专利名称：疏水性可完全生物降解材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种淀粉基疏水性可完全生物降解材料及其制备方法。
背景技术：
众所周知，在考虑用来制备生物降解制品的各种材料中，淀粉是最有潜力的一种原料。淀粉作为开发具有生物降解性塑料的潜在优势在于(1)淀粉在各种环境中都具备完全的生物降解能力；(2)淀粉分子生物降解后，最终分解成CO2和H2O，不会对土壤或空气产生任何污染；(3)采取适当的工艺使淀粉热塑性化后可达到用于制造塑料材料的机械性能；(4)淀粉是可再生资源，取之不绝；(5)开拓淀粉的新的应用领域有利于农村经济发展；(6)淀粉成本低，制备的生物降解材料具有价格优势。
近年来，随着人们对消灭“白色污染”以及对环保呼声的日益提高，淀粉基生物降解材料应运而生。但目前大部分淀粉基生物降解材料以及产品不耐水，甚至是水溶解型的，导致其在许多领域的应用受到了限制。如Novon International，Inc.公司在US5,852,114中提出了制备具有较快生物降解速度的热塑性聚合物共混物复合材料的一种方法，该材料主体成分乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)和淀粉，采用挤出成型方法，制品形状多样，但没解决材料耐水问题。
US 6,517,994制备了一种含有(甲基)丙烯酸酯、重复单体单元为结构式为 或
的聚内酯，其中R1、R2为H或甲基。
该合成工艺路线是在水溶液中进行的，不是在挤出机内反应挤出得到的，不适宜规模化生产，成本高。此外聚合后的聚内酯没有活性反应中心，不能再与羟基进行反应。
US5,631,342虽制得了结构式为 的内酯聚合物，其中R1为H或甲基，R2为碳原子数为1～10的基团，X代表从内酯开环反应衍生的结构单元，其结构式为 Ra、Rb为H或甲基。但该合成工艺路线也是在水溶液中进行的，不是在挤出机内反应挤出得到的，不适宜规模化生产，成本高。此外聚合后的聚内酯没有活性反应中心，不能再与羟基进行反应。
US4,632,975制得了结构式为的 聚内酯，其中R1为H或甲基，R2为内酯重复结构单元，m为2～6之间的整数，n为0～2之间的整数，且m+n≥3，m＞n。但该结构的聚内酯没有活性反应中心，不能再与羟基进行反应，且是在在水溶液中进行的，操作复杂，不能规模化生产。
US4504635采用水溶液途径合成了结构式为 的聚内酯，其中R，R1，R2，R3，为H或甲基；R4，R5为H或碳原子数为1～12的烷基；X为4～7之间的整数。该聚内酯是在溶液中聚合得到的，且其X树脂较小，得到的聚内酯相对分子质量较小。此外该聚内酯的分子结构中没有可再与羟基反应的功能团。
在上述提及的文献中，有的虽然制得了含有不饱和双键的聚内酯，但都是采用溶液法制备的，所制得的聚内酯没有可与羟基进行反应的活性反应中心。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种疏水性可完全生物降解材料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
众所周知，淀粉是多羟基大分子，淀粉大分子链上存在大量自由羟基，使其具有很高的亲水性，若不对淀粉以及具有一定亲水性的热塑性聚合物进行改性，就不能得到具有较好疏水性能的淀粉基生物降解材料。通过反应挤出，本发明成功地对淀粉、含羟基聚合物进行了改性并得到了具有较好疏水性能的生物降解材料。
本发明的另一目的是提供一种生物降解材料的耐水处理方法。
本发明的一种淀粉基生物降解材料是由如下重量配比的原料制备而成的淀粉、聚乙烯醇、可与羟基反应的内酯聚合物、引发剂等中的几种组成，其重量配比如下淀粉30～70％聚乙烯醇5～40％可与羟基反应的内酯聚合物1～30％可生物降解聚合物1～30％引发剂 0.01～1％其它各种助剂10～45％所说的淀粉选自玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、魔芋淀粉、木薯淀粉或红薯淀粉中的一种或其混合物；所说的淀粉包括改性淀粉，如酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉、阳离子淀粉或糊化淀粉；所说的聚乙烯醇优选为聚合度在1500～2200和醇解度在85～100％范围内的聚乙烯醇，如商品牌号为PVA1788、PVA1799、PVA1792、PVA2099等；本发明所使用的可与羟基反应的内酯聚合物，选自由内酯聚合物的单体如δ己内酯、ε己内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-壬内酯、γ-庚内酯等碳原子数为3～15的内酯或含取代基且取代基的碳原子数为1～12的等内酯单体聚合得到的聚内酯或共聚物，其重均分子量为3000～10万，较优为5000～8万。
聚合链段的长度可以通过原料配比来控制，这可根据实际需要来调节配比，得到所需分子量的聚合物。
本发明所使用的可与淀粉或其它聚合物中的羟基反应的内酯聚合物为含有不饱和双键的内酯聚合物，特别是端基含有丙烯酸酯的内酯聚合物。该内酯聚合物是在催化剂的作用下聚合的，且聚合物中含有活性反应中心，可与淀粉中的羟基、聚乙烯醇中的羟基或其它聚合物中的羟基反应，反应后淀粉的分子结构发生变化，分子之间的强氢键相互作用得到削弱，从而使材料的疏水性能得到提高。
此外，内酯聚合物由于含有不饱和双键，可在引发剂的作用下打开双键，使内酯发生部分交联，从而提高了的内酯的机械性能。
本发明所使用的可生物降解聚合物选自聚己内酯、聚丙交酯、聚丁内酯、壳聚糖、纤维素、几丁质、明胶、聚3-羟基丁酯、聚3-羟基戊酯、聚3-羟基丁酯-3-羟基戊酯共聚物、聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物等，其重均分子量为8000～10万。
所说的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、过氧化异丙苯、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲琉基)苯]-2-吗琳丙酮-1等。
所说的其它助剂可根据材料应用场合需求或其它方面的需要酌情添加，可添加的助剂有增塑剂、交联剂、润滑剂、防霉剂、透明剂、除草剂、杀菌剂等。
所述及的增塑剂选自甘油、乙二醇、水、山梨醇、己内酰胺、植物油、大豆油等，用于增塑材料的场合；所述及的交联剂选自含醛基的酸，优选乙醛酸、硼砂、二元羧酸，如丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等，酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等，用于需要材料的力学性能如拉伸强度较高的场合；润滑剂可选用硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、液体石蜡、天然石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、高级脂肪酸等，用于降低聚合物熔体与加工机械(如筒体、螺杆)之间和熔体内部相互间的摩擦和粘附，改善熔体流动性，促进加工成型，提高生产能力和制品外观质量及光洁度的场合；防霉剂可选用五氯苯酚、五氯苯酚月桂酸酯、水杨酰替苯胺、醋酸三丁基锡、富马酸三丁基锡、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰胺、N-(三氯甲基硫代)-4-环己烯-1，2-二甲酰胺、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰胺、2-(4-噻唑苯)-苯并咪唑等，用于需要防止各种霉菌侵蚀等场合；透明剂可选用双-(对-乙基二亚苄基异丙基)山梨醇、1，3，2，4-二(4-甲基-苄叉)山梨醇等，用于制备透明材料的场合；除草剂可选用苯噻草胺、烷氧基化甘油三酯类除草剂、柠檬酸烷基醚酯类除草剂、甲基化聚氧乙烯脂肪酸类除草剂等，用于农用地膜防止杂草生长等场合；杀菌剂可选用无机杀菌剂，如银离子类杀菌剂；有机杀菌剂如香草醛、甲氧基青霉素、壳聚糖、季胺盐类杀菌剂、季膦盐类杀菌剂、有机锡类杀菌剂等；用于各种需要应用生物降解材料但要求该材料具有杀菌功能的场合；所有的反应都在挤出机内完成，疏水化以及成型过程同时完成，工艺简单，便于工业化大规模生产，生产成本低，操作性强。
本发明的制备方法包括如下步骤淀粉、聚乙烯醇、引发剂和其他助剂均匀混合后从挤出机的主加料口进料、挤出，可与羟基反应的内酯聚合物、可生物降解聚合物和催化剂从侧向加料口进料，催化聚合，聚合后的聚合物在挤出机的熔融均化段与淀粉等的熔体充分混合、反应后，经口模成型；或将淀粉、聚乙烯醇、引发剂、可与羟基反应的内酯聚合物、可生物降解聚合物、催化剂和其他助剂均匀混合后在挤出机内进行反应挤出，直接成型，如挤出吹塑等，加工成所需要的形状，或挤出后造粒，加工成母料，然后再采用注射、挤出、吹塑等方法成型或加入其它组分后再成型，反应挤出的温度为110～190℃，模头温度为165～185℃，螺杆转速为50～140rpm；可优选采用常规的八筒双螺杆挤出机，各筒的温度分别为110～140℃、140～155℃、155～165℃、165℃～175℃、175℃～185℃、175℃～185℃、185～195℃。
所说的催化剂选自金属烷氧基化合物，如三异丙氧基铝、三乙基铝、二氯甲氧基环戊二烯钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四丙烯酸羟乙酯、钛酸四丙烯酸羟丙酯、钛酸四丙烯酸甲酯、铝酸正丁酯、三丁基甲氧基锡、二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡，特丁氧基钾、特丁氧基锂，稀土烷氧基化合物、三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧、稀土乙酰丙酮盐等，催化剂用量为原料总重量的0.001～1％。
本发明最显著的特点是采用可与淀粉或其它聚合物中的羟基反应的内酯聚合物，封闭掉淀粉和聚乙烯醇中的羟基，使淀粉和聚乙烯醇中的自由羟基数量大大降低，由于淀粉以及聚乙烯醇大分子中的许多羟基被封闭掉，淀粉和聚乙烯醇的分子结构发生了改变，淀粉的结晶度下降，由结晶态变为无定形态大分子，成为热塑性材料，从而使材料的拉伸强度、断裂伸长率和疏水性能同时得到大幅度提高；同时该内酯聚合物也可以使淀粉大分子、聚乙烯醇大分子、以及淀粉和聚乙烯醇大分子之间发生部分交联，淀粉和聚乙烯醇之间的交联也使得淀粉和聚乙烯醇两相之间的相容性得到提高。在挤出机内实现的反应如下 代表淀粉大分子结构催化剂的结构以丙氧基钛为例 1.内酯聚合物的聚合(以己内酯为例) 反应式(1)由于该内酯聚合物含有可与羟基反应的丙氧基钛活性中心，在与淀粉或其它聚合物的熔体混合过程中，丙氧基钛活性中心可与淀粉或其它聚合物中的羟基发生反应而封闭羟基，使得材料的疏水性能得到提高，以与淀粉中羟基反应为例，反应如下 反应式(2)式中n为整数，1≤n≤3。若n≥2，则内酯的钛活性反应中心充当了桥基，使淀粉大分子发生交联，淀粉大分子的分子结构发生改变，材料的拉伸强度、伸长率、疏水性能得到提高。若钛活性中心同时与淀粉大分子以及其它聚合物大分子发生了反应，反应产物则可以充当淀粉与该聚合物的界面相容剂，从而提高了二者的界面相容性，材料的力学性能也会相应提高。
此外，由于该内酯聚合物含有不饱和双键，在引发剂的作用下双键被打开，产生自由基，自由基可与淀粉或其它聚合物发生反应，以淀粉为例则反应如下 反应式(3)此类反应的发生，部分破坏了淀粉的分子结构，封闭掉部分活波羟基，因此材料的疏水性能得到改善。
本专利采用功能化催化剂，通过反应挤出方法得到了含有不饱和双键、且带有活性反应中心的聚内酯，该反应活性中心可与淀粉或其它聚合物中的羟基进行反应，从而封闭掉淀粉或其它聚合物分子链中的自由羟基，改变了它们的分子结构，使其分子之间的强相互作用得到严重削弱，从而提高了材料疏水性能。该活性中心也可充当桥基，使淀粉或其它含羟基聚合物发生部分交联，从而提高了制品的机械性能。
本发明具有成本低、制品疏水性高、操作简单、材料可完全生物降解等优点，可以解决白色污染问题。本发明采用反应挤出的方法，材料的改性和材料成型同时进行，简化了生产工艺，降低了生产成本，且便于连续化生产。
具体实施例方式
实施例1称取玉米淀粉45Kg，聚乙烯醇178820Kg，聚己内酯2Kg，甘油15Kg，硼砂0.4Kg，EVA 3Kg，硬脂酸0.4Kg，丁二酸1Kg依次加入高速混合机内，搅拌5min，出料。
将上述混好的料挤出，挤出机料筒温度分别为130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、180、190℃、190℃，模头温度为180℃，螺杆转速为100rpm。在挤出机的侧向喂料口加入ε-己内酯单体1.5kg、甲基丙烯酸丁酯单体0.01kg、催化剂钛酸四丙烯酸羟乙酯0.005kg、α-羟基环己基苯甲酮0.01kg，侧向螺杆转速约为10rpm，主加料口中的料与侧加料口中的料几乎同时用完。挤出吹塑得到薄膜制品，采用GB1040-1979规定的方法进行检测制品的拉伸强度16.1MPa，断裂伸长率为130％；采用ASTMD5725-99规定的方法进行检测，材料的接触角为81°，疏水性能优良；按照GB/T 18006.2-1999规定的方法对进行检测，该材料6个月可降解85％，12个月可完全生物降解。
实施例2称取玉米淀粉50Kg，PVA 1788 20Kg，聚乳酸2Kg，甘油15Kg，硼砂0.4Kg，EVA3Kg，硬脂酸0.4Kg，丁二酸酐1Kg，依次加入高速混合机内，搅拌5min，出料。
将上述混好的料挤出，挤出机料筒温度分别为130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、180、190℃、190℃，模头温度为180℃，螺杆转速为100rpm。在挤出机的侧向喂料口加入丙交酯单体1.5kg、甲基丙烯酸丁酯单体0.01kg、催化剂钛酸四丙烯酸甲酯0.005kg、偶氮二异丁腈0.01kg，侧向螺杆转速约为10rpm，主加料口中的料与侧加料口中的料几乎同时用完。挤出得到片材制品，采用GB1040-1979规定的方法进行检测制品的拉伸强度17.3MPa，断裂伸长率为140％；采用ASTM D5725-99规定的方法进行检测，材料的接触角为77°，疏水性能优良；按照GB/T 18006.2-1999规定的方法对进行检测，该材料6个月可降解91％，12个月可完全生物降解。
实施例3
称取玉米淀粉45Kg，聚乙烯醇1799 20Kg，聚3-羟基丁酯(PHB)2Kg，甘油18Kg，硼砂0.3Kg，EVA3 Kg，硬脂酸0.5Kg，己二酸1Kg，依次加入高速混合机内，开机搅拌5min，出料。
将上述混好的料挤出，挤出机料筒温度分别为130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、180、190℃、190℃，模头温度为180℃，螺杆转速为100rpm，在挤出机的侧向喂料口加入丙交酯单体0.75kg、ε-己内酯单体0.75kg、甲基丙烯酸丁酯单体0.01kg、催化剂辛酸亚锡0.005kg、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.01kg，侧向螺杆转速约为10rpm，主加料口中的料与侧加料口中的料几乎同时用完。挤出得到制品，采用GB1040-1979规定的方法进行检测制品的拉伸强度15.7MPa，断裂伸长率为120％；采用ASTMD5725-99规定的方法进行检测，材料的接触角为80°，疏水性能优良；按照GB/T 18006.2-1999规定的方法对进行检测，该材料6个月可降解83％，12个月可完全生物降解。
实施例4称取大米淀粉45Kg，聚乙烯醇178820Kg，聚丁二酸丁二醇酯2Kg，甘油15Kg，硼砂0.4Kg，EVA3Kg，硬脂酸0.4Kg，丁二酸1Kg，δ-甲基-ε-己内酯单体1.5kg、甲基丙烯酸丁酯单体0.01kg、催化剂铝酸正丁酯0.005kg、过氧化二苯甲酰0.01kg，依次加入高速混合机内，开机搅拌5min，出料。
将上述混好的料挤出，挤出机料筒温度分别为130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、180、190℃、190℃，模头温度为180℃，螺杆转速为100rpm，挤出得到制品，采用GB1040-1979规定的方法进行检测制品的拉伸强度14.5MPa，断裂伸长率为130％；采用ASTM D5725-99规定的方法进行检测，材料的接触角为78°，疏水性能优良；按照GB/T 18006.2-1999规定的方法对进行检测，该材料6个月可降解87％，12个月可完全生物降解。
实施例5
采用与实施例1相同的方法和工艺条件，采用商品牌号为DF-A酯化淀粉为原料，并加入1公斤防霉剂五氯苯酚月桂酸酯，制品用于农用地膜的场合；采用GB1040-1979规定的方法进行检测制品的拉伸强度15.3MPa，断裂伸长率为130％；采用ASTM D5725-99规定的方法进行检测，材料的接触角为77°，疏水性能优良；按照GB/T 18006.2-1999规定的方法对进行检测，该材料6个月可降解86％，12个月可完全生物降解。
实施例6采用与实施例1相同的方法和工艺条件，采用商品牌号为CCS-02的阳离子淀粉为原料，并加0.8公斤防霉剂N-(三氯甲基硫代)-4-环己烯-1，2-二甲酰胺，制品用于包装薄膜的场合；采用GB1040-1979规定的方法进行检测制品的拉伸强度16MPa，断裂伸长率为120％；采用ASTM D5725-99规定的方法进行检测，材料的接触角为79°，疏水性能优良；按照GB/T 18006.2-1999规定的方法对进行检测，该材料6个月可降解83％，12个月可完全生物降解。
实施例7采用与实施例1相同的方法和工艺条件，采用商品牌号为Modistar的醚化淀粉为原料，并加入0.7公斤除草剂苯噻草胺，制品用于农用地膜的场合；采用GB1040-1979规定的方法进行检测制品的拉伸强度15.7MPa，断裂伸长率为130％；采用ASTM D5725-99规定的方法进行检测，材料的接触角为81°，疏水性能优良；按照GB/T 18006.2-1999规定的方法对进行检测，该材料6个月可降解86％，12个月可完全生物降解。
权利要求
1.一种疏水性可完全生物降解材料，其特征在于，其重量配比如下淀粉 30～70％聚乙烯醇 5～40％可与羟基反应的内酯聚合物 1～30％可生物降解聚合物 1～30％引发剂0.01～1％其它各种助剂 10～45％。所说的其它助剂包括增塑剂、交联剂、润滑剂、防霉剂、透明剂、除草剂或杀菌剂等中的一种。
2.根据权利要求1所述的疏水性可完全生物降解材料，其特征在于，所说的淀粉选自玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、魔芋淀粉、木薯淀粉或红薯淀粉中的一种或其混合物。
3.根据权利要求2所述的疏水性可完全生物降解材料，其特征在于，所说的淀粉包括改性淀粉，如酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉、阳离子淀粉或糊化淀粉。
4.根据权利要求1所述的疏水性可完全生物降解材料，其特征在于，所说的聚乙烯醇为聚合度在1500～2200和醇解度在85～100％范围内的聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的疏水性可完全生物降解材料，其特征在于，可与羟基反应的内酯聚合物的聚合单体选自δ己内酯、ε己内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-壬内酯、γ-庚内酯或含取代基且取代基的碳原子数为1～12的内酯中的一种，重均分子量为3000～15万。
6.根据权利要求1所述的疏水性可完全生物降解材料，其特征在于，可生物降解聚合物选自聚己内酯、聚丙交酯、聚丁内酯壳聚糖、纤维素、几丁质、明胶、聚3-羟基丁酯、聚3-羟基戊酯、聚3-羟基丁酯-3-羟基戊酯共聚物或聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物，其重均分子量为800～10万。
7.根据权利要求1所述的疏水性可完全生物降解材料，其特征在于，所说的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、过氧化异丙苯、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基苯基-1-丙酮或2-甲基-1-[4-(甲琉基)苯]-2-吗琳丙酮-1中的一种。
8.根据权利要求1所述的疏水性可完全生物降解材料，其特征在于，本发明的制备方法包括如下步骤淀粉、聚乙烯醇、引发剂和其他助剂均匀混合后从挤出机的主加料口进料、挤出，可与羟基反应的内酯聚合物、可生物降解聚合物和催化剂从侧向加料口进料，催化聚合，经口模成型；或将淀粉、聚乙烯醇、引发剂、可与羟基反应的内酯聚合物、可生物降解聚合物、催化剂和其他助剂均匀混合后在挤出机内进行反应挤出，直接成型，反应挤出的温度为110～190℃，模头温度为165～185℃，螺杆转速为50～140rpm。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所说的催化剂选自金属烷氧基化合物，如三异丙氧基铝、三乙基铝、二氯甲氧基环戊二烯钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四丙烯酸羟乙酯、钛酸四丙烯酸羟丙酯、钛酸四丙烯酸甲酯、铝酸正丁酯、三丁基甲氧基锡、二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡，特丁氧基钾、特丁氧基锂，稀土烷氧基化合物、三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧或稀土乙酰丙酮盐，催化剂用量为原料总重量的0.001～1％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，采用常规的八筒双螺杆挤出机，各筒的温度分别为110～140℃、140～155℃、155～165℃、165℃～175℃、175℃～185℃、175℃～185℃、185～195℃。
全文摘要
本发明公开了一种疏水性可完全生物降解材料及其制备方法。本发明的淀粉基生物降解材料是由如下原料在挤出机中反应挤出制备而成的淀粉，聚乙烯醇，可与羟基反应的内酯聚合物，可生物降解聚合物，引发剂和其它各种助剂。本发明具有成本低、制品疏水性高、操作简单、材料可完全生物降解等优点，可以解决白色污染问题。本发明采用反应挤出的方法，材料的改性和材料成型同时进行，简化了生产工艺，降低了生产成本，且便于连续化生产。
文档编号C08L3/02GK1706883SQ20041002502
公开日2005年12月14日 申请日期2004年6月9日 优先权日2004年6月9日
发明者吴张永, 陆冲, 林嘉平, 周达飞, 程树军, 夏浙安 申请人:华东理工大学