发明的“膦酯反应型阻燃剂及其衍生物的制备”，特开平4-364196。其方法是用2-羧乙基苯磷酸HOP(O)(Ph)CH2CH2CO2H与甲醇CH3OH反应生成HOP(O)(Ph)CH2CH2CO2Me，再滴加入环氧乙烷或环氧丙烷，在真空和氮气密封的条件下加成反应得到膦酯衍生物(A-1)式阻燃剂HOCH2CH2OP(O)(Ph)CH2CH2CO2Me；或者将(A-1)式阻燃剂在水合醋酸锰及氮气的存在下加入环氧乙烷加热得到膦酯衍生物(B-1)式阻燃剂HOCH2CH2OP(O)(Ph)CH2CH2CO2CH2CH2OH。(A-1)式阻燃剂或者(B-1)式阻燃剂与对苯二甲酸乙二醇酯共聚得到阻燃聚合物，该聚合物实施例的氧指数为29～30％，比较例的氧指数为19％。
又如专利合作条约(PCT)1995年8月3日公开的由三洋化成工业株式会社申请，田中敬次(TANAKA，Keiji)等人发明的“有机膦系酯化物的制法及反应性阻燃剂”，国际公开番号为WO95/20593。其方法是用二氯膦衍生物和(异)丙烯酸反应生成的化合物用低级一元醇酯化，再将反应生成的化合物用固体碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或它们的水溶液中和，精制后得到有机膦系烷基酯化物的精制物。在该方法中得到的有机膦系烷基酯化物的精制物和乙二醇进行酯交换反应，得到有机膦系烷烃基酯化物的精制物，以及该精制物或它的乙二醇溶液组成反应性阻燃剂。再用这种精制的烷基酯、羟烷酯作为聚酯的共聚成分。
上述两种方法制成的膦系衍生物阻燃剂两端的活性基团接近了聚合单体对苯二甲酸乙二醇酯两端的活性基团，较好地克服了难以进行嵌段共聚的缺点，能够提高阻燃聚酯的阻燃稳定性，阻燃性能高。但是，该两种方法均存在工艺路线较长、反应步骤较多、使用原料种类过多、容易产生付产物而需要进行精制等缺点。

发明内容
本发明的目的是提供一种磷系难燃共聚酯的制造方法，以达到提高阻燃纤维及其织物产品在染色过程中的阻燃稳定性，同时简化工艺流程，减少使用的原料种类，降低经济成本的目的。
本发明采用的方法是使用精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂进行酯化，在酯化结束后聚合前加入丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃剂混合液，进行脂化、聚合，获得阻燃聚酯切片，其中丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯是通过乙二醇与2-羧乙基苯磷酸直接酯化生成的磷系阻燃剂，而阻燃剂混合液加入量控制为切片中的磷(P)含量为5000～10000ppm。
上述磷系阻燃剂由2-羧乙基苯磷酸与乙二醇按1∶1～1∶1.8的重量比混合，搅拌，在常压条件下，在150～200℃之间进行酯化反应，其酯化反应率为50～96.5％，除去反应水后生成丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯，其结构式为 上述阻燃剂混合液中丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯、2-羧乙基苯磷酸、乙二醇所占的比例分别为32.5～65.5％、1.7～23.2％、32.8～44.3％。
本发明方法分两个步骤，第一步是用乙二醇(EG)与市售的阻燃剂2-羧乙基苯磷酸直接酯化生成丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯，使丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2-羧乙基苯磷酸和乙二醇形成阻燃剂混合液，用该阻燃剂混合液作为聚合单体；第二步是用对苯二甲酸、乙二醇、助剂进行酯化，在酯化结束后加入本发明第一步制成的阻燃剂混合液、催化剂，然后用常规的缩聚工艺方法制成难燃性的聚酯切片。
本发明具体方法是第一步，制备丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯、2-羧乙基苯磷酸、乙二醇阻燃剂混合液。将2-羧乙基苯磷酸与乙二醇按重量1∶1～1∶1.8的比例加入到酯化釜中搅拌，在常压、150～200℃条件下进行酯化反应，控制馏出水量，使酯化率在50～96.5％之间，得到丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯，并与2-羧乙基苯磷酸和乙二醇形成混合液，其中丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯、2-羧乙基苯磷酸、乙二醇所占比例分别为32.5～65.5％、1.7～23.2％、32.8～44.3％。
第二步，阻燃聚酯的聚合。先将乙二醇(EG)、精对苯二甲酸(PTA)按摩尔比1∶1.2～1∶1.3的比例调制成浆料后转入酯化釜，在250～260℃和常压条件下进行酯化反应，酯化率达到95％以上后结束酯化。然后按切片中磷(P)含量为5000～10000ppm的比例将第一步制成的丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃剂混合液加入到聚合前的体系中，搅拌均匀，按照常规的缩聚工艺聚合得到本发明目的所需要的高阻燃性聚酯切片。
本发明与现有技术相比具有明显的特点和效果(1)用丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯作聚合单体，其两端基团的反应活性与对苯二甲酸乙二醇酯两端基团的反应活性基本相同，在缩聚时能够聚合在大分子链上形成规整的嵌段状态。丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃剂混合液中主要是丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯，少部分2-羧乙基苯磷酸因丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯的诱发和共同作用继而也能聚合在大分子链上形成规整的嵌段状态。
(2)由于阻燃剂单体在难燃聚酯分子链中形成规整的嵌段状态，所以a.能控制添加阻燃剂量而获得所需要的阻燃产品，特别是难燃产品；b.该阻燃聚酯加工成的纤维和织物产品阻燃稳定性能大大提高，能够使其在染色及后整理过程中遇到高温、染料和助剂、酸碱等介质时阻燃性能基本不受影响，在常压沸染时的上色率和色牢度大大优于普通涤纶。
(3)工艺路线较短，使用原料种类少。除了2-羧乙基苯磷酸外就是聚酯合成本身所用的原料，所以操作步骤简单，成本较低经济易行。
具体实施例方式
下面对本发明实施例做进一步祥述。
实施例一1、第一步，制备丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃剂混合液取市售含磷14.5％、含水2％的2-羧乙基苯磷酸45kg，乙二醇55kg，加入到酯化釜中，在搅拌情况下，逐步升温至165℃，在常压条件下进行酯化反应，酯化结束前适当提高反应温度到170℃，收集馏出的水达到7.6kg，取反应产物测定酸值以控制和确定所需的反应终点，酯化率为90％，过滤备用。该产物为丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃剂混合液，其中含有丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯60.6％、2-羧乙基苯磷酸4.8％、乙二醇34.4％。
2、第二步，酯化和阻燃聚酯的缩聚取精对苯二甲酸(PTA)200kg、乙二醇(EG)185kg调制成浆料后转入酯化釜，在温度255℃和常压条件下进行酯化反应，收集酯化产生的水44Kg后结束酯化，把酯化产物移入聚合釜后，加入第一步制成的新阻燃剂混合液28kg(其中含有乙二醇9.7kg)到聚合釜中，加入催化剂、助剂，搅拌均匀，用常规的聚酯缩聚的方法在低真空、250～270℃的温度条件下预缩聚，在约50Pa的高真空、283℃的温度条件下缩聚得到本发明所需要的难燃性聚酯切片。该难燃聚酯切片中磷(P)含量为7650ppm。
实施例二1、第一步制备丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃剂混合液方法与实施例一相同。
2、第二步，阻燃聚酯的聚合取精对苯二甲酸(PTA)200kg、乙二醇(EG)185kg，酯化工艺条件和操作方法同实施例一，酯化产物移入缩聚釜后，加入第一步制成的新阻燃剂混合液20kg(其中含有EG6.9kg)到聚合釜中，催化剂、助剂加入量、缩聚工艺条件和操作方法同实施例一，得到本发明所需要的难燃性聚酯切片。该难燃聚酯切片中磷含量为5560ppm。
实施例三1、第一步制备丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2-羧乙基苯磷酸及乙二醇的阳燃剂混合液
取市售含磷14.5％、含水2％的2-羧乙基苯磷酸45kg，乙二醇55kg，加入到酯化釜中，在搅拌情况下，逐步升温至165℃，在常压条件下进行酯化反应，酯化结束前适当提高反应温度到170℃，收集馏出的水达到6.1kg，取反应产物测定酸值以控制和确定所需的反应终点，酯化率为70％，过滤备用。该产物为丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2-羧乙基苯磷酸及乙二醇混合液，其中含有丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯46.4％、2-羧乙基苯磷酸14.1％、乙二醇39.5％。
2、第二步，酯化和阻燃聚酯的缩聚取精对苯二甲酸(PTA)200kg、乙二醇(EG)185kg，酯化工艺条件和操作方法同实施例一，酯化产物移入缩聚釜后，加入本实施例第一步制成的新阻燃剂混合液20kg(其中含有EG7.9kg)到聚合釜中，加入催化剂、助剂，搅拌均匀，用常规的聚酯缩聚的方法在低真空、250～270℃的温度条件预缩聚，在约50Pa的高真空、283℃的温度条件下缩聚得到本发明所需要的难燃性聚酯切片。该难燃聚酯切片中磷(P)含量为5560ppm比较例一取精对苯二甲酸(PTA)200kg、乙二醇(EG)185kg调制成浆料后转入酯化釜，酯化工艺条件和操作方法同实施例一，酯化产物移入缩聚釜后，加入按2-羧乙基苯磷酸和乙二醇(EG)重量1∶1的比例配制成的2-羧乙基苯磷酸乙二醇溶液27.5kg(其中含有EG13.75kg)到缩聚釜中，催化剂、助剂加入量、缩聚工艺条件和操作方法同实施例一，得到所需的阻燃聚酯切片。该阻燃聚酯切片中磷含量为7660ppm。
比较例二取精对苯二甲酸(PTA)200kg、乙二醇(EG)185kg，调制成浆料转入酯化釜，酯化工艺条件和操作方法同实施例一，酯化产物移入缩聚釜后，加入比较例一相同配置方法比例的2-羧乙基苯磷酸乙二醇溶液19.5kg(其中含有EG9.75kg)到缩聚釜中，催化剂、助剂加入量、缩聚工艺条件和操作方法同实施例一，得到所需的阻燃聚酯切片。该阻燃聚酯切片中磷含量为5570ppm。
结果评价根据实施例和比较例制备的阻(难)燃聚酯切片，进一步加工成纤维(长丝和短纤纱)后，再经过织造、染色后整理，将得到的纤维用美国ATLAS公司生产的LOI-1045极限氧指数仪测定其限氧指数LOI％，织物按照GB8624-1997和GBT/5455-1997标准的方法测试其阻燃性能(LOI％)，其测试结果见下表实施例和比较例产品的阻燃性能对比评价表

从表中数据可以看出用本发明方法制造的难燃聚酯加工成的纤维和织物其阻燃稳定性好，染色前和染色后的限氧指数LOI％基本保持不变，制成的窗帘类织物产品完全能够达到GB8624B1(难燃B1级LOI≥32％)标准的要求，能够满足市场的需求。
权利要求
1.一种磷系难燃聚酯的制造方法，包括使用精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂进行酯化，在酯化结束后聚合前加入丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2-羧乙基苯磷酸及乙二醇的阻燃剂混合液，进行脂化、聚合，获得阻燃聚酯切片，其中丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯是通过乙二醇与2-羧乙基苯磷酸直接酯化生成的磷系阻燃剂，而阻燃剂混合液加入量控制为切片中磷(P)的含量为5000～10000ppm。
2.根据权利要求1所述的磷系难燃聚酯的制造方法，其特征在于所述的磷系阻燃剂由2-羧乙基苯磷酸与乙二醇按1∶1～1∶1.8的重量比混合，搅拌，在常压条件下，150～200℃温度之间进行酯化反应，其酯化反应率为50～96.5％，除去反应水后生成丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯，其结构式为
3.根据权利要求1所述的磷系难燃聚酯的制造方法，其特征在于所述的磷系阻燃剂混合液中丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯、2-羧乙基苯磷酸、乙二醇所占的比例分别为32.5～65.5％、1.7～23.2％、32.8～44.3％。
全文摘要
本发明涉及一种磷系难燃聚酯的制造方法，它是包括使用精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂进行酯化，在酯化结束后聚合前加入丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2－羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃剂混合液，按照常规的缩聚工艺方法进行缩聚得到阻燃聚酯切片。按此方法生产的阻燃聚酯切片制成的纤维和织物的阻燃稳定性好，在染色后能够保持阻燃性能基本不变，其窗帘类织物产品阻燃性能LOI超过32％，且使用原料种类少，工艺流程简单，可降低经济成本。
文档编号C08K5/00GK1563141SQ200410022250
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月8日 优先权日2004年4月8日
发明者李远明, 叶光斗 申请人:自贡三立药化有限责任公司