专利名称：Abs(丙烯晴－丁二烯－苯乙烯共聚物)功能性填充母粒制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于ABS工程塑料填充改性功能母粒的制备方法。具体说是将资源丰富价格低廉的无机粉体，通过本发明技术制备成功能性填充母粒，再用母粒与ABS树脂按一定比例熔融共混制成无机粉体填充改性ABS塑料制品，根据所选用的无机粉体、功能性助剂和载体树脂不同，可分别制得具有补强增韧功能的ABS制品和具有阻燃性功能的无卤型ABS制品。
背景技术：
用于聚烯烃填充改性母粒生产技术，国内外已有多项专利文献报导，推广应用极其广泛，并且收到显著的经济效益和社会效益，为节约石油资源、满足不同性能要求、提高塑料制品的性能和增加品种作出了重大贡献。由于ABS树脂的组成和结构的特殊性，与聚烯烃树脂不同，用无机粉体填充改性难度较大，目前这方面的专利报导不多，实际应用更为少见。
ABS树脂是由丙烯睛、丁二烯和苯乙烯三种单体共聚而成，从微观结构来看，是聚丁二烯橡胶微粒以“海岛”的形式均匀地分散在丙烯睛-苯乙烯树脂的连续相中。ABS树脂兼有聚丙烯睛的刚性、表面硬度和高度化学稳定性，聚苯乙烯的良好加工性和光泽性，以及聚丁二烯的抗冲击性、韧性和弹性，作为通用型热塑性工程塑料被广泛应用于汽车制造工业和电子电气行业。
ABS树脂在应用于汽车工业和电子电气行业过程中，韧性、抗冲击性能常常满足不了要求，目前大都采用与其它树脂如PA、PC、PPO等共混改性的办法提高其韧性和抗冲击性，但成本高，要比纯ABS高出20％以上。ABS树脂另一个缺陷是阻燃性能差，易燃烧，而汽车工业和电子电气行业对材料的阻燃性能要求又特别高，目前解决ABS树脂阻燃性的办法，一般采用生产专用料的方法，即将阻燃剂先按一定比例与ABS树脂混合造粒，制成阻燃型专用料，用专用料制作制品。该方法同样存在成本高的问题，所用组燃剂普遍采用含卤有机化合物，燃烧时将产生有害卤化物气体。本发明可以较好地解决ABS在应用中所存在的上述问题。
发明内容
本发明涉及一种用于通用型热塑性ABS工程塑料性填改性功能母粒的制备方法。母粒中无机粉体含量为70～84wt％、功能性助剂为4～10wt％、载体树脂为12～20wt％。根据所选用的无机粉体、功能性助剂和载体树脂不同，采用相同的生产工艺，可分别制备出具有补强增韧功能和阻燃功能两种不同性能的填充改性母粒。将补强增韧型功能母粒以15～30wt％比例与ABS树脂混合制得的制品各项力学性能指标接近或超过纯ABS，其中断裂伸长率可提高2.1倍，缺口冲击强度提高3倍。用具有阻燃型功能母粒以40～50wt％的比率与ABS树脂混合制得的制品，在满足使用性能要求的条件下，阻燃性能可达到UL94V-1级，而且燃烧时无卤化物有害气体产生，产品成本比纯ABS可降低15～20％。
本发明是在刚性粒子增韧理论和复合材料中微观界面诱导理论的指导下，对无机粉体粒子采用双包膜活化处理技术，使无机粉体粒子表面形成一层既能与无机粒子产生强结合力，又能与载体树脂之间以化学键或强范德华力相结合的弹性膜，这种弹性膜是由偶联剂和反应性助剂共同作用后而形成的，也就是说，只有双包膜技术才能具有这种效果。双包膜无机粒子可以均匀地分散到基体树脂中，当材料受到外力作用时，弹性膜可以起到缓冲和分散应力的作用，从而提高制品的韧性和抗冲击性能。
功能性填充母粒的阻燃性能主要来自于具有阻燃性能的无机粉体-氢氧化铝，水镁石粉和三氧化二锑以及它们之间复配后所产生的协同作用。无机粉体阻燃剂与有机含卤阻燃剂相比，成本低，燃烧时不产生有害的卤化物气体，但填充量必须要大，才能具有较好阻燃效果，无机粉体填充量大要影响ABS的力学性能，采用本发明双包膜技术，就可以很好解决这一矛盾问题。
本发明生产ABS功能性填充母粒所用主体材料是粒径为2Mm～12Mm的无机粉体它们是高岭土、滑石粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅灰石粉、水镁石粉、膨润土、氢氧化铝和三氧化二锑中的一种或两种及两种以上的混合物。不同的无机粉体将赋予母粒不同功能。补强增韧母粒选择长径比大的无机粉体效果好，用两种或两种以上混合粉比单一粉效果好。阻燃型母粒应选择具有阻燃性能的无机粉体，如水镁石粉、氢氧化铝和三氧化二锑等粒径为2Mm～12Mm。不同的阻燃性无机粉体按合理的比例会产生协同效果，以达到最佳阻燃效果。
功能性助剂是影响木发明生产的ABS功能性填充母粒性能的关键。偶联剂的作用是直接在无机粉体表面以化学或物理作用力形成一层薄膜；反应性助剂分子中具有活性基因这些活性基因很容易与偶联剂或载体树脂分子中的活性基因，发生化学反应，使无机粉体与载体树脂之间以弹性界面的形式牢固地结合成一体。润滑型分散剂的作用除保证无机粉体在载体树脂中较好分散外，还能促使功能性母粒在与ABS基体树脂熔融共混时均匀地分散在基体树脂中。
本发明所用偶联剂是硅烷化合物、钛酸脂、铝酸脂和酸式亚磷酸脂中一种或两种及两种以上复配物。用量为功能母粒质量的1～2wt％，不同偶联剂或不同用量效果不同。两种及两种以上复配物比单一偶联剂效果好。反应性助剂有马来酸酐、环氧型脂肪酸和环氧型天然油脂中的一种或两种及两种以上复配物。用量为功能性母粒质量的2～6wt％。反应性助剂是用于无机粉体二次包膜，不同偶联剂，不同载体树脂，所用反应性助剂和用量应有所不同。润滑型分散剂有液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸盐、N·N′-亚乙基双硬脂酰胺中的一种或两种及两种以上复配物。用量为功能母粒质量的1～2wt％。
与制备聚烯烃填充母粒不同，ABS树脂不是单一组分，而是由三种性能绝然不同的组分共聚而成。为了解使功能母粒在主体树脂ABS中均匀分散，并与之形成单一均相体系，制备功能母粒载体树脂的选择是本发明核心技术之一。载体树脂既要与包膜后的无机粉体粒子之间形成较强结合力，又要与基体ABS树脂具有较好地相容性，而且载体树脂本身还要具有较好的流动性、分散性和可加工性，单一的或未改性的某一种树脂难以同时满足上述诸多性能要求，必须采用改性树脂或几种不同性能树脂的复配物，利用它们之间性能互补或相互间的协同作用来满足载体树脂性能要求。本发明所用载体树脂有EVA、EAA、MBS、AS、ABS、PVAC、PS/PMMA嵌将共聚物或接枝共聚物、乙-丙橡胶和氯化聚乙烯中的一种或两种及两种以上复配物，功能母粒中载体树脂的含量为12～20wt％。
本发明ABS功能性填充母粒的生产工艺主要为三部分，即无机粉体表面活化处理，混料和双螺杆挤出机挤出造粒。无机粉体表面活化处理是在高搅机内进行两次包膜，第一次是用功能母粒质量的1～2wt％的偶联剂处理，第二次是用功能母粒质量的2～6wt％的反应性助剂通过化学反应进行包膜，温度为80～120℃，时间5min～10min，混料是在高搅机或混料器内将活化后的无机粉体与占功能性母粒质量的1～2wt％润滑型分散剂和占功能性母粒质量的12～20wt％载体树脂，混合均匀。双螺杆挤出机挤出造粒的螺筒温度，主机转速和机头温度等要根据载体树脂而定，螺筒温度一般应控制比载体树脂熔融温度高5℃，机头比熔融温度低5℃。
本发明所生产的ABS功能性填充母粒除可赋予ABS制品补强增韧或阻燃功能外，还可明显降低原料成本，具有较好经济效益和社会效益。
具体实施例方式实施例1-补强增韧型功能性母粒制备取60Kg 2250目(6.8Mm)重质碳酸钙和20Kg 1250目(12Mm)长径比大于10的硅灰石粉，放入200L高速搅拌机内，启动搅拌在高速搅拌下，加入1.5Kg铝/钛复合偶联剂，高速搅拌5min，再加入1Kg硬脂酸和1.5Kg六亚甲基异氰酸酯，在90℃下继续搅拌6～8min制得双包膜活性碳酸钙/硅灰石粉。
将上述制得的活性碳酸钙/硅灰石粉与1Kg聚乙烯蜡、0.5Kg N·N′-亚乙基双硬脂酰胺、2Kg EVA、2.5Kg PA-g-MAA和10Kg MBS树脂，常温下在高搅机内混合均匀。
用75型长径比1∶36双螺杆挤出机在160～180℃下挤出造粒，制得补强增韧型ABS功能母粒。
用制得的功能母粒与ABS(LG/2/H)以2∶8的比例混合注塑成标准样条与纯ABS相比，拉伸强度提高5％，弯曲强度提高8％，断裂伸长率提高1.5倍，缺口冲击强度提高2.6倍。
实施例2-阻燃型功能母粒的制备取60Kg 2250目水镁石粉，12Kg 1250目氢氧化铝和8Kg1250目三氧化二锑，加入到200L高速搅拌机内，启动搅拌在高速搅拌下，加入1.5Kg硅烷偶联剂，搅拌5min后加入0.5Kg马来酸酐，0.5Kg硬脂酸和2Kg环氧亚油酸，在95℃下继续搅拌10min后，便制得双包膜活性阻燃无机粉体。
将上述制得的活性阻燃无机粉体与0.5Kg固体石蜡，1Kg聚乙烯蜡，4Kg氯化聚乙烯，2Kg EAA和8Kg ABS树脂常温下在高搅机内混合均匀。
用75型长径比1∶36双螺杆挤出机在180～200℃下挤出造粒，制得阻燃型ABS功能母粒。
用该母粒以1∶1的比例与ABS树脂混合制得的ABS塑料制品，其使用性能与纯ABS相当，阻燃性能可达到UL94V-1级。
权利要求
1，一种ABS功能性填充母粒制备方法，包括无机粉体、功能性助剂、无机粉体活化表面活化处理方法、载体树脂和功能性填充母粒的制备工艺。功能性填充母粒中无机粉体含量为70～84wt％、功能性助剂为4～10wt％、载体树脂为12～20wt％。
2，根据权利要求1的ABS功能性填充母粒制备方法，其中无机粉体是粒径为2Mm～12Mm的高岭土、滑石粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅灰石粉、水镁石粉、膨润土、氢氧化铝和三氧化二锑中的一种或两种及两种以上的混合物。功能母粒中无机粉体总含量为70～84wt％。
3，根据权利要求1的ABS功能性填充母粒制备方法，其中功能性助剂①偶联剂硅烷化合物、钛酸酯、铝酸酯和酸式亚磷酸酯中的一种或两种及两种以上复配物；②反应性助剂马来酸酐硬脂酸、碳二亚胺化合物、异氰酸脂型化合物、环氧型脂肪酸和环氧型天然油脂中的一种或两种及两种以上复配物；③润滑型分散剂液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸盐、N·N′-亚乙基双硬脂酰胺中的一种或两种及两种以上复配物。母粒中功能性助剂总的含量为4～10wt％，其中偶联剂为1～2wt％、反应性助剂为2～6wt％、润滑型分散剂为1～2wt％。
4，根据权利要求1的ABS功能性填充母粒制备方法，其中无机粉体表面活化处理方法是采用双包膜技术，具体做法是先用功能性母粒质量的1～2wt％一种或两种及两种以上复配物在高搅机内，通过高速搅拌对无机粉体表面进行包膜活化处理，再用功能性母粒质量的2～6wt％反应性助剂，在高搅机内80～120℃高速搅拌条件下，通过化学反应对无机粉体进行二次包膜活化处理，使无机粉体表面形成一层具有一定弹性并能与无机粉体和载体树脂产生强亲合力的界面层。
5，根据权利要求1的一种ABS功能性填充母粒制备方法，其中载体树脂是EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、MBS(甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS(丙烯氰-苯乙烯共聚物)、ABS、PVAC(聚乙酸乙烯)、PS/PMAA嵌将共聚物或接枝共聚物，PA/PMAA嵌将共聚物或接枝共聚物、乙-丙橡胶和氯化聚乙烯中的一种或两种及两种以上复配物，母粒中载体树脂的含量为12～20wt％。
6， 根据权利要求1的一种ABS功能性填充母粒制备方法，其中功能母粒制备工艺①在高搅机内对无机粉体先用母粒质量的1～2wt％一种或两种及两种以上偶联剂复配物进行表面包膜活化处理，再用母粒质量的2～6wt％反应性助剂，在80～120℃高速搅拌条件下，通过化学反应对无机粉体进行二次包膜活化处理，制得活性无机粉体。②将活性无机粉体与分别占母粒质量的1～2wt％润滑型分散剂和占母粒质量的12～20wt％载体树脂在高搅机内或混料器内常温下混合均匀。③用双螺杆挤出机在160～210℃下，挤出造粒，制得ABS功能性填充母粒。根据所用无机粉体和功能助剂及载体树脂不同，可分别制取补强增韧功能母粒和阻燃性功能母粒。
全文摘要
ABS(丙烯晴－丁二烯－苯乙烯共聚物)功能性填充母粒制备方法。根据所用无机粉体和功能性助剂不同，可分制制得具有补强增韧功能和阻燃功能两种类型母粒。母粒中无机粉体的含量为70～84wt％、功能性助剂为4～10wt％、载体树脂为12～20wt％。用补强增韧功能母粒以15～30wt％的比例与ABS树脂混合制成的制品的各项力学性能指标接近或超过纯ABS，用阻燃性功能母粒以40～50wt％的比例与ABS树脂混合制成的制品。在满足使用性能要求的条件下，阻燃性能可达到UL94V－1级，而且燃烧时无卤化物有害气体产生。
文档编号C08K5/29GK1651508SQ20041003908
公开日2005年8月10日 申请日期2004年2月2日 优先权日2004年2月2日
发明者王锡臣 申请人:王锡臣