专利名称：粉末高苯乙烯橡胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种粉末橡胶及其制备方法，特别是高苯乙烯橡胶及其制备方法。
背景技术：
传统橡胶生产多是从胶乳离析，以较大块状或片状物提供，近年来，由于橡胶加工技术的进步，可自动计量，连续加工，节省能源的粉末橡胶已得到广泛的应用。
众所周知，目前几乎所有的通用和特用胶种，均有其相对应粉末橡胶(PR)品种。它包括PNBR、PSBR、PCR、粉末乙丙橡胶(PEP(D)M)、粉末丁基橡胶(PIIR)、粉末聚丁二烯橡胶(PBR)、粉末异戊二烯橡胶(PIR)以及粉末聚异丁烯橡胶(PPIB)、粉末聚氨酯橡胶(PPU)、粉末硅橡胶(PMVQ)等。其中PSBR分为粉末乳聚丁苯橡胶(PESBR)、粉末溶聚丁苯橡胶(PSSBR)和粉末热塑丁苯橡胶(PSBS)三个品种。
粉末橡胶的一般制法有机械粉碎法，喷雾干燥法，凝聚法等。
采用机械粉碎法，喷雾干燥法存在能源消耗大，隔离剂、杂质多等缺点。
采用传统凝聚法，如中国专利ZL93101142.6方法，需经预凝、絮凝等分段凝聚复杂过程，生产效率低，能耗、物耗大，成品杂质含量高。
JP48-86947、JP54-152061、JP56-10336、CN1031716C等多种粉末橡胶及其制备，但均未涉及粉末高苯乙烯橡胶组合物及其制备方法。使用的凝聚剂主要是2价盐，或2价盐与3价盐或1价盐与2价盐组成的复合凝聚剂，也有单独使用3价盐。
发明内容
本发明的目的是用一种较简单的方法生产比块状高苯乙烯橡胶更加应用方便的粉末高苯乙烯橡胶。
本发明的粉末高苯乙烯橡胶，通过凝聚法制得，其组成包括(1)31～50重量％共聚物(A)，该共聚物(A)是由二烯烃(a)与芳香族乙烯单体(b)乳液共聚制得，结合苯乙烯20～30％；(2)68～49.9重量％共聚物(B)，该共聚物(B)是由二烯烃(a)与芳香族乙烯单体(b)乳液共聚制得，结合苯乙烯80～90％；(3)1.0～0.1重量％防老剂(C)；粉末橡胶粒径1mm以下，共聚物(A)和共聚物(B)总含量在95重量％以上。
本发明的共聚物(A)是由60～80％(重量)二烯烃单体与40～20％(重量)的苯乙烯系单体进行乳液共聚而得到的结合苯乙烯20～30％的共聚物。
本发明共聚物(A)通常采用乳液共聚技术，将二烯烃单体与苯乙烯系单体按不同配比进行乳液共聚，获得所希望的共聚物(A)。
合成共聚物(A)一般采用低温反应，乳化剂可以是松香酸盐，如其钾盐或钠盐；脂肪酸盐，如油酸钾或混合脂肪酸盐或以上物质的混合物，其加入量为重量的1～10份。
聚合反应通常在带有搅拌的压力釜中进行，单体转化率70～80％，聚合时间12～18小时。
本发明所用的二烯烃可以是丁二烯、异戊二烯、1-氯-1，3丁二烯等，最好是丁二烯。
本发明所用的苯乙烯系单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，α-氯苯乙烯等，最好是苯乙烯。
共聚物(A)赋予本发明所需求的韧性。
本发明共聚物(B)是由10～30％(重量份)的二烯烃单体与90～70％(重量份)的苯乙烯系单体进行乳液共聚而得到的结合苯乙烯80～90％的共聚物。
本发明共聚物(B)通常采用乳液共聚技术，将二烯烃单体与苯乙烯系单体按不同配比进行乳液共聚，获得所希望的共聚物(B)。
合成共聚物(B)一般采用高温法，聚合温度在50～65℃。乳化剂可以是松香酸盐，如其钾盐或钠盐；脂肪酸盐，如油酸钾或混合脂肪酸盐或以上物质的混合物，其加入量为重量的1～10份。
聚合反应通常在带有搅拌的压力釜中进行，单体转化率95％以上，聚合时间12～18小时。
本发明所用的二烯烃可以是丁二烯、异戊二烯、1-氯-1，3丁二烯等，最好是丁二烯。
本发明所用的苯乙烯系单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，α-氯苯乙烯等，最好是苯乙烯。
共聚物(B)是本发明的重要组成部分，它除了可调节粉末橡胶的结苯含量，赋予粉末橡胶所需求的刚性，还有防粘隔离作用。本发明的粉末橡胶中共聚物(A)和共聚物(B)总含量最好在97重量％以上。
防老剂(C)为通用防老剂，如可以是防老剂丁，苯乙烯化苯酚等。
本发明还提供一种制备该粉末高苯乙烯橡胶的方法，使用凝聚剂一步法凝聚成粉，具体方法是将防老剂(C)加入至由共聚物(A)胶乳、共聚物(B)胶乳组成的混合胶乳中，混合均匀；在搅拌条件下将0.2～10重量％凝聚剂(D)水溶液加入混合胶乳中，20℃～70℃下凝聚成粉，凝聚剂(D)为一价金属盐；凝聚成粉后加入0～5重量％隔离剂(E)、在50～70℃硬化，最后进行离心脱水，洗涤，分散，干燥，过筛制得制得本发明粉末高苯乙烯橡胶。
共聚物(A)胶乳的总固物含量一般为20～30％，可以选用SBR胶乳，如SBR1500、SBR1502、SBR1712、丁甲苯橡胶1500、丁甲苯橡胶1502等，共聚物(B)胶乳的总固物含量一般为，胶乳总固物含量40～50％。
凝聚剂(D)可以是KCL、NaCL或NaNO3、KNO3，其主要作用是将胶乳凝聚成粉，可在常温(20℃)至70℃范围内，直接搅拌下喷到胶乳里，一步法凝聚成粉。不能使用用高价金属盐，否则难以成粉。凝聚剂浓度范围5～30％。
隔离剂(E)可为有机隔离剂，如二甲基硅油、合成脂肪酸盐等有机聚合物；也可为无机隔离剂，如碳黑、碳酸钙等，其作用是防止粒子间的粘连，隔离剂是在凝聚成粉后加入。隔离剂加入量为0～5重量％，通常0～3重量％即可。
本发明粉末高苯乙烯橡胶特别适合于橡胶、塑料的改性，也可独自压制成型，可大大降低产品加工的人工及能源消耗。应用本发明的方法制得的粉末高苯乙橡胶组合物，具有杂质含量少，易加工，适于压制成型等优点。
具体实施例方式
下面用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于实施例。
除非特别说明外，“份”、“％”均指重量百分数。实施例中的共聚物(A)、(B)如下所述本实施例中所用共聚物(A)胶乳为兰州石化公司生产的SBR1502胶乳和丁甲苯橡胶1500胶乳。
共聚物(B1)的制备在带有搅拌机，容量为30L的反应釜中，加入15份的丁二烯，85份的苯乙烯，3.0份的合成脂肪酸钾，1.5份的松香酸钾，0.2份的n-十二烷硫醇，0.3份过硫酸钾，100份水，在60～65℃下进行乳液聚合，转化率达95％以上停止反应，得到胶乳总固物含量46％的共聚物(B)胶乳。
共聚物(B2)的制备在带有搅拌机，容量为30L的反应釜中，加入15份的异戊二烯，85份的苯乙烯，3.0份的合成脂肪酸钾，1.5份的松香酸钾，0.2份的n-十二烷硫醇，0.3份过硫酸钾，100份水，在60～65℃下进行乳液聚合，转化率达95％以上停止反应，得到胶乳总固物含量46％的共聚物(B)胶乳。
实施例1将SBR1502胶乳124g，共聚物(B1)胶乳147g，防老剂(C)防老剂丁0.8g混合搅拌均匀。常温搅拌下，滴加浓度为20％的NaCL水溶液，待胶乳完全破乳成粉后，升温至55℃硬化，最后进行离心脱水，洗涤，分散，干燥，过筛制得98％以上粒径小于1mm粉末高苯乙烯橡胶。
实施例2将SBR1502胶乳200g，共聚物(B2)胶乳109g，防老剂(C)苯乙烯化苯酚0.8g混合搅拌均匀。常温搅拌下，滴加浓度为20％的KCL水溶液，待胶乳完全破乳成粉后，加隔离剂二甲基硅油0.12g，升温至55℃硬化，最后进行离心脱水，洗涤，分散，干燥，过筛制得98％以上粒径小于1mm粉末高苯乙烯橡胶。
实施例3将SBR1502胶乳124g，共聚物(B1)胶乳147g，防老剂(C)苯乙烯化苯酚0.8g混合搅拌均匀。常温搅拌下，滴加浓度为20％的NaCL水溶液，待胶乳完全破乳成粉后，加隔离剂超细碳酸钙1.0g，升温至55℃硬化，最后进行离心脱水，洗涤，分散，干燥，过筛制得98％以上粒径小于1mm粉末高苯乙烯橡胶。
实施例4将丁甲苯橡胶1500胶乳130g，共聚物(B1)胶乳145g，防老剂(C)苯乙烯化苯酚0.8g混合搅拌均匀。常温搅拌下，滴加浓度为20％的NaNO3水溶液，待胶乳完全破乳成粉后，加隔离剂二甲基硅油0.12g，升温至55℃硬化，最后进行离心脱水，洗涤，分散，干燥，过筛制得98％以上粒径小于1mm粉末高苯乙烯橡胶。
对比例将SBR1502胶乳196g，共聚物(B)胶乳104g，防老剂(C)苯乙烯化苯酚0.8g混合搅拌均匀。常温搅拌下，滴加浓度为20％的CaCL2水溶液，加隔离剂二甲基硅油0.12g，升温至55℃硬化，最后进行离心脱水，洗涤，分散，干燥，制得粒径大于4mm粗大粒子和部分块状物橡胶。
权利要求
1.本发明的粉末高苯乙烯橡胶，通过凝聚法制得，其组成包括(1)31～50重量％共聚物(A)，该共聚物(A)是由二烯烃(a)与芳香族乙烯单体(b)乳液共聚制得，结合苯乙烯20～30％；(2)68～49.9重量％共聚物(B)，该共聚物(B)是由二烯烃(a)与芳香族乙烯单体(b)乳液共聚制得，结合苯乙烯80～90％；(3)1.0～0.1重量％防老剂(C)；(4)粉末橡胶粒径1mm以下，共聚物(A)和共聚物(B)总含量在95重量％以上。
2.根据权利要求1所述的粉末高苯乙烯橡胶，其特征是共聚物(A)和共聚物(B)总含量在97重量％以上。
3.根据权利要求1所述的粉末高苯乙烯橡胶，其特征是防老剂为防老剂丁或苯乙烯化苯酚。
4.一种权利要求1所述的粉末高苯乙烯橡胶的制备方法，使用凝聚剂一步法凝聚成粉，其特征是将防老剂(C)加入至由共聚物(A)胶乳、共聚物(B)胶乳组成的混合胶乳中，混合均匀；在搅拌条件下将0.2～10重量％凝聚剂(D)水溶液加入混合胶乳中，20℃～70℃下凝聚成粉，凝聚剂(D)为一价金属盐；凝聚成粉后加入0～5重量％隔离剂(E)、在50～70℃硬化，最后进行离心脱水，洗涤，分散，干燥，过筛制得制得本发明粉末高苯乙烯橡胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是隔离剂为有机隔离剂或无机隔离剂。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是隔离剂的加入量为0～3重量％
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是凝聚剂浓度范围5～30％。
8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征是凝聚剂为KCL、NaCL、NaNO3、KNO3中的一种或多种。
全文摘要
本发明的粉末高苯乙烯橡胶及其制备方法，通过凝聚法制得，其组成包括(1)31～50重量％共聚物(A)，该共聚物(A)是由二烯烃(a)与芳香族乙烯单体(b)乳液共聚制得，(2)68～49.9重量％共聚物(B)，该共聚物(B)是由二烯烃(a)与芳香族乙烯单体(b)乳液共聚制得，(3)1.0～0.1重量％防老剂(C)；粉末橡胶粒径1mm以下，共聚物(A)和共聚物(B)总含量在95重量％以上。本发明粉末高苯乙烯橡胶特别适合于橡胶、塑料的改性，也可独自压制成型，可大大降低产品加工的人工及能源消耗。应用本发明的方法制得的粉末高苯乙橡胶组合物，具有杂质含量少，易加工，适于压制成型等优点。
文档编号C08J3/12GK1673262SQ200410029718
公开日2005年9月28日 申请日期2004年3月24日 优先权日2004年3月24日
发明者于奎, 黄立本, 梁滔, 张元寿, 李显臣, 周雷, 张庆国, 王小宁 申请人:中国石油天然气股份有限公司