专利名称：含有羟基基团的聚苯并二噁唑聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯并二噁唑聚合物及其制备方法。
背景技术：
上世纪60年代，聚对苯二甲酸对苯二胺(PPTA)纤维的成功开发，掀起了高性能纤维的研究热潮。通过分子设计和液晶纺丝技术，各种性能优异的高性能纤维被不断研制出来，以聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)为代表的芳香族杂环聚合物所制备的高性能纤维就是其中的翘楚。在美国空军材料实验室和Dow化学公司的研究基础上，日本东洋纺公司于上世纪90年代成功实现了PBO纤维的工业化生产，其商品名为“Zylon”。Zylon的拉伸强度为5.8Gpa，拉伸模量为300GPa，分别是PPTA纤维的两倍。此外，Zylon还具有优异的热稳定性(热分解温度高达650℃)和阻燃性(LOI＝68)。因此，Zylon在航空航天、军工国防、交通运输、体育器材、建筑、高温防护等领域有着重要的应用价值，有着其它材料不可替代的作用。特别是人类进入信息时代以来，各国在综合国力方面的竞争日趋激烈，对未来战争武器装备以及太空资源的开发探索不断深入，这些都需要以更轻、更强、更节能的先进材料为支撑。以Zylon为代表的高强、高模、耐高温、阻燃高性能纤维材料及其先进复合材料的研制和应用在一定程度上反映了一个国家尖端科技的发展水平，并成为一类具有战略意义的材料资源。
然而，Zylon并非尽善尽美，其压缩强度、扭转模量等仍显不足。Zylon的轴向压缩强度为200～400MPa，远低于其拉伸强度；用Zylon制备复合材料时也存在纤维与基体间的粘附力差的问题，这是由制备Zylon的原料PBO的大分子结构特性所决定的。PBO是对苯二甲酸(TA)和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)在多聚磷酸(PPA)介质内聚合得到的，其合成路线如下 从分子结构来看，PBO是棒状刚性链大分子，分子之间仅存在范德华相互作用，缺少缠结；而且分子结构中缺乏极性基团。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种聚苯并唑类聚合物及其制备方法，以获得综合性能更为优良的高性能纤维。
本发明的聚苯并唑类聚合物的化学名称为聚2，5-二羟基苯撑苯并二噁唑，简称DHPBO，其具有如下的分子结构片段 其中n＝89～100，数均分子量为23000～27000；上述的聚2，5-二羟基苯撑苯并二噁唑的制备方法包括如下步骤将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(简称DAR，下同)在惰性气氛中与2，5-二羟基对苯二甲酸(简称DHTA，下同)在多聚磷酸(简称PPA，下同)中进行缩聚反应，反应温度为50～100℃，反应至DAR的HCl完全脱除，可用pH试纸检测反应所逸出的气体呈中性；然后在130℃～150℃下反应3-6小时，再在170-175℃下反应10-14小时，最后在185℃～200℃下反应16～24小时，完成聚合反应，然后采用常规的方法从反应产物中收集所说的聚合物，一般可用大量水清洗以彻底除去体系中的多聚磷酸，然后真空干燥。
在聚合反应中，DAR与DHTA的摩尔数之比为1∶0.8～1.2。
所说的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的化学结构如下
所说的2，5-二羟基对苯二甲酸的化学结构如下 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和2，5-二羟基对苯二甲酸可采用文献Wolfe J.F.，Arnorld F.E.，Macromolecules 1981，14，909和文献Klop E A，Lammers M.Polymer 1998，39，5981公开的方法进行制备，或采用市售成品。
所说的多聚磷酸为H6P4O13。
多聚磷酸与DAR的摩尔数之比为1∶0.3～0.6本发明所获得的该聚合物可以在大分子间或大分子内形成氢键作用(Klop E A，Lammers M.Polymer 1998，39，5987，Hageman J C L，vander Horst J W，de Groot R A.Polymer 1999，40，1313-1323)，从而可改善由它制备的高性能纤维的压缩性能。本发明得到的聚合物溶液可以经螺杆挤出机采用干喷湿纺制备高性能纤维，并可采用三点弯曲试验法测定其压缩模量。
具体实施例方式
实施例1在装配有强力搅拌装置，N2进出口，加料口的0.5L反应器中，首先通入高纯N2置换掉空气，在N2保护下依次加入5.4455g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、5.0620g2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)、25.67g H6P4O13(P2O5浓度为80wt％)和10.3649g P2O5，密封反应釜。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持3小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持5小时，使物料进一步溶解。将反应釜温度升至100℃反应24小时，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，即表示体系已完全脱除HCl。升温至130℃反应3小时，150℃反应5小时，再升温至175℃反应14小时，最后在185℃反应24小时，完成聚合反应。聚合产物的[η]＝20.7dL/g。。固体13C-NMR分析结果(ppm)δ＝162.1，149.3，137.7，113.4，93.3。FTIR分析结果(KBr压片法，cm-1)3417，1627，1573，1488，1428，1366，1228，1190，1105，1057，937，868，803，776。元素分析结果各元素含量理论值为C63.16％，H2.26％，N10.53％；实验值为C59.44％，H1.98％，N10.46％聚合物溶液经螺杆挤出机采用干喷湿纺工艺制备成纤度为2dtex的纤维，纤维的压缩模量为512MPa；在空气中热分解温度为504℃，氮气中的热分解温度为522℃。
实施例2在装配有强力搅拌装置，N2进出口，加料口的0.5L反应器中，首先通入高纯N2置换掉空气，在N2保护下依次加入5.4455g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、5.0620g2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)、25.67g H6P4O13(P2O5浓度为80wt％)和10.3649g P2O5，密封反应釜。
将反应釜内反应物料升温至65℃，保持3小时，使物料初步混合，再缓慢升温至80℃，保持5小时，使物料进一步溶解。将反应釜温度升至150℃反应24小时，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性色，即表示体系已完全脱除HCl。再升温至175℃反应22小时，最后在200℃反应24小时，完成聚合反应。聚合产物的[η]＝25.9dL/g。固体13C-NMR分析结果(ppm)δ＝162.3，149.3，137.6，113.2，93.3。FTIR分析结果(KBr压片法，cm-1)3405，1720，1633，1551，1449，1417，1369，1196，1119，1044，993，956，881，718，677，629。元素分析结果各元素含量理论值C63.16％，H2.26％，N10.53％；实验值C62.32％，H2.07％，N10.48％。
聚合物溶液经螺杆挤出机采用干喷湿纺工艺制备成纤度为1.8dtex的纤维，纤维的压缩模量为557MPa；在空气中热分解温度为524℃，氮气中的热分解温度为543℃。
权利要求
1.一种含有羟基基团的聚苯并二噁唑聚合物，其特征在于，具有如下的分子结构片段 其中n＝89～100。
2.根据权利要求1所述的聚苯并二噁唑聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与2，5-二羟基对苯二甲酸在多聚磷酸中进行缩聚反应，反应温度为50～100℃，反应至4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的HCl完全脱除；然后在130℃～150℃下反应3-6小时，再在170-175℃下反应10-14小时，最后在185℃～200℃下反应16～24小时，完成聚合反应，然后采用常规的方法从反应产物中收集所说的聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，反应后用水清洗，然后真空干燥。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在聚合反应中，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与2，5-二羟基对苯二甲酸的摩尔数之比为1∶0.8～1.2。
全文摘要
本发明公开了一种含有羟基基团的聚苯并二噁唑聚合物及其制备方法。本发明得到的聚合物溶液可以经螺杆挤出机采用干喷湿纺制备高性能纤维。本发明的聚苯并唑类聚合物的分子结构片段如图。
文档编号C08G73/22GK1594398SQ200410025469
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月25日 优先权日2004年6月25日
发明者江建明, 金俊弘, 杨胜林, 李光 申请人:东华大学