专利名称：用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法
技术领域：
本发明涉及阻燃聚醚的制备方法，具体是用三聚氰胺(MELA)制备新型阻燃聚醚即结构型阻燃剂的方法。
背景技术：
聚氨酯泡沫塑料(PUF)是用量最大的一种聚氨酯产品，广泛的应用于家具、汽车工业、建筑、运输和隔热材料中。但是，PUF在空气中极易燃烧，在燃烧的时候还会产生大量的有毒气体和烟尘，对人体健康和环境都有极坏的影响。这几年来，国外对PUF的阻燃给予了极大的关注，并颁布了诺干有关PUF阻燃法规和阻燃要求，例如在西欧，用于汽车内的FPUF必须满足机动车辆安全标准(MVSS)302所规定的阻燃要求；在美国，用于家具坐垫的FPUF必须通过CAL TB117阻燃测试；在英国，明确规定了凡是在英国销售的家具(包括FPUF)必须为阻燃产品，必须符合BS5852的标准要求；在德国也建立了相应的法规限制非阻燃泡沫的生产和使用。
在聚氨酯泡沫塑料所使用的各种阻燃剂中，氨基阻燃剂主要有三聚氰胺以及它的衍生物组成，它们可以单独使用也可以复合使用。这类阻燃剂无卤、低毒、不腐蚀，对热和紫外线稳定，阻燃效率较佳，价格也很低。但是，这类阻燃剂在基材中分散性差，对粒度以及粒度分布要求严，用量和粒度对材料的阻燃性以及物理性能都有影响，并且其本身会导致聚合物的成型加工性能和物理性能的降低，有较强的极性和亲水性，同非极性聚合物材料的相容性差，在界面难以形成良好的结合和粘接，如果直接添加到泡沫中去，会严重影响到泡沫的阻燃效果。
如果在泡沫分子结构中引入MEAL、聚脲分子等具有一定阻燃性能的结构阻燃剂，PUF的阻燃效果会是最好，因为泡沫原料本身已经具有阻燃性，不会象使用其他阻燃剂一样，阻燃效果会随时间的消逝和阻燃剂的挥发以及迁移而降低，而且制备出的阻燃剂氧指数高，不含卤素、磷、锑等元素，物料流动性好，酸值低，水分少，发烟量低，而且有很好的均匀性和机械强度。不过目前对这类方法的研究和应用都还未公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，制备得到的阻燃聚醚氧指数高，不含卤素、磷、锑等元素，物料流动性好，酸值低，水分少，发烟量低，而且有很好的均匀性和机械强度，提高阻燃效果。
本发明的用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法包括如下步骤第一步三聚氰胺固体与甲醛混合搅拌并加热到80-100℃，反应5～30分钟；加入醇胺并搅拌，反应30～180分钟，生成三聚氰胺溶液；三聚氰胺∶甲醛∶醇胺的摩尔比为1∶3∶2；第二步将聚醚多元醇与第一步得到的三聚氰胺溶液混合后搅拌1～15分钟；加入异氰酸酯，搅拌10～60分钟；降温至5-35℃后，在-0.2～-0.1MPa、温度为90～120℃的条件下抽真空，脱除残余单体，即可得到阻燃聚醚；不包括水分重量的三聚氰胺溶液和异氰酸酯与聚醚多元醇的重量比为0.10～0.35∶1，且异氰酸酯与不包括水分重量的三聚氰胺溶液的摩尔比为0.8～1.2∶1。
第一步中，还可以加入碱性催化剂碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、或氢氧化钙等等，优选碳酸钠，用量为三聚氰胺的0.3％重量；
第一步中，三聚氰胺固体与甲醛的反应时间优选10～15分钟；第一步中，与醇胺的反应时间优选60～120分钟；第二步中，聚醚多元醇羟值在20～60之间，官能团为2～4之间，分子量介于2000～8000之间；优选聚醚多元醇羟值为56，官能团为3，分子量介于5000。
第二步中，聚醚多元醇与第一步得到的三聚氰胺溶液混合后搅拌时间优选5～10分钟；第二步中，可加入乙二醇、丙二醇、或丁二醇作为分散剂，用量为反应物总重量的3％～6％重量；第二步中，所述异氰酸酯包括脂肪族和/或芳香族多异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-或2，4-或2，2’-二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯其中一种或一种以上混合物；优选2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物；第二步中，抽真空的压力优选-0.1MPa、抽真空的时间2～3小时最佳。
本发明具有如下优点和有益效果可以用较为简便的装置在较短时间内合成新型阻燃聚醚，合成过程操作简单、容易控制，重现性好，并不需要使用特殊的设备，生产成本较低，所制备的新型阻燃聚醚粘度较低、稳定性好，制备出的阻燃剂氧指数高，不含律卤素、磷、锑等元素，物料流动性好，酸值低，水分少，发烟量低，而且有很好的均匀性和机械强度，采用该新型阻燃聚醚所制得的聚氨酯泡沫塑料，具有较高的承载能力和良好的阻燃性能，可达自熄级。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1第一步在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到80℃，混合物由浑浊变澄清，反应5分钟后加入61g乙醇胺，搅拌反应30分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(含量为81％)。
第二步在四口烧瓶中加入335.5g的聚醚多元醇(330N)和29.1g的三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，含量为81％)，接上温度计和搅拌浆，在常温下连续搅拌1分钟；然后于30秒内在上述混合物中加入13.2g的2，4-甲苯二异氰酸酯，再继续搅拌10分钟，此体系发生放热反应，温度迅速上升；待放热体系温度降到5℃后，接上冷凝回流管，在压力为-0.1MPa、温度为90℃的条件下抽真空2小时，脱除残余单体，即可得固含量，即原料中异氰酸酯与三聚氰胺(MELA)溶液(不算水份重量)的重量和聚醚多元醇的重量百分比为10％的新型阻燃聚醚产品。
实施例2第一步在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到100℃，混合物由浑浊变澄清，反应30分钟后加入61g乙醇胺，搅拌反应180分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(含量为81％)。
第二步在四口烧瓶中加入150g的聚醚多元醇、10g乙二醇(占总重量4.8％)和39.9g的三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，含量为81％)，接上温度计和搅拌浆，在室温下连续搅拌15分钟。再将17.7g的2，6-甲苯二异氰酸酯在45秒内倒入四口烧瓶中继续搅拌60分钟，温度迅速上升。待温度回落至35℃后，接上冷凝回流管，在低于-0.2MPa、温度为120℃的条件下抽真空3个小时，脱除残余单体，即可得固含量为25％的新型阻燃聚醚产品。
实施例3
第一步在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到90℃，混合物由浑浊变澄清，反应10分钟后加入61g乙醇胺，搅拌反应120分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(含量为81％)。
第二步在四口烧瓶中加入130g的聚醚多元醇、10g丙二醇(占总重量4.7％)和55.8g的三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，含量为81％)，接上温度计和搅拌浆，在室温下连续搅拌10分钟。再将24.8g的二苯基甲烷二异氰酸酯在60秒内倒入四口烧瓶中继续搅拌25分钟，温度迅速上升。待温度回落至24℃后，接上冷凝回流管，在低于-0.15MPa、温度为100℃的条件下抽真空2.5个小时，脱除残余单体，即可得固含量为35％的新型阻燃聚醚产品。
实施例4第一步在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到80℃，混合物由浑浊变澄清，反应20分钟后加入61g乙醇胺，搅拌反应100分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(含量为81％)。
第二步在四口烧瓶中加入180g的聚醚多元醇、10g丁二醇(占总重量4.9％)和15.1g的三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，含量为81％)，接上温度计和搅拌浆，在室温下连续搅拌8分钟。再将7.8g的2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯按20∶80比例混合的混合物在2分钟内倒入四口烧瓶中继续搅拌50分钟，温度迅速上升。待温度回落后，接上冷凝回流管，在低于-0.1MPa、温度为110℃的条件下抽真空2个小时，脱除残余单体，即可得固含量为10％的新型阻燃聚醚产品。
实施例5第一步在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到80℃，混合物由浑浊变澄清，反应10分钟后加入61g乙醇胺，搅拌反应120分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(含量为81％)。
第二步在四口烧瓶中加入160g的聚醚多元醇、11g乙二醇(占总重量5.3％)和30.2g的三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，含量为81％)，接上温度计和搅拌浆，在室温下连续搅拌10分钟。再将15.5g对苯二异氰酸酯在3分钟内倒入四口烧瓶中继续搅拌60分钟，温度迅速上升。待温度回落至20℃后，接上冷凝回流管，在低于-0.1MPa、温度为90℃的条件下抽真空3个小时，脱除残余单体，即可得固含量为20％的新型阻燃聚醚产品。
实施例6第一步在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到80℃，混合物由浑浊变澄清，反应10分钟后加入61g乙醇胺，搅拌反应120分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(含量为81％)。
第二步在四口烧瓶中加入140g的聚醚多元醇、12g 乙二醇(占总重量5.7％)和45.3g的三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，含量为81％)，接上温度计和搅拌浆，在室温下连续搅拌12分钟。再将23.3g间苯二异氰酸酯在2分半种内倒入四口烧瓶中继续搅拌10分钟，温度迅速上升。待温度回落至10℃后，接上冷凝回流管，在低于-0.1MPa、温度为105℃的条件下抽真空3个小时，脱除残余单体，即可得固含量为30％的新型阻燃聚醚产品。
权利要求
1.一种用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，其特征在于包括如下步骤第一步三聚氰胺固体与甲醛混合搅拌并加热到80-100℃，反应5～30分钟；加入醇胺并搅拌，反应30～180分钟，生成三聚氰胺溶液；三聚氰胺∶甲醛∶醇胺的摩尔比为1∶3∶2；第二步将聚醚多元醇与第一步得到的三聚氰胺溶液混合后搅拌1～15分钟；加入异氰酸酯，搅拌10～60分钟；降温至5-35℃后，在-0.2～-0.1MPa、温度为90～120℃的条件下抽真空，脱除残余单体，即可得到阻燃聚醚；不包括水分重量的三聚氰胺溶液和异氰酸酯与聚醚多元醇的重量比为0.10～0.35∶1，且异氰酸酯与不包括水分重量的三聚氰胺溶液的摩尔比为0.8～1.2∶1。
2.根据权利要求1所述的用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，其特征在于第一步中，加入碱性催化剂碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、或氢氧化钙，用量为三聚氰胺的0.3％重量；
3.根据权利要求1或2所述的用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，其特征在于第一步中，三聚氰胺固体与甲醛的反应时间10～15分钟；与醇胺的反应时间60～120分钟；
4.根据权利要求3所述的用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，其特征在于第二步中，聚醚多元醇羟值在20～60之间，官能团为2～4之间，分子量介于2000～8000之间；聚醚多元醇与第一步得到的三聚氰胺溶液混合后搅拌时间5～10分钟。
5.根据权利要求4所述的用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，其特征在于第二步中，聚醚多元醇羟值为56，官能团为3，分子量介于5000。
6.根据权利要求5所述的用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，其特征在于第二步中，加入乙二醇、丙二醇、或丁二醇作为分散剂，用量为反应物总重量的3％～6％重量；
7.根据权利要求6所述的用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，其特征在于第二步中，所述异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-或2，4-或2，2’-二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯其中一种或一种以上混合物。
8.根据权利要求7所述的用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，其特征在于所述异氰酸酯是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
9.根据权利要求8所述的用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，其特征在于第二步中，抽真空的压力-0.1MPa、抽真空的时间2～3小时。
全文摘要
本发明涉及一种用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，包括第一步三聚氰胺固体与甲醛混合搅拌并加热到80－100℃，反应5～30分钟；加入醇胺并搅拌，反应30～180分钟，生成三聚氰胺溶液；三聚氰胺∶甲醛∶醇胺的摩尔比为1∶3∶2；第二步将聚醚多元醇与第一步得到的三聚氰胺溶液混合后搅拌1～15分钟；加入异氰酸酯，搅拌10～60分钟；降温至5－35℃后，在－0.2～－0.1MPa、温度为90～120℃的条件下抽真空，脱除残余单体，即可得到阻燃聚醚，其氧指数高，不含卤素、磷、锑等元素，物料流动性好，酸值低，水分少，发烟量低，而且有很好的均匀性和机械强度，提高阻燃效果。
文档编号C08K5/00GK1583829SQ20041002733
公开日2005年2月23日 申请日期2004年5月26日 优先权日2004年5月26日
发明者修玉英, 谢菲菲, 罗钟瑜 申请人:华南理工大学