专利名称：一种sbs/粘土纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种SBS/粘土纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
橡胶工业传统的补强剂一直是炭黑和白炭黑，特别是前者，在橡胶工业中占有着重要地位。这两种补强剂原生粒子的尺寸是非常小的，如N600级别以前的炭黑，其粒径均小于60nm，沉淀法白炭黑的粒径一般也在20-40nm之间。可以说，粒子尺寸的大小是影响其对橡胶补强能力高低的第一因素，粒子尺寸超过1000nm后，即使用表面处理的方法使二者产生了优秀的界面粘合，也很难再达到炭黑和白炭黑补强的水平。对大量无机填料的研究，有力地证明了这一点，时至今日，也未能找到一种补强能力超过这两种补强剂的新型填料，原因是新发展的填充剂的粒径都较大。
然而，人们从未中断过对橡胶新型补强方式和补强剂开发的努力。这是因为，传统的补强剂具有以下缺点(1)加工污染性大。由于这两种补强剂很低的视密度，因而在向橡胶中填加时，极易产生飞扬，因而即使使用密闭式炼胶机，也很难保证混炼车间的清洁，避免对工人健康的损害。(2)加工时间长，混炼能耗大。由于这两种补强剂的粉体极其细小，很容易聚集，因而在橡胶中分散所需要的时间较长，同时极低的视密度导致其向橡胶中混入(或称吃入)的时间也较长，几乎占橡胶混炼全过程的1/2。(3)制品色调单一。这主要是指炭黑补强。高级别的炭黑一般较白炭黑有更好的综合补强能力，因而更常用于橡胶工业。但制品的黑色调却无法更改。(4)一些性能仍有欠缺。如这两种补强剂均很难赋予橡胶制品更高的硬度，更好的耐气透性能等等。(5)由于对石油的依赖性，因而炭黑的资源逐渐在减少。白炭黑不可能完全代替炭黑，且价格较贵，如使用硅烷偶联剂进行表面处理后(许多时候要求这样)，价格就更高。
因此，新型补强剂的发展趋势是，要具有良好的加工性能，要有较好的综合补强能力，最好是浅色填料，价格要低。有关粘土聚合物基纳米复合材料的研究成果使人们在这一问题的解决上看到了曙光。
粘土/聚合物基纳米复合材料的研究，是当今高分子材料领域研究的热点，它已经向人们展示了这类材料所具有的一系列优异的物理机械性能，并已有工业化的成果，如日本宇部兴产公司生产的粘土/尼龙6纳米复合材料，具有极高的刚度、很高的热变形温度和拉伸强度。人们已经在实验室制备了一系列聚合物基体的粘土纳米复合材料，包括尼龙6、环氧树脂、聚苯乙烯等等。这些纳米复合材料的获取，是使用适当的技术方式，将粘土颗粒结构中所含有的独特的片层结构，均匀地分散在高分子基体中得到的，由于粘土片层的厚度在1nm左右，因而最终的复合材料中，分散相(粘土片层单层或片层聚集体)的厚度尺寸均能保持在100nm以下，所以称这种材料为纳米复合材料。这些纳米复合材料不但具有很好的强伸性能和加工性能，而且由于粘土片层的存在，复合材料还兼具有优异的抗气透性能，最近的研究表明，复合材料的阻燃性能也非常出色。总之，这些研究为人们寻找新型橡胶补强方式和补强剂提供了一种很好的思路。
绝大多数聚合物基/粘土纳米复合材料是通过原位聚合的方法制备的。原位聚合的方法是指，在化学反应的过程中同时获得连续相和纳米级分散相。例如，Fukushima等利用12一氨基十二酸的阳离子嵌入粘土晶层之间，得到有机粘土，然后在晶层之间引发渗透的单体己内酰胺聚合，成功地制得了尼龙6/粘土纳米复合材料。中国科学院化学所申请的96105362.3专利，也揭示了一种聚酰胺/粘土纳米复合材料的一次法原位聚合制备方法。但是，在许多情况下，并不总能找到如己内酰胺那样容易进入粘土层间进行原位聚合的单体，形成纳米复合材料。因此这种制备方法在适用面上有一定的局限，而且这种方法成本高，工艺复杂不稳定。难于实现工业化生产。
同塑料基/粘土纳米复合材料相比，橡胶基/粘土纳米复合材料的研究还很少。US4889885(文献1)公开了两种制备粘土/橡胶纳米复合材料的方法。其一是原位聚合法，即首先用端乙烯基的季铵盐对粘土片层的性质进行改性，然后将这种改性粘土分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入大量的异戊二烯单体和相应比例的自由基类型的引发剂。异戊二烯便在粘土片层间引发聚合成为聚异戊二烯橡胶，脱去溶剂，这样便得到了异戊二烯橡胶/粘土纳米复合材料。其二是，将分子量较低的液体端胺基丁腈橡胶分散在由水和二甲基氧硫组成的混合溶剂中，然后加酸使其形成胺盐，再与粘土的水悬浮液进行混合，最后脱去水和溶剂，便形成了液体丁睛橡胶/粘土纳米复合材料。中国专利申请94192043.7号(文献2)公开了一种制备用于轮胎气密层和内胎的液体丁腈橡胶/粘土纳米复合材料的方法。具体是，首先将粘土均匀地分散在水中，加酸使其片层表面吸附氢离子，然后与液体端胺基丁腈橡胶的甲苯溶液进行混合，在混合过程中，片层上的氢离子与丁腈橡胶的端胺基发生反应，这样粘土片层便分散在液体丁腈橡胶中，脱去溶剂便形成纳米复合材料。中国专利申请98101496.8(文献3)利用粘土的水悬浮液与橡胶乳液进行共混，加入絮凝剂进行絮凝，脱去水分，从而获得橡胶/粘土纳米复合材料。
理论上讲，粘土片层在橡胶中的分散性越高，所得材料的硬度就越高，伸长率越低，强度越高，弹性越差，阻燃性越好，抗气透性越优良。因此，对大多数橡胶制品而言，粘土片层也没有必要形成完全的单层分散状态，尽管得到的复合材料的强伸性能非常优良。若粘土片层以一定的聚集体(如几层甚至十几层)分散在橡胶中，其尺寸为几个纳米—几十纳米，可获得综合性能非常好的粘土/橡胶纳米复合材料。文献1的两种方法与文献2的方法相比，前者粘土有着更高的分散度，但所得到的材料弹性要差些。文献2克服了这一点，在所获得的粘土橡胶纳米复合材料中，粘土片层是以一定程度的聚集体存在的，既满足了所需要的抗气透性，弹性也较好。从方法的实施上讲，文献1提到的原位聚合方法过于复杂，很难实现工业化。文献2和文献1的第二种方法虽然工艺略有简化，但仍较复杂，而且所需要的端胺基丁腈橡胶价格较贵，工艺过程需要大量的价格较贵的溶剂。更重要的是所获得的纳米复合材料由于液体丁腈橡胶的强度和价格问题，而必须要与其它固态橡胶进行共混使用，而液体丁睛橡胶与许多固态橡胶(如天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶等)的相容性很差，从而使最终的复合材料性能受损。文献3虽较文献1、2操作简单，但由于无机粘土难以在橡胶中分散均匀，因此性能不佳。
发明内容
本发明的目的是提出一种操作简单、成本低、适用面广、易于工业化的SBS/粘土纳米复合材料的制备方法，使得粘土在SBS基质中以纳米级的形式均匀地分散。
本发明的SBS/粘土纳米复合材料的制备方法，依次包括如下步骤1、将具有层状晶层重叠结构的粘土配成1％～20％的粘土水溶液，加入长碳链有机季铵盐进行有机化后离心脱水，得到有机化土；2、将有机化土与SBS生产过程中聚合反应完成后得到的SBS环己烷溶液混合，进行高剪切或超声波处理，形成均匀的混合液；有机化土的加入量为SBS重量的1％～10％；3、脱除混合液中的溶剂，制得SBS/粘土纳米复合材料。
本发明所用粘土需具有层状晶层重叠结构，以便能够以纳米尺寸分离并分散在SBS中，可以是天然的或合成的粘土，包括绿土、蒙脱土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石及多水高岭土，其中本发明优选的是层间阳离子为钠离子的粘土，如钠基膨润土。
本发明的方法中所采用的长碳链有机季铵盐中碳原子的个数为12～20。
配制1％～20％的粘土水溶液的过程中，粘土与水混合后，经搅拌后可适当地静置一段时间，使比重较大的某些极难分散的粘土颗粒和含带的砂砾沉降下来，这样所得到的粘土水悬浮液更细腻。但静置与否和静置时间长短可根据粘土的品质和性质来决定。
SBS为数均分子量为8万～30万、嵌段比S/B为20/80～48/52的线型或星型产品。
粘土片层在环己烷中的分散间距取决于其浓度，浓度不能过大，浓度越高，分散间距越小，SBS越难对其进行穿插隔离，纳米分散相的尺寸就会增大。而浓度过低，会使最终脱溶剂时能耗过高。有机化土在SBS环己烷溶液体系中的重量含量宜控制在0.1％～2％。
本发明的原理是粘土相邻晶层带有负电荷，粘土晶层间一般吸附着阳离子，这种结构使得水和其它极性分子能进入粘土晶层之间，并可发生外界阳离子与内部阳离子间的交换作用。将粘土与水搅拌混合，便会形成一个稳定的粘土水悬浮体，其中的粘土晶层在层间阳离子的水化作用下，彼此分离。有机化后，有机胺盐取代氢离子进入层间，据相似相容原理，使粘土更易均匀的分散在有机溶剂中。将SBS胶液混入，粘土晶层便会与胶粒彼此间穿插而相互隔离。此时用水蒸气脱去溶剂，二者的微观纳米复合结构便会保留下来，从而形成SBS/粘土纳米复合材料。
本发明制备SBS/粘土纳米复合材料的方法，工艺简单、成本低、生产过程无污染。利用本发明的方法制得的SBS/粘土纳米复合材料，其分散相为粘土单片层或片层的聚集体，厚度在100nm以下，其拉伸强度较普通SBS提高30％以上，其他性能基本相当，既可以直接加入硫化体系、软化体系等加以应用，也可以再加入其他类型的生胶或补强剂(如炭黑、白炭黑、碳酸钙、陶土等)来加以应用。
本发明制备SBS/粘土纳米复合材料的方法，由于粘土片层作为增强剂已事先均匀地分散于SBS基质中，与文献1和文献2的方法相比，工艺简单，不需价格昂贵的液体丁腈橡胶作为复合材料的“基质”进而再向SBS基质中分散；与文献3相比，产品的性能大大提高。
具体实施例方式
实施例1将多水高岭土在水中进行搅拌，时间为4小时，混合均匀后静置24小时，最终浓度(固含量)控制在2％(重量)左右，用三甲基-甲基丙烯酸酯基氯化铵进行处理，得到有机土；将该有机土加入到S/B比40/60，分子量8-10万的线型SBS环己烷溶液(SBS重量含量为15％)，有机土的加入量为SBS重量的1％；先高剪切，再超声波处理，使之形成均匀的混合液；然后用水蒸气脱去溶剂，制得SBS/粘土纳米复合材料。在透射电子显微镜下进行观察，粘土片层的厚度尺寸80％以上在30nm以下。性能数据见表1。
实施例2将钠基膨润土在水中进行搅拌，时间为4小时，混合均匀后静置24小时，最终浓度(固含量)控制在2.5％(重量)左右，用三甲基-甲基丙烯酸酯基氯化铵进行处理，得到有机土；将该有机土加入到S/B比40/60，分子量8-10万的线型SBS环己烷溶液(SBS重量含量为15％)，有机土的加入量为SBS重量的4％；先高剪切，再超声波处理，使之形成均匀的混合液；然后用水蒸气脱去溶剂，制得SBS/粘土纳米复合材料。在透射电子显微镜下进行观察，粘土片层的厚度尺寸80％以上在30nm以下。性能数据见表1。
实施例3将贝得石在水中进行搅拌，时间为5小时，混合均匀后静置24小时，最终浓度(固含量)控制在1.5％(重量)左右，用三甲基-甲基丙烯酸酯基氯化铵进行处理，得到有机土；将该有机土加入到S/B比40/60，分子量8-10万的线型SBS环己烷溶液(SBS重量含量为15％)，有机土的加入量为SBS重量的4％；先高剪切，再超声波处理，使之形成均匀的混合液；然后用水蒸气脱去溶剂，制得SBS/粘土纳米复合材料。在透射电子显微镜下进行观察，粘土片层的厚度尺寸80％以上在100nm以下。性能数据见表1。
相应S/B比40/60，分子量8-10万的线型SBS纯胶性能数据见表1中的3#。
实施例4将钠基膨润土在水中进行搅拌，时间为4小时，混合均匀后静置24小时，最终浓度(固含量)控制在2％(重量)左右，用十八烷基二甲基氯化铵进行处理，得到有机土；将该有机土加入到S/B比20/80，分子量8-10万的线型SBS环己烷溶液(SBS重量含量为15％)，有机土的加入量为SBS重量的4％；先高剪切，再超声波处理，使之形成均匀的混合液；然后用水蒸气脱去溶剂，制得SBS/粘土纳米复合材料。在透射电子显微镜下进行观察，粘土片层的厚度尺寸80％以上在50nm以下。性能数据见表1。
相应S/B比20/80，分子量8-10万的线型SBS纯胶性能数据见表1中的4#。
实施例5将钠基膨润土在水中进行搅拌，时间为4小时，混合均匀后静置24小时，最终浓度(固含量)控制在2％(重量)左右，用十八烷基二甲基氯化铵进行处理，得到有机土；将该有机土加入到S/B比48/52，分子量8-10万的线型SBS环己烷溶液(SBS重量含量为15％)，有机土的加入量为SBS重量的4％；先高剪切，再超声波处理，使之形成均匀的混合液；然后用水蒸气脱去溶剂，制得SBS/粘土纳米复合材料。在透射电子显微镜下进行观察，粘土片层的厚度尺寸80％以上在50nm以下。性能数据见表1。
相应S/B比48/52，分子量8-10万的线型SBS纯胶性能数据见表1中的5#。
实施例6将钠基膨润土在水中进行搅拌，时间为4小时，混合均匀后静置24小时，最终浓度(固含量)控制在2％(重量)左右，用十六烷基三甲基溴化铵进行处理，得到有机土；将该有机土加入到S/B比40/60，分子量30万左右的星型SBS环己烷溶液(SBS重量含量为15％)，有机土的加入量为SBS重量的4％；先高剪切，再超声波处理，使之形成均匀的混合液；然后用水蒸气脱去溶剂，制得SBS/粘土纳米复合材料。在透射电子显微镜下进行观察，粘土片层的厚度尺寸80％以上在50nm以下。性能数据见表1。
相应S/B比40/60，分子量30万左右的星型SBS纯胶性能数据见表1中的6#。
实施例7将钠基膨润土在水中进行搅拌，时间为4小时，混合均匀后静置24小时，最终浓度(固含量)控制在2％(重量)左右，用十六烷基三甲基溴化铵进行处理，得到有机土；将该有机土加入到S/B比20/80，分子量30万左右的星型SBS环己烷溶液(SBS重量含量为15％)，有机土的加入量为SBS重量的4％；先高剪切，再超声波处理，使之形成均匀的混合液；然后用水蒸气脱去溶剂，制得SBS/粘土纳米复合材料。在透射电子显微镜下进行观察，粘土片层的厚度尺寸80％以上在50nm以下。性能数据见表1。
相应S/B比20/80，分子量30万左右的星型SBS纯胶性能数据见表1中的7#。
实施例8将钠基膨润土在水中进行搅拌，时间为4小时，混合均匀后静置24小时，最终浓度(固含量)控制在2％(重量)左右，用十六烷基三甲基溴化铵进行处理，得到有机土；将该有机土加入到S/B比48/52，分子量30万左右的星型SBS环己烷溶液(SBS重量含量为15％)，有机土的加入量为SBS重量的4％；先高剪切，再超声波处理，使之形成均匀的混合液；然后用水蒸气脱去溶剂，制得SBS/粘土纳米复合材料。在透射电子显微镜下进行观察，粘土片层的厚度尺寸80％以上在50nm以下。性能数据见表1。
相应S/B比48/52，分子量30万左右的星型SBS纯胶性能数据见表1中的8#。
表1
生胶取样及制样方法按GB/T 15340-94；橡胶试样环境调节和试样的标准温度、湿度及时间按GB/T 2941-91；热塑性塑料压塑试样的制备按GB/T 9352-88；伸性能的测定按GB/T 528-1998；邵尔A硬度试验方法按GB/T 531-1999；熔体流动速率试验方法按GB/T 3682-83。
权利要求
1.一种SBS/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤a、将具有层状晶层重叠结构的粘土配成1％～20％的粘土水溶液，加入长碳链有机季铵盐进行有机化后离心脱水，得到有机化土；b、有机化土与SBS生产过程中聚合反应完成后得到的SBS环己烷溶液混合，进行高剪切或超声波处理，形成均匀的混合液；有机化土的加入量为SBS重量的1％～10％；c、脱除混合液中的溶剂，制得SBS/粘土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于粘土为绿土、蒙脱土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石或多水高岭土。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征长碳链有机季铵盐中碳原子的个数为12～20。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于SBS为数均分子量为8万～30万、嵌段比S/B为20/80～48/52的线型或星型产品。
全文摘要
本发明提供了一种SBS/粘土纳米复合材料的制备方法，将具有层状晶层重叠结构的粘土配成1％～20％的粘土水溶液，加入长碳链有机季铵盐进行有机化后离心脱水，得到有机化土；将有机化土与SBS生产过程中聚合反应完成后得到的SBS环己烷溶液混合，进行高剪切或超声波处理，形成均匀的混合液，有机化土的加入量为SBS重量的1％～10％；脱除混合液中的溶剂，制得SBS/粘土纳米复合材料。该方法操作简单、成本低、适用面广、易于工业化，产品的拉伸强度较普通SBS提高30％以上。
文档编号C08L9/06GK1640920SQ20041002283
公开日2005年7月20日 申请日期2004年1月8日 优先权日2004年1月8日
发明者夏金魁, 伍仟新, 罗湘安, 熊远凡, 姚亮红 申请人:中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司